本發(fā)明涉及一種噁二唑核熒光染料、制備方法及應(yīng)用,具體地說是一種含1,3,4-噁二唑核和Salen型配位基的熒光染料及其制備方法,同時該熒光染料在熒光傳感器中的應(yīng)用以及用于檢測鐵離子(Fe3+或Fe2+),屬于單光子熒光傳感器領(lǐng)域。
背景技術(shù):
熒光傳感器是指能與待測的分析物發(fā)生作用并通過熒光信號的改變?yōu)樾盘柋憩F(xiàn)形式的分子器件。由于其具有眾多優(yōu)點,例如選擇性好、靈敏度高、響應(yīng)速度快等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)、醫(yī)藥、工業(yè)和環(huán)境監(jiān)測等一系列領(lǐng)域?;谛》肿拥臒晒鈧鞲衅饔捎诮Y(jié)構(gòu)簡單易于修飾的特點,研究得更為深入。鐵離子是生物體內(nèi)最基本的金屬離子之一,在多種生物化學(xué)過程中起著關(guān)鍵的作用,攝入過多或者不足都會引起生物體的生理異常,例如,貧血,肝臟和腎臟的損害,心力衰竭,糖尿病等。設(shè)計合成能夠選擇性檢測鐵離子的熒光傳感器具有重要的實用價值。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明旨在提供一種含1,3,4-噁二唑核熒光染料及其制備方法,還包括其在傳感器特別是檢測鐵離子(Fe3+或Fe2+)方面的應(yīng)用;本發(fā)明含1,3,4-噁二唑核和Salen配位基的熒光傳感器具有很好的選擇性,靈敏度很高,通過熒光猝滅法可以檢測鐵離子(Fe3+或Fe2+),其中,含1,3,4-噁二唑核熒光染料中的Salen配位基與鐵離子1:1配位絡(luò)合。
為了解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種含1,3,4-噁二唑核的熒光染料,其結(jié)構(gòu)式為:
。
一種含1,3,4-噁二唑核的熒光染料的制備方法,包括以下步驟:
(1) 按物質(zhì)的量比為2∶1稱取水楊醛、二乙烯三胺分別加入無水甲醇中,混合均勻,室溫攪拌1h,緊接著加熱回流1h,冷卻靜置,滴加稀鹽酸,有淺黃色片狀晶體沉淀生成,然后過濾,得到中間體水楊醛縮二乙烯三胺:
;
(2) 含1,3,4-噁二唑核的熒光染料2a的合成:按物質(zhì)的量比為1∶1∶0.02∶0.02∶2.25稱取水楊醛縮二乙烯三胺、對溴硝基二芳基1,3,4-噁二唑、(±)BINAP、醋酸鈀、碳酸銫加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均勻;將反應(yīng)液置于微波反應(yīng)器中,氮氣保護(hù),無水無氧條件,設(shè)置微波反應(yīng)器條件為:功率600W,反應(yīng)溫度180 oC,反應(yīng)時間1.5 h;反應(yīng)停止后,冷卻至室溫;將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗,加去離子水洗去無機鹽,乙酸乙酯萃取,靜置,分層,取上層有機相,干燥;過濾除去干燥劑,濃縮,粗產(chǎn)物通過硅膠柱層析純化,得到目標(biāo)產(chǎn)物2a;
含1,3,4-噁二唑核的熒光染料2b的合成:按物質(zhì)的量比為1∶1∶0.024∶0.024∶1.7稱取水楊醛縮二乙烯三胺1、對溴叔丁基二芳基1,3,4-噁二唑、(±)BINAP、醋酸鈀、叔丁醇鉀加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均勻;將反應(yīng)液置于微波反應(yīng)器中,氮氣保護(hù),無水無氧條件,設(shè)置微波反應(yīng)器條件:功率600 W,反應(yīng)溫度180 oC,反應(yīng)時間2 h;反應(yīng)停止后,冷卻至室溫;將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗,加去離子水洗去無機鹽,乙酸乙酯萃取,靜置,分層,取上層有機相,干燥;過濾除去干燥劑,濃縮,粗產(chǎn)物通過硅膠柱層析純化,得到目標(biāo)產(chǎn)物2b。
