本發(fā)明涉及一種橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂，且特別是有關(guān)于一種同時(shí)具有良好流動(dòng)性及耐沖擊性的橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂。
背景技術(shù)：
一般用于電氣器材或家庭用品等的塑料成型品所含有的成分大都為橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯樹脂(polycarbonateresin)等。其中，該橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(acrylonitrile-butadiene-styreneresin，簡稱abs)之所以被廣泛使用在電器、電子及汽車零件上，主要是其加工成型性、物理性及機(jī)械性質(zhì)方面皆有良好的評(píng)價(jià)。
惟隨著使用者對(duì)質(zhì)量要求的不斷提高，一般橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂在沖擊強(qiáng)度上仍有改良的須求。其中，將橡膠狀接枝共聚物分散于苯乙烯系共聚物中，可以制得具有耐沖撃性的苯乙烯系樹脂組成物。此種樹脂組成物須經(jīng)過各種加工、成型法(如一次加工：射出成型、押出成型等，及二次加工：真空成型等)方能制成成型商品。
又目前加工成型業(yè)者為了改善射出成型品的澆口外觀，并且采用全自動(dòng)化的生產(chǎn)，乃逐漸采用針孔式澆口(pingate)來射出成型，此種針孔式澆口由于孔道極小，黏度較高的樹脂熔融體不易流過孔道射出成型，因此，為提升橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的流動(dòng)性要求，射出成型溫度也要相對(duì)提高避免降低生產(chǎn)的效率；此外，由于加工廠逐漸重視成型品的加工容易度、良好物性及較佳耐沖擊強(qiáng)度。因此，如何使橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂具有良好的沖擊強(qiáng)度、流動(dòng)性等物性平衡，乃為此領(lǐng)域極待改善的課題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂、其制備方法及其所制成的成型品，使橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂具有同時(shí)符合高流動(dòng)性及高耐沖擊性的特性，并可維持其它的物性，而能夠符合業(yè)界的需求。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例，提出一種橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂，包括72重量％至88重量％的苯乙烯系共聚物以及12重量％至28重量％的橡膠粒子。苯乙烯系共聚物包括一第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物與一第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量為5～10萬，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量相對(duì)于第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量之比為1.4～3.5。
其中，該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量相對(duì)于該第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量之比為1.5～2.5。
其中，該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量相對(duì)于該第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量之比為1.5～2.0。
其中，該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物相對(duì)于該第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量比為10/90～17/83。
其中，該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物相對(duì)于該第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量比為10/90～15/85。
其中，該第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物包括20重量％至38重量％的丙烯腈系單體單元，該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物包括20重量％至38重量％的丙烯腈系單體單元。
其中，該第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物包括25重量％至35重量％的丙烯腈系單體單元，該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物包括25重量％至35重量％的丙烯腈系單體單元。
本發(fā)明還提供一種成型品。此成型品是由如上所述的橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂成型處理所制得。
本發(fā)明還提供一種橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的制造方法，包含將72重量％至88重量％的苯乙烯系共聚物及12重量％至28重量％的橡膠粒子進(jìn)行混煉處理，其中該苯乙烯系共聚物，包括一第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物與一第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物，該第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量為5～10萬，該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量相對(duì)于該第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量之比為1.4～3.5。
