本發(fā)明涉及具有阻燃效果的高分子材料技術領域，尤其涉及一種阻燃聚烯烴復合物及其制備方法。

背景技術：

聚烯烴材料由于原料豐富、價格低廉、綜合性能優(yōu)越，被廣泛應用在農(nóng)業(yè)、電子、包裝、汽車、機械、建材等領域，但其本身易燃，阻燃性能較差，因而在諸多場合應用時需要進行阻燃處理。目前，聚烯烴阻燃主要靠添加各種阻燃劑實現(xiàn)。傳統(tǒng)含鹵阻燃劑雖然具有良好的阻燃性能，但是在生產(chǎn)和使用過程中易產(chǎn)生有毒氣體和大量煙霧，造成二次污染，因此研發(fā)無鹵阻燃聚烯烴復合材料尤為重要。

無機阻燃劑如氫氧化鋁等本身受熱會吸熱并釋放水汽，因而具有良好的阻燃效果。然而由于無機阻燃劑與聚烯烴的相容性差，因而制備時無機阻燃劑不易均勻分散于聚合物基體中。并且為了達到需要的阻燃效果，無機阻燃劑的填充量往往超過50％，而高填充量會造成其加工流動性差并降低了其力學性能等弊端。例如中國公開號cn103435903a的中國專利申請公開了一種低煙無鹵阻燃聚烯烴的制備方法，其中40重量份的乙烯-辛烯共聚物中需添加80重量份的氫氧化鎂阻燃劑才能達到一定的阻燃效果。

為了改善無機阻燃劑在聚合物基體中的分散性及減小阻燃劑的添加量，通常對無機阻燃劑進行表面有機改性。比如公開號cn102295797a和cn101362835a的中國專利申請分別采用硅烷偶聯(lián)劑對氫氧化鋁和氫氧化鎂進行表面改性，雖然在一定程度上提高了阻燃劑在聚合物中的分散性，然而，上述阻燃劑改性過程中通常需要在甲醇等有機溶劑中進行，而有機溶劑易揮發(fā)，對人體和環(huán)境有毒有害。

技術實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種綠色、阻燃性能和力學性能優(yōu)異的阻燃聚烯烴復合物及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術中的問題。

本發(fā)明提供一種阻燃聚烯烴復合物的制備方法，其包括如下步驟：(a)稱取聚烯烴80～100重量份、無機阻燃劑40～180重量份；

(b)將所述聚烯烴和無機阻燃劑干混得到干混物，然后將該干混物加入第一擠出機內(nèi)，熔融擠出得到預混合物；

(c)將所述預混合物加入第二擠出機內(nèi)，并在第二擠出機的螺桿的1/5～1/3處通入超臨界態(tài)的二氧化碳，擠出得到阻燃聚烯烴復合物。

優(yōu)選的，步驟(a)中所述聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡膠、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一種或者多種。

優(yōu)選的，所述無機阻燃劑為氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、硼酸鋅、錫酸鋅、碳酸鈣、碳酸鉀、碳酸鎂、硅酸鹽、白云石、菱鎂石、水滑石的一種或其復配物。

優(yōu)選的，步驟(a)中所述無機阻燃劑的質量占所述干混物總質量的30％～70％。

優(yōu)選的，步驟(c)中所述超臨界態(tài)的二氧化碳的質量占所述預混合物的總質量的2％～20％。

優(yōu)選的，步驟(c)中在第二擠出機的螺桿的1/4處通入超臨界態(tài)的二氧化碳。

優(yōu)選的，步驟(c)中所述第二擠出機的螺桿的前半?yún)^(qū)的溫度為180℃～210℃，螺桿的后半?yún)^(qū)的溫度為160℃～210℃。

優(yōu)選的，步驟(c)中所述超臨界態(tài)的二氧化碳的注入壓力為7mpa～25mpa。

本發(fā)明還提供一種采用上述制備方法得到的阻燃聚烯烴復合物，所述阻燃聚烯烴復合物包括聚烯烴和無機阻燃劑，所述無機阻燃劑均勻分布于所述聚烯烴中。

本發(fā)明所述阻燃聚烯烴復合物具有以下優(yōu)點：通過在聚烯烴中引入無機阻燃劑，由于所述無機阻燃劑本身在受熱分解時會吸收大量熱量并釋放水汽，降低材料表面溫度及稀釋可燃氣體和氧氣，從而有效抑制了聚烯烴的降解及小分子可燃物的生成。同時，分解后產(chǎn)生的氧化物是耐高溫物質，覆蓋在聚烯烴表面，起隔絕空氣作用。另外，無機阻燃劑具有穩(wěn)定性好、來源廣泛、價格低廉、安全環(huán)保、抑煙效果明顯、燃燒時不造成二次污染等優(yōu)點。

