本發(fā)明屬于有機(jī)催化合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：聯(lián)芳烴是一類重要的有機(jī)化合物，廣泛存在于天然產(chǎn)物、藥物、染料、功能高分子、有機(jī)導(dǎo)體及半導(dǎo)體等物質(zhì)中。1901年，德國化學(xué)家Ullmann發(fā)現(xiàn)芳基鹵化物在活性銅粉的催化下可用于制備對(duì)稱的聯(lián)芳烴，然而，這一反應(yīng)條件十分苛刻，要求溫度高(一般大于200oC)，且使用過量的銅催化，后雖經(jīng)人們多方面的實(shí)驗(yàn)改進(jìn)，也面臨著諸多的問題，比如說催化劑用量大、難以循環(huán)使用、需要復(fù)雜的還原劑等等，從而使得反應(yīng)成本高并且污染環(huán)境，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種合成聯(lián)芳烴的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的反應(yīng)成本高并且污染環(huán)境，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是：以聚對(duì)甲氧基苯胺負(fù)載納米鈀為催化劑，以二異丙基乙胺為堿，在N-甲基吡咯烷酮溶劑中，催化水合肼還原鹵代烴制備聯(lián)芳烴。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易于分離、反應(yīng)易于操作、具有良好的安全性；其次，本方法使用的催化劑易于制備、用量少、且反應(yīng)后催化劑可以多次循環(huán)使用；另外，本發(fā)明使用了綠色的堿和還原劑，固廢少、腐蝕性低、綠色環(huán)保、符合環(huán)境友好原則，適合于工業(yè)生產(chǎn)。另外，本發(fā)明所述聚對(duì)甲氧基苯胺負(fù)載納米鈀和鹵代烴的投料比為0.6g∶1mol。在這種投料比下，催化劑活性最高，取得的產(chǎn)率也較高。所述二異丙基乙胺和鹵代烴的投料摩爾比為1∶1。在這種投料比下，反應(yīng)產(chǎn)率最高。所述水合肼和鹵代烴的投料摩爾比為0.5～2∶1。在這種投料比下，反應(yīng)產(chǎn)率最高。優(yōu)選地，水合肼和鹵代烴的投料摩爾比為1∶1，產(chǎn)率可達(dá)70.3%。本發(fā)明的反應(yīng)溫度為130～150℃，優(yōu)選140℃。在該溫度下，反應(yīng)產(chǎn)率最高。具體實(shí)施方式下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的闡述，而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例11.制備催化劑：稱取1231.6mg（10mol）對(duì)甲氧基苯胺溶解于100毫升濃度為1mol/L的鹽酸水溶液中，得到溶液a。稱取44.3mg二氯化鈀溶解于100毫升濃度為1mol/L的鹽酸水溶液中，得到溶液b。將溶液b加入溶液a中，混合后攪拌2分鐘，靜置24小時(shí)。用1mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值至7.0，得到絮狀沉淀，離心分離，并用去離子水洗滌3次，100℃干燥6h，得到青黃色固體，即聚對(duì)甲氧基苯胺負(fù)載納米鈀。2.合成聯(lián)芳烴：于50毫升反應(yīng)管中，加入6mg聚對(duì)甲氧基苯胺負(fù)載納米鈀催化劑、2.04g（10mmol）碘苯、589mg（10mmol）水合肼（85%）、1.29g（10mmol）二異丙基乙胺、5毫升N-甲基吡咯烷酮，N2氛圍下，140℃反應(yīng)24h，冷卻，反應(yīng)液使用薄層層析分離，得到產(chǎn)物聯(lián)苯538mg，產(chǎn)率70.3%。實(shí)施例2其他條件同實(shí)施例1，檢驗(yàn)反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。表1反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度（℃）80130140150產(chǎn)品產(chǎn)率（%）7.352.370.353.3由上表可知，反應(yīng)溫度為140℃時(shí)效果最好，產(chǎn)率最高。實(shí)施例3其他條件同實(shí)施例1，檢驗(yàn)還原劑水合肼的用量對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。表2還原劑水合肼用量的影響水合肼/mmol00.51.02.0產(chǎn)品產(chǎn)率（%）41.039.870.314.0由上表可知，還原劑水合肼與碘苯的摩爾比為1：1時(shí)產(chǎn)率最高。實(shí)施例4其他條件同實(shí)施例1，檢驗(yàn)不同種類堿對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。表3不同種類堿的影響堿二異丙基乙胺三乙胺二乙胺正丁胺碳酸鉀產(chǎn)品產(chǎn)率（%）70.343.842.715.939.2由上表可知，二異丙基乙胺效果最好，產(chǎn)率最高。實(shí)施例5其他條件同實(shí)施例1，檢驗(yàn)不同種類溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。表4不同種類溶劑的影響堿DMF甲苯乙醇叔丁醇N-甲基吡咯烷酮產(chǎn)品產(chǎn)率（%）53.1042.53.970.3由上表可知，N-甲基吡咯烷酮效果最好，產(chǎn)率最高。實(shí)施例6其他條件同實(shí)施例1，檢驗(yàn)溶劑N-甲基吡咯烷酮用量對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。表5溶劑N-甲基吡咯烷酮用量的影響N-甲基吡咯烷酮/mL00.20.51.02.0產(chǎn)品產(chǎn)率（%）19.549.470.355.259.0由上表可知，溶劑N-甲基吡咯烷酮用量為0.5mL時(shí)效果最好（實(shí)施例6）。實(shí)施例7其他條件同實(shí)施例1，檢驗(yàn)不同載體負(fù)載納米鈀催化劑對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。表6不同載體負(fù)載納米鈀催化劑的影響載體聚對(duì)甲基苯胺聚對(duì)甲氧基苯胺聚對(duì)氟苯胺產(chǎn)品產(chǎn)率（%）24.770.35.6由上表可知，載體為聚對(duì)甲氧基苯胺負(fù)載鈀催化效果最好，產(chǎn)率最高。實(shí)施例8其他條件同實(shí)施例1，檢驗(yàn)不同鹵代烴的反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示。表7不同鹵代烴應(yīng)用范圍的檢驗(yàn)由上表可知，該反應(yīng)有著廣闊的應(yīng)用范圍。實(shí)施例8條件同實(shí)施例1，檢測(cè)催化劑聚對(duì)甲氧基苯胺負(fù)載納米鈀的循環(huán)效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表8所示。表8催化劑循環(huán)效果的檢驗(yàn)循環(huán)次數(shù)產(chǎn)率（%）175.0274.7362.3463.3561.2由上表可知，催化劑聚對(duì)甲氧基苯胺負(fù)載納米鈀可多次循環(huán)使用。當(dāng)前第1頁1 2 3