其中，還包含一于混煉后的押出造粒處理。
本發(fā)明是有關(guān)于一種適用于制備電氣器材、辦公器材、汽車部件、家庭用品等塑料成型品的材料，特別是指一種橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂。本發(fā)明亦提供一種制備該橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的方法，及一種由該橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂所形成的成型品。本發(fā)明的橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂、其制備方法及其所制成的成型品，使橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂具有同時(shí)符合高流動(dòng)性及高耐沖擊性的特性，并可維持其它的物性，而能夠符合業(yè)界的需求。
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明內(nèi)容有關(guān)于一種橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂，具有同時(shí)符合高流動(dòng)性及高耐沖擊性的特性，并可維持其它的物性，而能夠符合業(yè)界的需求。
以下將就本發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說明：
《橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂》
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，一種橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂包括72重量％至88重量％的苯乙烯系共聚物以及12重量％至28重量％的橡膠粒子。較佳地，苯乙烯系共聚物的含量范圍為75重量％至86重量％及橡膠粒子的含量范圍為14重量％至25重量％；更佳地，苯乙烯系共聚物的含量范圍為77重量％至82重量％及橡膠粒子的含量范圍為18重量％至23重量％；最佳地，苯乙烯系共聚物的含量范圍為78重量％至81重量％及橡膠粒子的含量范圍為19重量％至22重量％。當(dāng)苯乙烯系共聚物組分的含量小于72重量％時(shí)，會(huì)有流動(dòng)性不足的缺點(diǎn)；當(dāng)苯乙烯系共聚物組分的含量大于88重量％時(shí)，會(huì)有沖擊強(qiáng)度不足的缺點(diǎn)。
橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂包括由用以改質(zhì)的橡膠聚合物(橡膠粒子)所形成的分散相及由苯乙烯系共聚物所形成的連續(xù)相，其中橡膠粒子分散在苯乙烯系共聚物內(nèi)。所述橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的制造方法例如但不限于：塊狀聚合法、溶液聚合法、塊狀懸濁聚合法等。例如橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂可以經(jīng)由將芳族乙烯基單體(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或?qū)?甲基苯乙烯)和視需要添加的能夠與芳族乙烯基單體共聚合的共單體，使用現(xiàn)有方法(例如乳化聚合法)而接枝聚合在橡膠聚合物上而得到。
詳細(xì)而言，橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂可以由橡膠聚合物(固形份，例如是橡膠粒子)及苯乙烯系共聚物的單體組份經(jīng)接枝聚合反應(yīng)所制得，其中苯乙烯系共聚物的單體組份可包含苯乙烯系單體及丙烯腈系單體。接枝聚合反應(yīng)中，選擇性地可添加乳化劑、聚合起始劑或鏈轉(zhuǎn)移劑等。
橡膠粒子是由橡膠組份經(jīng)乳化聚合法所獲得，以及選擇性于乳化聚合反應(yīng)中添加其它可共聚合單體，且于乳化聚合反應(yīng)后選擇地再進(jìn)一步予以肥大處理。其它可共聚合單體包括但不限于苯乙烯、丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯等。橡膠粒子包括但不限于二烯系橡膠、聚丙烯酸酯系橡膠或聚硅氧烷系橡膠。
二烯系橡膠可單獨(dú)或混合使用，且二烯系橡膠包括但不限于丁二烯橡膠、異戊間二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯-二烯系橡膠、丙烯腈橡膠等。
苯乙烯系單體可單獨(dú)或混合使用，且苯乙烯系單體包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、對(duì)-第三丁基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯、2,5-二氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯或2,5-二溴苯乙烯等，其中苯乙烯系單體較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯或此等一組合。
丙烯腈系單體可單獨(dú)或混合使用，且丙烯腈系單體包括但不限于丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其中丙烯腈系單體較佳為丙烯腈。
橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂中的橡膠粒子的平均直徑較佳為0.1微米到2.0微米，更佳為0.1微米到1.0微米，又更佳為0.2微米到0.6微米。當(dāng)橡膠粒子的平均直徑小于0.1微米時(shí)，橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的耐沖擊性改良會(huì)無法令人滿意。當(dāng)橡膠粒子的平均直徑超過2.0微米時(shí)，橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的熔融流性和用該橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂制成的最終成形對(duì)象所具外觀會(huì)變得不良。
橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的實(shí)例包括高耐沖擊性聚苯乙烯(highimpactpolystyrene，hips)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile-butadiene-styrenecopolymer，abs)、丙烯腈-丙烯酸系橡膠-苯乙烯共聚物(acrylonitrile-acrylate-styrenecopolymer，aas)、乳化聚合橡膠接枝共聚物(bp)、丙烯腈-乙烯-丙烯橡膠-苯乙烯共聚物(aes)或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(ms)。
在本實(shí)施方式中，橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的具體實(shí)例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或乳化聚合橡膠接枝共聚物。
本發(fā)明橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的制備可選擇性地加入添加劑或其它聚合物，即獲得本發(fā)明的橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂。其中，該添加劑例如但不限于抗氧化劑、可塑劑、加工助劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、填充劑、強(qiáng)化劑、著色劑、滑劑、帶電防止劑、難燃劑、難燃助劑、熱安定劑、偶合劑等。該添加劑可分別在上述的聚合反應(yīng)中、聚合反應(yīng)后、凝結(jié)前，或上述添加劑可在進(jìn)行押出混練處理，制備橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的過程中添加。
該抗氧化劑可單獨(dú)或混合使用，該抗氧化劑例如但不限于酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑，或磷系抗氧化劑等。較佳地，以該橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的總量為100重量份計(jì)，該抗氧化劑的用量范圍為2重量份以下。
該酚系抗氧化劑可單獨(dú)或混合使用，該酚系抗氧化劑例如但不限于3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基丙酸十八烷基酯(3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoicacidoctadecylester，型號(hào)︰抗氧化劑ix-1076)、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、四[甲撐基-3-(3,5-雙第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2'-甲撐基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)(2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)，型號(hào)︰抗氧化劑2246)、2,2'-硫雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2'-硫代-二乙撐基-雙[3-(3,5-雙第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，或2,2'-乙二酰胺-雙[乙基-3-(3,5-雙-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等。
該硫醚系抗氧化劑可單獨(dú)或混合使用，該硫醚系抗氧化劑例如但不限于二硬脂酰硫二丙酸酯、二棕櫚酰硫二丙酸酯、五赤蘚醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)，或雙十八烷基硫醚等。
該磷系抗氧化劑可單獨(dú)或混合使用，該磷系抗氧化劑是擇自于含亞磷酸酯的磷系抗氧化劑、或含磷酸酯的磷系抗氧化劑或上述的一組合。該含亞磷酸酯的磷系抗氧化劑例如但不限于三(壬基苯基)亞磷酸酯、十二烷基亞磷酸酯、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-雙十三烷基亞磷酸酯)、三(2,4-第三丁基苯基)亞磷酸酯等。該含磷酸酯的磷系抗氧化劑例如但不限于四(2,4-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯(lián)苯基磷酸酯，或9,10-二氫-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撐等。
該滑劑可單獨(dú)或混合使用，該滑劑例如但不限于硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰等的金屬肥皂、乙撐二硬脂酰胺(ethylenebis-stearamide，簡稱eba)、甲撐二硬脂酰胺、棕櫚酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、季戊四醇四脂肪酸酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物、聚乙烯蠟、二十八烷酸蠟、巴西棕櫚蠟(carnubawax)、石油蠟等。較佳地，以該橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的總量為100重量份計(jì)，該滑劑的用量范圍為2重量份以下。
