本發(fā)明公開了一種后合成修飾MOF的熒光探針,同時還提供了其制備方法,是對現(xiàn)有金屬有機骨架(MOF)的改進,基于一種MOF的后合成修飾材料的Fe3+熒光傳感器的制備方法,屬于熒光傳感器技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
鐵是人體必不可少的元素之一,也是人體含量最高的微量元素,有助于人體多種酶或蛋白的合成。鐵的缺乏或者過量都會對人體造成傷害,因此發(fā)展一種快速簡便的檢測Fe3+方法是至關(guān)重要的。目前,檢測Fe3+的方法主要有分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、火焰原子吸收光譜法和毛細管電泳法。這些方法雖然具有較高的靈敏度和好的重現(xiàn)性,但是也存在儀器昂貴、操作繁瑣、檢測耗時、背景干擾大等缺點。因此,設(shè)計出能夠?qū)崟r檢測、操作簡單、靈敏度高的Fe3+熒光傳感平臺已經(jīng)成為研究熱點。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明提供一種后合成修飾MOF的熒光探針及制備方法,解決了現(xiàn)有MOF熒光傳感缺少活性位點、檢測時間長、靈敏度低的問題。
本發(fā)明所述的一種后合成修飾MOF材料的制備方法,包括以下步驟:
1)MOF材料的合成:
Zn2+為金屬離子,以4,4',4''-三甲酸三苯胺、2-氨基對苯二甲酸為配體,三者按物質(zhì)的量比2~2.5:0.3~0.5:0.5~0.6的比例加入物質(zhì)的量比1900~2200的N,N-二甲基甲酰胺溶劑中,混合攪拌均勻;于80℃~100℃恒溫反應(yīng);反應(yīng)完成后離心、洗滌、干燥得到MOF固體粉末;
2)MOF材料的后合成修飾:
以三氯甲烷作為反應(yīng)介質(zhì),取步驟1)制備的MOF固體粉末與乙氧羰基異硫氰酸酯(ECIE)試劑以質(zhì)量比例為100~110:110~120在40~60℃下回流,冷卻、過濾、洗滌、干燥制得后合成修飾的MOF-ECIT材料。
本發(fā)明所述的一種后合成修飾MOF材料的制備方法,其特征在于:
Zn2+的金屬離子選自:硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅等金屬鹽類任意一種。
本發(fā)明制備的后合成修飾MOF材料在制備Fe3+熒光傳感器中的應(yīng)用,包括以下步驟:
取2~3 mg MOF-ECIT材料加入含F(xiàn)e3+溶液3mL即可,進行熒光檢測。
本發(fā)明的積極效果在于:通過對MOF材料的后合成修飾,制備了一種新型的熒光傳感探針。新型的MOF-ECIT熒光探針具有高的熒光發(fā)射效率和好的熒光穩(wěn)定性,對Fe3+能夠特異性吸附。通過后合成修飾這一手段,在MOF材料引入了更多的活性位點,在干擾物質(zhì)存在的情況下能夠快速識別Fe3+,整個檢測過程方便快速。該探針合成簡單、易于生產(chǎn),而且可以實現(xiàn)循環(huán)利用、節(jié)省資金。本發(fā)明所得到的新型Fe3+熒光傳感器在原有探針的基礎(chǔ)上擁有更短的檢測時間、更高的靈敏度,并且可以實現(xiàn)探針的重復(fù)利用。
附圖說明:
圖1為實例1制備的MOF-ECIT熒光探針材料的傅里葉紅外譜圖;
圖2為實例2制備的MOF-ECIT熒光探針材料的傅里葉紅外譜圖;
圖3為實例3制備的MOF-ECIT熒光探針材料的傅里葉紅外譜圖;
圖4為實例4制備的MOF-ECIT熒光探針材料的傅里葉紅外譜圖;
圖5為實例5制備的MOF-ECIT熒光探針材料的傅里葉紅外譜圖;
圖6為本發(fā)明制備的MOF-ECIT熒光探針材料與未經(jīng)后修飾的MOF熒光檢測Fe3+對比圖;
圖7為本發(fā)明所述的實施例1制備的MOF-ECIT熒光探針材料熒光快速檢測Fe3+;
圖8為本發(fā)明所述的實施例1制備的MOF-ECIT熒光探針材料熒光對Fe3+的選擇性識別圖。
具體實施方式
通過以下實施例進一步舉例描述本發(fā)明,并不以任何方式限制本發(fā)明,在不背離本發(fā)明的技術(shù)解決方案的前提下,對本發(fā)明所作的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易實現(xiàn)的任何改動或改變都將落入本發(fā)明的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
實施例1
1)MOF材料的合成:將Zn(NO3)2?6H2O(2.1 mmol)、4,4',4''-三甲酸三苯胺(0.34 mmol)、2-氨基對苯二甲酸(0.55 mmol)溶解于150 mL N,N-二甲基甲酰胺中,超聲20 min,再將溶液置于菌種瓶中。將這些菌種瓶放于85℃的烘箱中恒溫反應(yīng)。反應(yīng)完成后將樣品離心、洗滌、干燥得到固體粉末。