進(jìn)一步地,一種含1,3,4-噁二唑核的熒光染料的制備方法,步驟(2)中2a硅膠柱層析純化采用VPE:VEtOAc =1∶2→1∶4梯度洗脫;步驟(2)中2b硅膠柱層析純化采用VPE ∶VEtOAc= 4∶1→3∶1梯度洗脫。
進(jìn)一步地,一種含1,3,4-噁二唑核的熒光染料的制備方法,中間體水楊醛縮二乙烯三胺的合成在空氣氣氛下進(jìn)行,中間體1與對溴二芳基1,3,4-噁二唑的Buchwald–Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)采用微波技術(shù)在干燥的氮氣氛圍下進(jìn)行,產(chǎn)物的提純在空氣氣氛下進(jìn)行。
一種含1,3,4-噁二唑核的熒光染料,應(yīng)用于熒光傳感器。
一種含1,3,4-噁二唑核的熒光染料,用于檢測鐵離子Fe3+或Fe2+。
一種含1,3,4-噁二唑核的熒光染料識別金屬離子的方法,包括以下步驟:將所述含1,3,4-噁二唑核的熒光染料溶于四氫呋喃中,濃度為1×10-4mol/L,對不同濃度的金屬離子進(jìn)行檢測。
與已有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
本發(fā)明制備的熒光染料合成簡單,結(jié)構(gòu)得到核磁、紅外的表征證實,具有較高的熒光量子產(chǎn)率,在均相體系中可高靈敏、高選擇性地實現(xiàn)對鐵離子(Fe3+或Fe2+)的檢測。
附圖說明
圖1是熒光染料2a與不同金屬離子的熒光響應(yīng)曲線圖;
圖2是Fe3+離子滴定2a的THF溶液熒光強度變化圖;
圖3是常見的金屬離子對Fe3+識別干擾的相對熒光強度變化圖;
圖4是熒光染料2b與不同金屬離子的熒光響應(yīng)曲線圖;
圖5是Fe3+離子滴定2b的THF溶液熒光強度變化圖;
圖6是Fe2+離子滴定2b的THF溶液熒光強度變化圖;
圖7常見的金屬離子對Fe3+、Fe2+識別干擾的相對熒光強度變化圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
Salen指的是由兩個相同的醛分子和一個二胺分子縮合而成的螯合席夫堿。在其分子中心位置有O、N、N、O四個原子,可以作為某些金屬的配體,起到配位的作用。利用Salen配合物的N、O與金屬離子配位選擇性的特性,這類化合物在分子識別領(lǐng)域已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。1,3,4-噁二唑及其衍生物具有重要的生物活性,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域。并且這類化合物是優(yōu)良的電子傳輸材料,耐熱性好,有較強的電子親和勢。有研究發(fā)現(xiàn)一些取代的1,3,4-噁二唑具備激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移性質(zhì),能有產(chǎn)生大stokes位移的熒光。為此,我們通過Buchwald–Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)將1,3,4-噁二唑基團和Salen配位基連接起來制備1,3,4-噁二唑核的熒光傳感器。并以此傳感器檢測鐵離子(Fe3+或Fe2+)。
本發(fā)明合成路線如下:
實施例1:
1、中間體1的合成
水楊醛12.2 g(0.1 mol),二乙烯三胺5.15 g(0.05 mol)加入無水甲醇(100 mL)中?;旌暇鶆?,磁力攪拌1 h,然后再加熱回流1 h。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,向反應(yīng)體系中滴加稀鹽酸溶液,有大量淡黃色片狀晶體析出。過濾,得到淡黃色的水楊醛縮二乙烯三胺中間體10.2 g,產(chǎn)率為66%。
1H NMR (400MHz, CDCl3, ppm) δ 8.34 (s, 2H), 7.30-7.26 (m, 2H), 7.23 (dd, 2H), 6.86 (m, 2H), 4.33 (s, 2H),3.65 (t, 4H),2.98 (t, 1H),1.23 (t, 1D).