該其它聚合物例如但不限于聚碳酸酯、聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚伸苯基醚、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯塊狀共聚物、氫化丙烯腈-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯塊狀共聚物等。較佳地，以該橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的總量為100重量份計(jì)，該聚合物的用量范圍為5重量份至200重量份。本發(fā)明橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的成型品，是由一如上所述的橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂經(jīng)加工成型處理所制得。該加工成型處理可采用以往現(xiàn)有的方式，故不再贅述。
以下分別進(jìn)一步地說明本發(fā)明橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂中的苯乙烯系共聚物及橡膠粒子：
<苯乙烯系共聚物>
苯乙烯系共聚物包括一第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物與一第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量為5～10萬，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量相對(duì)于第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量之比為1.4～3.5。
該苯乙烯系共聚物的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物為苯乙烯系單體單元及丙烯腈系單體單元，且選擇性的添加其它可共聚合的乙烯系單體的混合物經(jīng)聚合反應(yīng)所形成。
該苯乙烯系共聚物的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物為苯乙烯系單體單元及丙烯腈系單體單元，且選擇性的添加其它可共聚合的乙烯系單體的混合物經(jīng)聚合反應(yīng)所形成。
本文所稱“單體單元”是指前述的苯乙烯系單體或丙烯腈系單體或其他可共聚合單體通過聚合反應(yīng)形成的重復(fù)結(jié)構(gòu)。
于一實(shí)施例中，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量相對(duì)于第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量之比例如是1.5～2.5。
于另一實(shí)施例中，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量相對(duì)于第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量之比例如是1.5～2.0。
于另一實(shí)施例中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量為6～9萬，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量為13～21萬。
于一實(shí)施例中，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物相對(duì)于第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量比例如是10/90～17/83。
于另一實(shí)施例中，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物相對(duì)于第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量比例如是10/90～15/85。
于一實(shí)施例中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物可包括例如20重量％至38重量％的丙烯腈系單體單元，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物可包括例如20重量％至38重量％的丙烯腈系單體單元。
于另一實(shí)施例中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物可包括例如25重量％至35重量％的丙烯腈系單體單元，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物可包括例如25重量％至35重量％的丙烯腈系單體單元。
＜橡膠粒子＞
該種橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂包括72重量％至88重量％的苯乙烯系共聚物以及12重量％至28重量％的橡膠粒子；較佳地，苯乙烯系共聚物的含量范圍為75重量％至86重量％及橡膠粒子的含量范圍為14重量％至25重量％；更佳地，苯乙烯系共聚物的含量范圍為77重量％至82重量％及橡膠粒子的含量范圍為18重量％至23重量％；最佳地，苯乙烯系共聚物的含量范圍為78重量％至81重量％及橡膠粒子的含量范圍為19重量％至22重量％。
該橡膠粒子平均直徑較佳為0.1微米到2.0微米，更佳為0.1微米到1.0微米，又更佳為0.2微米到0.6微米。
《制備橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的方法》
在本實(shí)施方式中的橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂組成物的制備方法并無特別的限制，可采用一般的混合方法，例如將前述苯乙烯系共聚物與橡膠粒子均勻混合而得，或者是由第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物與第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物以及橡膠粒子均勻混合而得。所述一般的混合方法包括：以一般使用的漢歇爾混合機(jī)干混后，再以諸如押出混合機(jī)、捏合機(jī)或班伯立混練機(jī)等的混合機(jī)熔融混合。
