本公開一般涉及高分子助劑合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及乳化劑，尤其涉及烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚及衍生物及其制備方法。
背景技術(shù)：
含有烷基酚聚氧乙烯醚類化合物(簡稱APEO)結(jié)構(gòu)的乳化劑具有良好的潤濕、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用，主要用作農(nóng)藥上的乳化劑，紡織助劑、消泡劑、洗滌劑、分散劑、乳化劑、柔軟劑、染色助劑、纖維油劑、原油破乳劑等，廣泛應(yīng)用于洗滌劑、個(gè)人護(hù)理的日用品、紡織、造紙、石油、冶金、農(nóng)藥、制藥、印刷、合成橡膠、水性乳液、塑料等行業(yè)。APEO中包括壬基酚聚氧乙烯醚(簡稱NPEO)占80～85％，辛基酚聚氧乙烯醚(簡稱OPEO)占15％以上，十二烷基酚聚氧乙烯醚(簡稱DPEO)和二壬基酚聚氧乙烯醚(簡稱DNPEO)各占1％。全球乳化劑的產(chǎn)量(按100％有效含量計(jì)算)陰離子360萬噸，非離子365萬噸，兩性18萬噸，陽離子76萬噸，其中烷基酚聚氧乙烯醚年耗量為達(dá)100萬噸以上，其中80％以上為壬基酚聚氧乙烯醚。
APEO對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害已經(jīng)被廣泛的研究和論證：對(duì)哺乳動(dòng)物和水生生物有生物毒性及致癌性；生物降解性緩慢，其生物降解率不到9％；具有類似雌性激素作用，能危害人體正常的激素分泌的化學(xué)物質(zhì)，即“雌性效應(yīng)”和生理畸變；在生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品二惡烷是嚴(yán)重的致癌物質(zhì)。由于以上所表現(xiàn)出的問題，歐美日一些國家在1976年前就制定了法規(guī)限制生產(chǎn)和使用APEO，如歐盟在1998年就在個(gè)人消費(fèi)的洗滌劑、清洗劑中限制使用APEO，2005年在服裝及紡織品中限制使用APEO。中國環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)HJ2537—2014《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求水性涂料》中明確規(guī)定：不得人為添加的物質(zhì)要求，包括不含APEO等七類物質(zhì)。對(duì)于APEO的環(huán)保和禁用問題，普遍最佳的解決方案是對(duì)不同的用途采用不同的替代產(chǎn)品，這些替代產(chǎn)品包括AEO脂肪醇聚氧乙烯醚、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、AES、SAS、AOS、APG、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、琥珀酸酯鈉鹽等或其復(fù)配來替代APEO產(chǎn)品。
目前國內(nèi)的無APEO技術(shù)主要集中在脂肪醇聚氧乙烯醚及其衍生物，代表產(chǎn)品有月桂醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸銨、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸銨、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚硫酸銨、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚磷酸銨、月桂醇或異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚琥珀酸二鈉鹽等。雖然脂肪醇類的聚氧乙烯醚系乳化劑克服了烷基酚的缺點(diǎn)，但其乳化能力、對(duì)聚合體的膠體聚合影響與烷基酚的相差較大，乳液的性能與烷基酚系的乳液比也相差較大；這是因?yàn)樵谥敬季垩跻蚁┟阎兄敬嫉奶紨?shù)大多在12以上，結(jié)晶性強(qiáng)，臨界膠束濃度提高，用量提高，乳化能力下降，且由于用量提高，乳液膜的耐水性有所下降；另一方面，由于脂肪醇聚氧乙烯醚的潤濕性能不如烷基酚聚氧乙烯醚，用于乳膠漆后發(fā)現(xiàn)涂膜的展色性大大降低。所以，開發(fā)一種類似于烷基酚這種帶苯環(huán)結(jié)構(gòu)又不具有烷基酚毒性的乳化劑來替代烷基酚結(jié)構(gòu)的乳化劑已經(jīng)成為本領(lǐng)域技術(shù)人員的研究熱點(diǎn)與難點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有產(chǎn)品的不足和缺點(diǎn)，本發(fā)明的首要目的旨在提供一種無APEO的反應(yīng)型乳化劑—烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚及衍生物及其制備方法。
第一方面，本發(fā)明提供一種烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚及衍生物，分子結(jié)構(gòu)包括疏水基團(tuán)和活性反應(yīng)基團(tuán)，分子結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中，分子式中的R為烷基，n＝3～50，-OH為-OSO3NH4或-OPO3(NH4)2。
進(jìn)一步的，n＝4～40。
第二方面，本發(fā)明還提供烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚的制備方法，包括如下步驟：