2、熒光染料2a的合成
中間體水楊醛縮二乙烯三胺0.622 g(2 mmol),對溴硝基二芳基噁二唑0.692 g(2 mmol),(±)BINAP 0.0249 g(2 mol%),醋酸鈀0.0090 g(2 mol%),碳酸銫1.466 g(4.5 mmol)加入到溶劑N-甲基吡咯中,磁力攪拌,混合均勻;將反應(yīng)液置于微波反應(yīng)器中,氮氣保護(hù),無水無氧條件,設(shè)置微波反應(yīng)器條件為:功率600W,反應(yīng)溫度180 oC,反應(yīng)時間1.5 h;反應(yīng)停止后,冷卻至室溫;將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗,加去離子水洗去無機鹽,乙酸乙酯萃取,靜置,分層,取上層有機相,干燥;過濾除去干燥劑,減壓濃縮除去溶劑,粗產(chǎn)物通300-400目硅膠柱層析,得到淡黃色固體0.77 g,產(chǎn)率67%。目標(biāo)產(chǎn)物記為2a,結(jié)構(gòu)如下:
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 12.8 (t, 2H), 8.71 (s, 2H), 8.54 (s, 2H), 8.40 (m, 2H), 8.23 (s, 2H), 7.65 (m, 2H), 7.37 (s, 9H), 7.29 (m, 2H), 5.87 (t, 4H), 4.95 (s, 2H), 3.02 (s, 2H), 1.28 (s, 9H).
實施例2:
1、中間體1的合成
水楊醛12.2 g(0.1 mol),二乙烯三胺5.15 g(0.05 mol)加入無水甲醇(100 mL)中。混合均勻,磁力攪拌1 h,然后再加熱回流1 h。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,向反應(yīng)體系中滴加稀鹽酸溶液,有大量淡黃色片狀晶體析出。過濾,得到淡黃色的水楊醛縮二乙烯三胺中間體10.2 g,產(chǎn)率為66%。
1H NMR (400MHz, CDCl3, ppm) δ 8.34 (s, 2H), 7.30-7.26 (m, 2H), 7.23 (dd, 2H), 6.86 (m, 2H), 4.33 (s, 2H),3.65 (t, 4H),2.98 (t, 1H),1.23 (t, 1D).
2、熒光染料2b的合成
中間體1水楊醛縮二乙烯三胺0.13 g(0.42 mmol),對溴叔丁基二芳基噁二唑0.15 g(0.42 mmol),(±)BINAP 0.0063 g(2.4 mol%),醋酸鈀0.0022 g(2.4 mol%),叔丁醇鉀0.08 g(0.7 mmol)加入到溶劑N-甲基吡咯中,磁力攪拌,混合均勻;將反應(yīng)液置于微波反應(yīng)器中,氮氣保護(hù),無水無氧條件,設(shè)置微波反應(yīng)器條件為:功率600 W,反應(yīng)溫度180 oC,反應(yīng)時間2 h;反應(yīng)停止后,冷卻至室溫;將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗,加去離子水洗去無機鹽,乙酸乙酯萃取,靜置,分層,取上層有機相,干燥;過濾除去干燥劑,減壓濃縮除去溶劑,粗產(chǎn)物通300-400目硅膠柱層析,得到淡黃色固體0.22g,產(chǎn)率88%。目標(biāo)產(chǎn)物記為2b,結(jié)構(gòu)如下:
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 9.38 (s, 2H),8.25 (s, 2H),8.12 (m, 2H),7.81 (m, 2H),7.58 (m, 2H),7.41 (m, 2H),7.23 (m, 2H),5.87 (t, 4H),4.95 (s, 2H),1.34 (s, 9H).