相較于現(xiàn)有技術，本方法通過在所述螺桿的1/5～1/3處通入超臨界態(tài)的二氧化碳，由于所述超臨界態(tài)的二氧化碳對聚烯烴具有較強的塑化能力，有助于降低聚烯烴的熔體黏度。一方面，可降低實際加工溫度，從而明顯減少了加工過程中聚烯烴的降解和無機阻燃劑的提前分解，有效解決現(xiàn)有技術中如氫氧化鋁等阻燃劑的分解溫度低于聚合物的加工溫度的問題。另一方面，超臨界態(tài)的二氧化碳作為加工介質，可以降低聚烯烴熔體的黏度，有利于無機阻燃劑分散；并且，其可以顯著降低無機阻燃劑和聚烯烴的界面張力，增大了無機阻燃劑與聚烯烴的接觸幾率，使得無機阻燃劑在聚烯烴熔體中均勻分散，從而解決了無機阻燃劑在聚烯烴基體中的團聚問題，并且大大減少了無機阻燃劑的用量。得到的阻燃聚烯烴復合物阻燃性能和力學性能較好。另外，由于超臨界二氧化碳的加入可顯著降低加工溫度，因此降低了加工過程的能耗。

當樣品擠出后，二氧化碳可迅速除去，不會像其它增塑劑一樣殘留在聚合物中影響材料的物理性能。所述制備方法綠色環(huán)保、能耗低、大大降低了成本，可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。得到的阻燃聚烯烴復合物在色澤、加工性能和熱穩(wěn)定性等方面均有所改善。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的阻燃聚丙烯復合物的掃描電鏡照片。

圖2為對比例1制備的阻燃聚丙烯復合物的掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面將對本發(fā)明實施方式中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施方式僅僅是本發(fā)明一部分實施方式，而不是全部的實施方式?；诒景l(fā)明中的實施方式，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施方式，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明提供了一種阻燃聚烯烴復合物的制備方法，其包括如下步驟：

(a)稱取聚烯烴80～100重量份、無機阻燃劑40～180重量份；

(b)將所述聚烯烴和無機阻燃劑干混得到干混物，然后將該干混物加入第一擠出機內(nèi)，熔融擠出得到預混合物；

(c)將所述預混合物加入第二擠出機內(nèi)，并在第二擠出機的螺桿的1/5～1/3 處通入超臨界態(tài)的二氧化碳，擠出得到阻燃聚烯烴復合物。

在步驟(a)中，所述聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡膠、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的至少一種。所述無機阻燃劑為氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、硼酸鋅、錫酸鋅、碳酸鈣、碳酸鉀、碳酸鎂、硅酸鹽、白云石、菱鎂石、水滑石的一種或其復配物。優(yōu)選的，所述無機阻燃劑為氫氧化鎂最。所述聚烯烴與無機阻燃劑的質量比優(yōu)選為(80～100)：(65～120)。

在步驟(b)中，可先通過一高速混合機將所述聚烯烴和無機阻燃劑混合得到干混物，然后將該干混物通過第一擠出機的進料口加入到第一擠出機內(nèi)進行熔融共混，擠出得到預混合物。所述第一擠出機具體可為雙螺桿擠出機。所述第一擠出機的溫度為180℃～210℃。

在步驟(c)中，將所述預混合物通過第二擠出機的進料口加入到第二擠出機內(nèi)，并在第二擠出機的螺桿的1/5～1/3處通入超臨界態(tài)的二氧化碳，熔融擠出得到阻燃聚烯烴復合物。所述超臨界態(tài)的二氧化碳的質量占混合物總質量的2％～20％。所述超臨界態(tài)的二氧化碳的注入壓力為7mpa～25mpa。所述第二擠出機為自主搭建的單螺桿擠出機。所述第二擠出機的螺桿的前半?yún)^(qū)的溫度為180℃～210℃，螺桿的后半?yún)^(qū)的溫度為160℃～210℃。所述第二擠出機內(nèi)的壓力為7mpa～25mpa。