a、在反應(yīng)釜中，加入烷基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下于70℃反應(yīng)6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機(jī)層，減壓蒸餾，得到對(duì)烷基溴芐；
b、在反應(yīng)釜中，加入對(duì)烷基溴芐、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態(tài)，在此溫度下保持回流反應(yīng)2h，得到對(duì)烷基苯甲醇；
c、在反應(yīng)釜中加入對(duì)烷基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然后升溫并真空脫水；脫水完畢，通入氮?dú)庵脫Q后，按對(duì)烷基苯甲醇/環(huán)氧乙烷的為1：(3～50)的摩爾比緩慢通入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度在120～140℃、壓力小于0.2mPa；
d、檢測當(dāng)反應(yīng)達(dá)到所要求的聚合度后停止通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)進(jìn)入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，得到烷基苯甲醇聚氧乙烯醚；
e、在反應(yīng)釜中，加入催化劑路易士酸，升溫到110～120℃下，滴加烯丙基縮水甘油醚，保持反應(yīng)4h，降溫到80℃加水稀釋至規(guī)定濃度，通過吸附過濾包裝，得到烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚。
第三方面，本發(fā)明還提供了烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚硫酸銨的制備方法，包括以下步驟：
a、在反應(yīng)釜中，加入烷基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下于70℃反應(yīng)6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機(jī)層，減壓蒸餾，得到對(duì)烷基溴芐；
b、在反應(yīng)釜中，加入對(duì)烷基溴芐、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態(tài)，在此溫度下保持回流反應(yīng)2h，得到對(duì)烷基苯甲醇；
c、在反應(yīng)釜中加入對(duì)烷基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然后升溫并真空脫水；脫水完畢，通入氮?dú)庵脫Q后，按對(duì)烷基苯甲醇/環(huán)氧乙烷為1：(3～50)的摩爾比緩慢通入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度在120～140℃、壓力小于0.2mPa；
d、檢測當(dāng)反應(yīng)達(dá)到所要求的聚合度后停止通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)進(jìn)入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，得到烷基苯甲醇聚氧乙烯醚；
e、在反應(yīng)釜中，加入催化劑路易士酸，升溫到110～120℃下，滴加烯丙基縮水甘油醚，保持反應(yīng)4h，降溫到80℃加水稀釋至規(guī)定濃度，通過吸附過濾，得到一種烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚，待用；
f、在反應(yīng)釜中，加入氨基磺酸，升溫到110℃，反應(yīng)2.5h，然后抽真空條下保溫反應(yīng)2h，降溫至80℃，用水稀釋至規(guī)定濃度，過濾包裝，制得一種烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚硫酸銨。
第四方面，本發(fā)明還提供烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚磷酸銨的方法，包括以下步驟：
a、在反應(yīng)釜中，加入烷基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下于70℃反應(yīng)6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機(jī)層，減壓蒸餾，得到對(duì)烷基溴芐；
b、在反應(yīng)釜中，加入對(duì)烷基溴芐、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態(tài)，在此溫度下保持回流反應(yīng)2h，得到對(duì)烷基苯甲醇；
c、在反應(yīng)釜中加入對(duì)烷基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然后升溫并真空脫水；脫水完畢，通入氮?dú)庵脫Q后，按對(duì)烷基苯甲醇/環(huán)氧乙烷為1：(3～50)的摩爾比緩慢通入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度在120～140℃、壓力小于0.2mPa；
d、檢測當(dāng)反應(yīng)達(dá)到所要求的聚合度后停止通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)進(jìn)入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，得到烷基苯甲醇聚氧乙烯醚；
e、在反應(yīng)釜中，加入催化劑路易士酸，升溫到110～120℃下，滴加烯丙基縮水甘油醚，保持反應(yīng)4h，降溫到80℃加水稀釋至規(guī)定濃度，通過吸附過濾，得到一種烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚；