實施例3:傳感器2a在溶液狀態(tài)下對金屬離子的熒光響應(yīng)和對Fe3+的檢測
如圖1所示,熒光傳感器2a與不同金屬離子的熒光響應(yīng)曲線,2a濃度為1×10-4 mol/L,金屬離子濃度分別為2.00×10-2 mol/L,加入Fe3+后,2a的熒光強度變化明顯,發(fā)生熒光猝滅。加入其他金屬離子,熒光強度變化很少,可忽略不計。傳感器2a的響應(yīng)離子為Fe3+。如圖2所示,隨著Fe3+濃度的增加,傳感器2a的熒光強度逐漸減弱,當(dāng)Fe3+濃度達(dá)到4×10-4 mol/L時,出現(xiàn)熒光猝滅現(xiàn)象,F(xiàn)e3+起到猝滅劑的作用。其他金屬離子對其沒有干擾作用,如圖3所示。1:2a+Fe3++Na+,2:2a+Fe3++Zn2+,3:2a+Fe3++Mn2+,4:2a+Fe3++Al3+,5:2a+Fe3++Cu2+,6:2a+Fe3++Fe3+,7:2a+Fe3++Fe2+,8:2a+Fe3++Ba2+,9:2a+Fe3++Ni2+,10:2a+Fe3++Mg2+,11:2a+Fe3++Cr3+,12:2a+Fe3++Ca2+(各離子濃度為Fe3+濃度的十倍)
因此2a可以通過熒光猝滅法檢測Fe3+離子。激發(fā)波長330 nm,狹縫寬度均為1.5 nm。
實施例4:傳感器2b在溶液狀態(tài)下對金屬離子的熒光響應(yīng)和對Fe3+、Fe2+的檢測
如圖4所示,熒光傳感器2b與不同金屬離子的熒光響應(yīng)曲線,2b濃度為1.01×10-4mol/L,金屬離子濃度分別為2.00×10-2 mol/L,加入Fe3+或Fe2+后,2b的熒光強度顯著降低。加入其他金屬離子,熒光強度變化很少,可忽略不計。傳感器2b的響應(yīng)離子為Fe3+或Fe2+。如圖5所示,隨著Fe3+濃度的增加,傳感器2b的熒光強度逐漸減弱,當(dāng)Fe3+濃度達(dá)到4×10-4mol/L時,出現(xiàn)熒光猝滅現(xiàn)象,F(xiàn)e3+起到猝滅劑的作用。如圖6所示,隨著Fe2+的濃度不斷增加,傳感器2b的熒光強度會逐漸減弱。其他金屬離子對Fe3+和Fe2+的檢測沒有明顯的干擾作用,可忽略。如圖7所示,1:2a+Fe3++Fe2++Na+,2:2a+Fe3++Fe2++Zn2+,3:2a+Fe3++Fe2++Mn2+,4:2a+Fe3++Fe2++Al3+,5:2a+Fe3++Fe2++Pb2+,6:2a+Fe3++Fe2++Ba3+,7:2a+Fe3++Fe2++Fe3+,8:2a+Fe3++Fe2++Fe2+,9:2a+Fe3++Fe2++Ni2+,10:2a+Fe3++Fe2++Mg2+,11:2a+Fe3++Fe2++Cr3+,12:2a+Fe3++Fe2++Ca2+(各離子濃度為Fe3++Fe2+濃度的十倍)
因此2b可以通過熒光猝滅法檢測Fe3+、Fe2+離子。激發(fā)波長335 nm,狹縫寬度均為1.5 nm。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本發(fā)明不受上述實施例的限制,上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理,在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn),這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等同物界定。