為了保證超臨界態(tài)的二氧化碳與所述預混合物有較好的混合效果，優(yōu)選的，在第二擠出機的螺桿的1/4處通入超臨界態(tài)的二氧化碳，所述超臨界態(tài)的二氧化碳的質量占混合物的總質量的3％～15％，所述超臨界態(tài)的二氧化碳的注入壓力為10mpa～20mpa，所述第二擠出機的螺桿的前半?yún)^(qū)的溫度為190℃～210℃，螺桿的后半?yún)^(qū)的溫度為180℃～210℃，所述第二擠出機內(nèi)的壓力為8mpa～18mpa。

相較于現(xiàn)有技術，本方法通過在所述螺桿的1/5～1/3處通入超臨界態(tài)的二氧化碳，由于所述超臨界態(tài)的二氧化碳對聚烯烴具有較強的塑化能力，有助于降低聚烯烴的熔體黏度。一方面，可降低實際加工溫度，從而明顯減少了加工過程中聚烯烴的降解和無機阻燃劑的提前分解，有效解決現(xiàn)有技術中如氫氧化鋁等阻燃劑的分解溫度低于聚合物的加工溫度的問題。另一方面，超臨界態(tài)的二氧化碳作為加工介質，可以降低聚烯烴熔體的黏度，有利于無機阻燃劑分散； 并且，其可以顯著降低無機阻燃劑和聚烯烴的界面張力，增大了無機阻燃劑與聚烯烴的接觸幾率，使得無機阻燃劑在聚烯烴熔體中均勻分散，從而解決了無機阻燃劑在聚烯烴基體中的團聚問題，并且大大減少了無機阻燃劑的用量。得到的阻燃聚烯烴復合物阻燃性能和力學性能較好。另外，由于超臨界二氧化碳的加入可顯著降低加工溫度，因此降低了加工過程的能耗。

當樣品擠出后，二氧化碳可迅速除去，不會像其它增塑劑一樣殘留在聚合物中影響材料的物理性能。所述制備方法綠色環(huán)保、能耗低、大大降低了成本，可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。得到的阻燃聚烯烴復合物在色澤、加工性能和熱穩(wěn)定性等方面均有所改善。

本發(fā)明還提供一種采用上述制備方法得到的阻燃聚烯烴復合物。所述阻燃聚烯烴復合物包括聚烯烴和無機阻燃劑。所述無機阻燃劑均勻分布于所述聚烯烴中。

本發(fā)明所述阻燃聚烯烴復合物具有以下優(yōu)點：通過在聚烯烴中引入無機阻燃劑，由于所述無機阻燃劑本身在受熱分解時會吸收大量熱量并釋放水汽，降低材料表面溫度及稀釋可燃氣體和氧氣，從而有效抑制了聚烯烴的降解及小分子可燃物的生成。同時，分解后產(chǎn)生的氧化物是耐高溫物質，覆蓋在聚烯烴表面，起隔絕空氣作用。另外，無機阻燃劑具有穩(wěn)定性好、來源廣泛、價格低廉、安全環(huán)保、抑煙效果明顯、燃燒時不造成二次污染等優(yōu)點。

下面結合具體實施例對本發(fā)明的阻燃聚烯烴復合物及其制備方法進行說明：

實施例1：

稱取約100重量份聚丙烯、100重量份的氫氧化鎂。

將上述各原料經(jīng)高速混合機混后加入第一擠出機中，熔融擠出得到預混合物。

將預混合物加入第二擠出機中；其中，螺桿的前半?yún)^(qū)溫度設為190℃，螺桿的后半?yún)^(qū)溫度設為180℃；在螺桿的1/4處注入約7重量份超臨界態(tài)的二氧化碳，注入壓力設為15mpa；第二擠出機內(nèi)的壓力維持在9mpa，擠出得到阻燃聚丙烯復合物。

實施例2：

稱取約100重量份聚丙烯、30重量份乙丙橡膠、80重量份氫氧化鎂及20重量份的紅磷。

將上述各原料經(jīng)高速混合機混后加入第一擠出機中，熔融擠出得到預混合物。

將預混合物加入第二擠出機中；其中，螺桿的前半?yún)^(qū)溫度設為200℃，螺桿的后半?yún)^(qū)溫度設為185℃；在螺桿的1/4處注入約5重量份超臨界態(tài)的二氧化碳，注入壓力設為18mpa；第二擠出機內(nèi)的壓力維持在10mpa，擠出造粒得到阻燃聚丙烯/乙丙橡膠復合物。