f、在反應(yīng)釜中，加入五氧化二磷進(jìn)行酯化反應(yīng)，升溫至60℃，保溫反應(yīng)3h，然后加入氨水，升溫到70℃反應(yīng)1h后，降溫到40℃加水份稀釋至規(guī)定濃度，過濾包裝，制得烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚磷酸銨。
本發(fā)明提供的烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚及衍生物及其制備方法，使得得到的烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚及衍生物性質(zhì)穩(wěn)定，水溶性好，具有優(yōu)異的潤濕、乳化、分散性能，并且泡沫少等特點(diǎn)，不但具有非離子原有的性能，而且應(yīng)用性能更優(yōu)越，效率更高；由于其分子結(jié)構(gòu)中含有端基雙鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑，可以作為特種表面活性劑的合成中間體。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)作進(jìn)一步的詳細(xì)說明?？梢岳斫獾氖?，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于解釋相關(guān)發(fā)明，而非對(duì)該發(fā)明的限定。
需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。
首先，烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚的合成機(jī)理，如下式所示：
其中，反應(yīng)式中的的R為烷基，n＝3～50，優(yōu)選n＝4～40。
烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚硫酸銨的合成機(jī)理，如下式所示：
其中，反應(yīng)式中的的R為烷基，n＝3～50，優(yōu)選n＝4～40。
烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚磷酸銨的合成機(jī)理，如下式所示：
其中，反應(yīng)式中的的R為烷基，n＝3～50，優(yōu)選n＝4～40。
其次，烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚及其衍生物為反應(yīng)型乳化劑。
此外，本發(fā)明結(jié)合以下實(shí)例對(duì)烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羥丙基烯丙基醚及衍生物及其制備方法做進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1
一種無APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(7)羥丙基烯丙基醚反應(yīng)型乳化劑，其制備方法如下：
a、在反應(yīng)釜中，加入壬基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下于70℃反應(yīng)6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機(jī)層，減壓蒸餾，得到對(duì)壬基溴芐；
b、在反應(yīng)釜中，加入對(duì)壬基溴芐、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態(tài)，在此溫度下保持回流反應(yīng)2h，得到對(duì)壬基苯甲醇；
c、在反應(yīng)釜中加入對(duì)壬基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然后升溫并真空脫水；脫水完畢，通入氮?dú)庵脫Q后，按對(duì)壬基苯甲醇/環(huán)氧乙烷的摩爾比1/(7～8)緩慢通入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度在120～140℃、壓力小于0.2mPa；
d、檢測，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到所要求的聚合度(EO)≈7時(shí)，停止通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)進(jìn)入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，得到壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-7；
e、在反應(yīng)釜中，加入催化劑路易士酸，升溫到110～120℃下，滴加烯丙基縮水甘油醚，保持反應(yīng)4h，降溫到80℃加水稀釋至規(guī)定濃度，通過吸附過濾包裝，得到一種壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(7)羥丙基烯丙基醚。
實(shí)施例2
一種無APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(12)羥丙基烯丙基醚反應(yīng)型乳化劑，其制備方法如下：
a、在反應(yīng)釜中，加入壬基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下于70℃反應(yīng)6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機(jī)層，減壓蒸餾，得到對(duì)壬基溴芐；