以下詳細(xì)敘述實(shí)施例中相關(guān)成分的內(nèi)容及可應(yīng)用的制備方法。然而需注意的是，實(shí)施例所提出的內(nèi)容僅為舉例說明之用，本發(fā)明欲保護(hù)的范圍并非僅限于所述的該些態(tài)樣。本發(fā)明并非顯示出所有可能的實(shí)施例?？稍诓幻撾x本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)對(duì)結(jié)構(gòu)加以變化與修飾，以符合實(shí)際應(yīng)用所需，所以未于本發(fā)明提出的其它實(shí)施態(tài)樣也可能可以應(yīng)用。因此，說明書內(nèi)容僅作敘述實(shí)施例之用，而非作為限縮本揭露保護(hù)范圍之用。
以下說明橡膠粒子的制備方法。
(1)將150.00重量份的1,3-丁二烯、15.00重量份的過硫酸鉀溶液(濃度1wt％)、2.00重量份的油酸鉀、0.13重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯及190.00重量份的蒸餾水在65℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)14小時(shí)，以得到重量平均粒徑為0.1微米(μm)的二烯系橡膠乳液(轉(zhuǎn)化率約94％，固體含量約36％)。
(2)將90.00重量份的丙烯酸正丁酯、10.00重量份的甲基丙烯酸、0.50重量份的過硫酸鉀溶液(濃度1wt％)、0.50重量份的十二烷基硫酸鈉溶液(濃度10wt％)、1.00重量份的正-十二烷基硫醇及200.00重量份的蒸餾水在75℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)5小時(shí)，得到轉(zhuǎn)化率約95％、ph值6.0的含羧酸基的高分子凝集劑乳液。
(3)之后，利用3重量份(干重)的含羧酸基的高分子凝集劑來肥大100重量份的二烯系橡膠膠乳，所得到的橡膠乳液的ph值為8.5，而其橡膠重量平均粒徑約為0.3微米(μm)。
(4)再以300.0重量份的前述肥大化橡膠乳液(干重)、75.0重量份的苯乙烯、25.0重量份的丙烯腈、2.0重量份的第三-十二烷基硫醇、3.0重量份的異丙苯過氧化氫、3.0重量份的硫酸亞鐵溶液(濃度0.2wt％)、0.9重量份的甲醛化次硫酸鈉溶液(濃度10wt％)及3.0重量份的乙二胺四醋酸溶液(濃度0.25wt％)，將前述肥大化的橡膠乳液以苯乙烯-丙烯腈共聚物進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，以制造二烯系橡膠接枝共聚物。所制得的二烯系橡膠接枝共聚物乳液以氯化鈣凝結(jié)，再經(jīng)脫水、干燥至2％以下，即可制得所需的橡膠粒子(其成分為二烯系橡膠接枝共聚物)，其重量平均粒徑為0.31微米(μm)，橡膠含量為75重量％。
以下表1列出實(shí)施例與比較例所采用的苯乙烯-丙烯腈系共聚物的代號(hào)、丙烯腈系單體單元占苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量百分比(an/as)、及重量平均分子量。
表1
重量平均分子量的測定為將前述之苯乙烯-丙烯腈系共聚物溶于四氫呋喃的溶劑中，再以凝膠透析層析儀(gelpermeationchromatography，waters公司制)作分析測定，其中，并以聚苯乙烯作分析標(biāo)準(zhǔn)。上述凝膠透析層析儀的分析條件為管柱：kd-806m、檢出器：waterri-2410、移動(dòng)相：thf(流速1.0/min)。
以下說明表1的各個(gè)苯乙烯-丙烯腈系共聚物的制備方法。
<pn-127-04>
將68重量份的苯乙烯、32重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯混合后，再以0.01重量份的第三-十二烷基硫醇予以混合，并以35kg/hr的流量連續(xù)供給至完全混合連續(xù)式反應(yīng)器內(nèi)，其中所述反應(yīng)器的容積為40升，內(nèi)溫分別保持為145℃，壓力保持為4kg/cm2，整體轉(zhuǎn)換率約為55％。在聚合終了后，將所得的共聚物溶液以預(yù)熱器加熱，并以減壓脫氣槽將未反應(yīng)的單體及溶劑等的揮發(fā)性物質(zhì)除去。接著，將所得的聚合熔融物押出造粒即得到代號(hào)為pn-127-04的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，其重量平均分子量為21萬，且其中苯乙烯單體單元含量為72％、丙烯腈單體單元含量為28％。
其余苯乙烯-丙烯腈系共聚物的制備方法同上述，其中各原料入料比與反應(yīng)后單體單元含量列表入下。
表2
<制作橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂>
以下列出本發(fā)明其中幾組相關(guān)實(shí)驗(yàn)(包括比較例和實(shí)施例)并對(duì)其進(jìn)行相關(guān)的物性測試，以作說明。各組實(shí)驗(yàn)的實(shí)施例和比較例的成份內(nèi)容與物性測試結(jié)果一并紀(jì)錄于表3～表8中。
以實(shí)施例1-1為例作說明。
實(shí)施例1-1是依據(jù)表3所列各組分的用量，將橡膠粒子、第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物和第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物混合形成一樹脂混合物，并以該樹脂混合物的總量為100重量份計(jì)，添加3.5重量份的滑劑與抗氧化劑，形成一共聚物混合物。再以押出機(jī)(廠商型號(hào)：werner&pfleidrerzsk35)于235℃將該共聚物混合物混合押出造粒，即制得本發(fā)明橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂。接著，將橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂以射出成型機(jī)(廠商型號(hào)：震雄公司sm-90)于230℃射出試片后，即獲得本發(fā)明橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的成型品，其分析及物性評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。