實施例3：

稱取約100重量份聚丙烯、10重量份聚乙烯、100重量份氫氧化鎂。

將上述各原料經(jīng)高速混合機混后加入第一擠出機中，熔融擠出得到預混合物。

將預混合物加入第二擠出機中；其中，螺桿的前半?yún)^(qū)溫度設為195℃，螺桿的后半?yún)^(qū)溫度設為190℃；在螺桿的1/4處注入約5重量份超臨界態(tài)的二氧化碳，注入壓力設為16mpa；第二擠出機內(nèi)的壓力維持在12mpa，擠出得到阻燃聚丙烯/聚乙烯復合物。

實施例4：

稱取約100重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物、60重量份氫氧化鎂及30重量份的氫氧化鋁。

將上述各原料經(jīng)高速混合機混后加入第一擠出機中，熔融擠出得到預混合物。

將預混合物加入第二擠出機中；其中，螺桿的前半?yún)^(qū)溫度設為210℃，螺桿的后半?yún)^(qū)溫度設為200℃；在螺桿的1/4處注入約9重量份超臨界態(tài)的二氧化碳，注入壓力設為20mpa；第二擠出機內(nèi)的壓力維持在8mpa，擠出得到阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物。

實施例5：

稱取約80重量份聚丙烯、30重量份乙烯-辛烯共聚物、100重量份氫氧化鎂。

將上述各原料經(jīng)高速混合機混后加入第一擠出機中，熔融擠出得到預混合物。

將預混合物加入第二擠出機中；其中，螺桿的前半?yún)^(qū)溫度設為205℃，螺桿的后半?yún)^(qū)溫度設為195℃；在螺桿的1/4處注入約7重量份超臨界態(tài)的二氧化碳，注入壓力設為22mpa；第二擠出機內(nèi)的壓力維持在10mpa，擠出得到阻燃聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物的復合物。

對比例1：

稱取約100重量份聚丙烯、100重量份的氫氧化鎂。

將上述各原料經(jīng)高速混合機混后加入第一擠出機中，熔融擠出得到預混合物。

將預混合物加入第二擠出機中；其中，螺桿的前半?yún)^(qū)溫度設為190℃，螺桿的后半?yún)^(qū)溫度設為180℃；關閉螺桿的1/4處超臨界態(tài)的二氧化碳入口，直接通過第二擠出機擠出得到阻燃聚丙烯復合物。

對比例2：

稱取約100重量份聚丙烯、30重量份乙丙橡膠、80重量份氫氧化鎂及20重量份的紅磷。

將上述各原料經(jīng)高速混合機混后加入第一擠出機中，熔融擠出得到預混合物。

將預混合物加入第二擠出機中；其中，螺桿的前半?yún)^(qū)溫度設為200℃，螺桿的后半?yún)^(qū)溫度設為185℃；關閉螺桿的1/4處超臨界態(tài)的二氧化碳入口，直接通過第二擠出機擠出得到阻燃聚丙烯/乙丙橡膠復合物。

對實施例1至5、對比例1和2所得到的產(chǎn)品進行微觀分布、阻燃性能和力學性能表征，結果見表1。其中，微觀分布表征：采用zeiss蔡司掃描電子顯微鏡；阻燃性能表征：采用vouch5801a氧指數(shù)測試儀和vouch5402垂直水平ul-94燃燒測試儀；力學性能表征：采用instron萬能試驗機和懸臂梁沖擊強度試驗機。

表1

由表1可見，相對于對比例1和2，實施例1至5得到的阻燃材料的阻燃性能優(yōu)越，其氧指數(shù)高，并且均能通過ul-94的v-0等級。這說明本制備方法得到的阻燃聚烯烴復合物具有優(yōu)良的阻燃性能和力學性能，利于產(chǎn)業(yè)化應用。

由圖1和圖2可見，本實施例1得到阻燃聚烯烴復合物的無機阻燃劑均勻分布于聚烯烴中，而對比例1中無機阻燃劑團聚現(xiàn)象較嚴重。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內(nèi)。

對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業(yè)技術人員能夠實現(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業(yè)技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。