b、在反應(yīng)釜中，加入對(duì)壬基溴芐、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態(tài)，在此溫度下保持回流反應(yīng)2h，得到對(duì)壬基苯甲醇；
c、在反應(yīng)釜中加入對(duì)壬基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然后升溫并真空脫水；脫水完畢，通入氮?dú)庵脫Q后，按對(duì)壬基苯甲醇/環(huán)氧乙烷的摩爾比1/(12～14)緩慢通入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度在120～140℃、壓力小于0.2mPa；
d、檢測，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到所要求的聚合度(EO)≈12時(shí)，停止通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)進(jìn)入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，得到壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-12；
步驟e、在上述反應(yīng)釜中，加入催化劑路易士酸，升溫到110℃下，滴加烯丙基縮水甘油醚，保持反應(yīng)4h，降溫到80℃加水稀釋至規(guī)定濃度，通過吸附過濾包裝，制得壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(12)羥丙基烯丙基醚。
實(shí)施例3
一種無APEO的葵基醇聚氧乙烯醚(10)羥丙基烯丙基醚反應(yīng)型乳化劑，其制備方法如下：
a、在反應(yīng)釜中，加入葵基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下于70℃反應(yīng)6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機(jī)層，減壓蒸餾，得到對(duì)葵基溴芐；
b、在反應(yīng)釜中，加入對(duì)葵基溴芐、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態(tài)，在此溫度下保持回流反應(yīng)2h，得到對(duì)葵基苯甲醇；
c、在反應(yīng)釜中加入對(duì)葵基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然后升溫并真空脫水；脫水完畢，通入氮?dú)庵脫Q后，按對(duì)葵基苯甲醇/環(huán)氧乙烷的摩爾比1/(10～12)緩慢通入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度在120～140℃、壓力小于0.2mPa；
d、檢測，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到所要求的聚合度(EO)≈10時(shí)，停止通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)進(jìn)入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，得到葵基苯甲醇聚氧乙烯醚-10；
步驟e、在上述反應(yīng)釜中，加入催化劑路易士酸，升溫到110℃下，滴加烯丙基縮水甘油醚，保持反應(yīng)4h，降溫到80℃加水稀釋至規(guī)定濃度，通過吸附過濾包裝，制得葵基苯甲醇聚氧乙烯醚(10)羥丙基烯丙基醚。
實(shí)施例4
一種無APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(7)羥丙基烯丙基醚硫酸銨乳化劑，其制備方法如下：
在實(shí)施例1步驟e的反應(yīng)釜中，加入氨基磺酸，升溫到110℃，反應(yīng)2.5h，然后抽真空條件下保溫反應(yīng)2h，降溫至80℃，用水稀釋至規(guī)定濃度，過濾包裝，制得壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(7)羥丙基烯丙基醚硫酸銨。
實(shí)施例5
一種無APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(7)羥丙基烯丙基醚磷酸銨乳化劑，其制備方法如下：
在實(shí)施例1步驟e的反應(yīng)釜中，加入五氧化二磷進(jìn)行酯化反應(yīng)，升溫至60℃，保溫反應(yīng)3h，然后加入氨水，升溫到70℃反應(yīng)1h后，降溫到40℃加水份稀釋至規(guī)定濃度，過濾包裝，制得壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(7)羥丙基烯丙基醚磷酸銨。
實(shí)施例6
一種無APEO的葵基苯甲醇聚氧乙烯醚(10)羥丙基烯丙基醚磷酸銨乳化劑，其制備方法如下：
在實(shí)施例3步驟e的反應(yīng)釜中，加入五氧化二磷進(jìn)行酯化反應(yīng)，升溫至60℃，保溫反應(yīng)3h，然后加入氨水，升溫到70℃反應(yīng)1h后，降溫到40℃加水份稀釋至規(guī)定濃度，過濾包裝，制得葵基苯甲醇聚氧乙烯醚(10)羥丙基烯丙基醚磷酸銨。
以上描述僅為本申請(qǐng)的較佳實(shí)施例以及對(duì)所運(yùn)用技術(shù)原理的說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本申請(qǐng)中所涉及的發(fā)明范圍，并不限于上述技術(shù)特征的特定組合而成的技術(shù)方案，同時(shí)也應(yīng)涵蓋在不脫離所述發(fā)明構(gòu)思的情況下，由上述技術(shù)特征或其等同特征進(jìn)行任意組合而形成的其它技術(shù)方案。例如上述特征與本申請(qǐng)中公開的(但不限于)具有類似功能的技術(shù)特征進(jìn)行互相替換而形成的技術(shù)方案。