其余比較例和實(shí)施例請(qǐng)參照上述，在此不贅述。
<橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的物性測試>
實(shí)驗(yàn)中對(duì)比較例和實(shí)施例的樹脂進(jìn)行多種物性測試，內(nèi)容說明如下。
(1)熔融流動(dòng)指數(shù)(mvr)：依astmd-1238規(guī)定，以220℃×10kg測試(單位：cm3/10min)。
(2)耐沖擊性強(qiáng)度測試(charpy)：依iso180法測定，在23℃下使用附有缺口(notched，開口深度為2毫米(mm))的80mm×10mm×4mm試驗(yàn)片量測(單位，kj/m2)。在本測試中，測量值越高表示評(píng)價(jià)較好。依據(jù)應(yīng)用產(chǎn)品的需求，耐沖擊性強(qiáng)度較佳為>20kj/m2。
(3)抗張強(qiáng)度(tsy)：依astmd-638標(biāo)準(zhǔn)方法測試，以50mm/min速度測定，單位為mpa。
(4)斷裂拉伸強(qiáng)度(tsb)：依astmd-638標(biāo)準(zhǔn)方法測試，以50mm/min速度測定，單位為mpa。
(5)伸長率(el)：依astmd-638規(guī)定測試，以50mm/min速度測定，單位為％。
(6)sp_50℃/hr10n：采用astm-d1525的標(biāo)準(zhǔn)手法進(jìn)行量測。
各比較例和實(shí)施例的結(jié)果，請(qǐng)參照表3～表8。其中，as1表示第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物，as2表示第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物，as2/as1表示第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物相對(duì)于第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量比，as2/as1(分子量)表示第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量相對(duì)于第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量之比，rc表示橡膠粒子占整體橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的含量。
表3
[注]as：苯乙烯-丙烯腈系共聚物；
an：丙烯腈系單體(an/as代表丙烯腈系單體單元占苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量百分比)；
如表3所示。當(dāng)橡膠粒子占橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂的含量為12重量％至28重量％時(shí)，則耐沖擊性指數(shù)及熔融流動(dòng)指數(shù)均大于20、且兩者的總和均大于55，且其它物性均符合業(yè)界需求，顯示實(shí)施例1-1～1-5的橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂具有同時(shí)符合高流動(dòng)性及高耐沖擊性的特性。
表4
表5
如表4～5所示，相較于實(shí)施例2-1～2-5，比較例2-1～2-2的樣品中，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(as2)的重量平均分子量相對(duì)于第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(as1)的重量平均分子量之比均為小于1.4或大于3.5，而比較例2-3根本不具有第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(as2)，比較例2-4根本不具有第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(as1)。當(dāng)as2/as1的重量平均分子量比小于1.4時(shí)，則熔融流動(dòng)指數(shù)小于20，顯示其流動(dòng)性不佳；而as2/as1的重量平均分子量比大于3.5時(shí)，耐沖擊性則不佳。當(dāng)as2/as1的重量平均分子量比例如是1.4～3.5時(shí)，則耐沖擊性指數(shù)及熔融流動(dòng)指數(shù)均大于20、且兩者的總和均大于55，且其它物性均符合業(yè)界需求，顯示實(shí)施例2-1～2-5的橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂具有同時(shí)符合高流動(dòng)性及高耐沖擊性的特性。
表6
如表6所示，當(dāng)as2/as1的含量比例如是10/90～17/83時(shí)，則耐沖擊性指數(shù)及熔融流動(dòng)指數(shù)均大于20、且兩者的總和均大于55，且其它物性均符合業(yè)界需求，顯示實(shí)施例3-1～3-3的橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂具有同時(shí)符合高流動(dòng)性及高耐沖擊性的特性。
表7
表8
如表7～8所示，當(dāng)an/as(丙烯腈系單體單元占苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量百分比)例如是26重量％至35重量％時(shí)，則耐沖擊性指數(shù)及熔融流動(dòng)指數(shù)均大于20、且兩者的總和均大于55，且其它物性均符合業(yè)界需求，顯示實(shí)施例4-1～4-6的橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂具有同時(shí)符合高流動(dòng)性及高耐沖擊性的特性。
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。