2)MOF材料的后合成修飾:稱取步驟1)制備的MOF材料105 mg,ECIT 115 mg,加入三氯甲烷,在50℃下回流,冷卻、過濾、洗滌、干燥制得后合成修飾的MOF-ECIT材料。通過傅里葉紅外表征MOF-ECIT材料,如圖1。
實施例2
(1)MOF材料的合成:將Zn(NO3)2?6H2O(2 mmol)、4,4',4''-三甲酸三苯胺(0.45 mmol)、2-氨基對苯二甲酸(0.6 mmol)溶解于160 mL N,N-二甲基甲酰胺中,超聲20 min,再將溶液置于菌種瓶中。將這些菌種瓶放于90℃的烘箱中恒溫反應(yīng)。反應(yīng)完成后將樣品離心、洗滌、干燥得到固體粉末。
(2)MOF材料的后合成修飾:稱取步驟1)制備的MOF材料110 mg,ECIT 120 mg,加入三氯甲烷,在40℃下回流,冷卻、過濾、洗滌、干燥制得后合成修飾的MOF-ECIT材料。通過傅里葉紅外光譜表征MOF-ECIT材料,如圖2。
實施例3
(1)MOF材料的合成:將Zn(NO3)2?6H2O(2.5 mmol)、4,4',4''-三甲酸三苯胺(0.3 mmol)、2-氨基對苯二甲酸(0.55 mmol)溶解于155 mL N,N-二甲基甲酰胺中,超聲20 min,再將溶液置于菌種瓶中。將這些菌種瓶放于80℃的烘箱中恒溫反應(yīng)。反應(yīng)完成后將樣品離心、洗滌、干燥得到固體粉末。
(2)MOF材料的后合成修飾:稱取步驟1)制備的MOF材料105 mg,ECIT 118 mg,加入三氯甲烷,在60℃下回流,冷卻、過濾、洗滌、干燥制得后合成修飾的MOF-ECIT材料。通過傅里葉紅外光譜表征MOF-ECIT材料,如圖3。
實施例4
(1)MOF材料的合成:將ZnCl2?2H2O(2.1 mmol)、4,4',4''-三甲酸三苯胺(0.35 mmol)、2-氨基對苯二甲酸(0.54 mmol)溶解于165 mL N,N-二甲基甲酰胺中,超聲20 min,再將溶液置于菌種瓶中。將這些菌種瓶放于95℃的烘箱中恒溫反應(yīng)。反應(yīng)完成后將樣品離心、洗滌、干燥得到固體粉末。
(2)MOF材料的后合成修飾:稱取步驟1)制備的MOF材料100 mg,ECIT 115 mg,加入三氯甲烷,在55℃下回流,冷卻、過濾、洗滌、干燥制得后合成修飾的MOF-ECIT材料。通過傅里葉紅外光譜表征MOF-ECIT材料,如圖4。
實施例5
(1)MOF材料的合成:將Zn(SO4)2?7H2O(2.5 mmol)、4,4',4''-三甲酸三苯胺(0.35 mmol)、2-氨基對苯二甲酸(0.55 mmol)溶解于160 mL N,N-二甲基甲酰胺中,超聲20 min,再將溶液置于菌種瓶中。將這些菌種瓶放于85℃的烘箱中恒溫反應(yīng)。反應(yīng)完成后將樣品離心、洗滌、干燥得到固體粉末。
(2)MOF材料的后合成修飾:稱取步驟1)制備的MOF材料105 mg,ECIT 120 mg,加入三氯甲烷,在45℃下回流,冷卻、過濾、洗滌、干燥制得后合成修飾的MOF-ECIT材料。通過傅里葉紅外光譜表征MOF-ECIT材料,如圖5。
通過以下具體試驗例表明本發(fā)明的積極效果所在:
熒光探針熒光傳感Fe3+:分別稱取實施例1~5中MOF和MOF-ECIT 2.5 mg,加入不同濃度的Fe3+測其發(fā)射光譜。激發(fā)波長為387 nm,發(fā)射波長為460 nm,激發(fā)光源狹縫為3 nm,發(fā)射光源狹縫為3 nm,用1 cm × 1 cm的比色皿進行熒光檢測。將未加入Fe3+的熒光強度記為I0,F(xiàn)e3+后的熒光強度記為I,I/I0即為加入Fe3+前后的熒光強度比值。根據(jù)圖6可知,在實施例的用料比例及操作條件下所合成的熒光探針MOF-ECIT對Fe3+有很強的識別能力。
熒光探針(MOF-ECIT)檢測Fe3+時間: 分別稱取實施例1~5中MOF-ECIT 2.5 mg,加入Fe3+,激發(fā)波長為387 nm,發(fā)射波長為460 nm,激發(fā)光源狹縫為3 nm,發(fā)射光源狹縫為3 nm,用1 cm × 1 cm的比色皿進行熒光檢測。如圖7,本發(fā)明熒光探針MOF-ECIT(以實例1為例)只需40 s即可實現(xiàn)對Fe3+的快速檢測。
熒光探針(MOF-ECIT)選擇性識別Fe3+:分別稱取實施例1~5中 MOF-ECIT 2.5 mg,分別加入Fe3+、Na+、K+、Ca2+、Cd2+、Ni2+、Mg2+、Co2+、Ag+、Cu2+、Cr3+。激發(fā)波長為387 nm,發(fā)射波長為460 nm,激發(fā)與發(fā)射光源狹縫為3 nm,分別測定熒光強度,以熒光強度為縱坐標(biāo)繪制不同金屬離子對應(yīng)的熒光強度值。如圖8,本發(fā)明合成的熒光探針MOF-ECIT(以實例1為例)檢測Fe3+時,其他離子沒有干擾。
試驗分析結(jié)果見表1。
表1:
實驗結(jié)果顯示,在實施例的用料比例及操作條件下所合成的熒光探針能夠在其他干擾離子存在下對Fe3+進行快速檢測。