環(huán)氧檸檬烯重排制備二氫香芹酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種化學(xué)合成方法，具體設(shè)及一種環(huán)氧巧樣締重 排制備二氨香芹酬的方法。 技術(shù)背景
[0002] 二氨香芹酬是清涼香型植物精油的重要香氣成份，可作為食用和化妝品香料而添 加在糖果、飲料、牙膏和香水中。根據(jù)原料分類，其合成方法主要分為Ξ種：（一)二氨香芹醇 氧化;（二)香芹酬還原；（Ξ)環(huán)氧巧樣締異構(gòu)化。
[0003] Fernandes, Rodn巧A.和Ingle, Arun B.對(duì)二氨香芹醇氧化合成二氨香芹酬 進(jìn)行了石開究（Fernandes, Rodney A. and Ingle, Arun B. Tetrahedron Letters, 2011, 52, 458- 460.)，但是由于二氨香芹醇價(jià)格較高且很難得到，因此該方法只是理論上可行， 實(shí)際生產(chǎn)上意義不大。香芹酬還原合成二氨香芹酬是采用比較普遍的一種方法，如何鐘林 等用金屬鋒和氨氧化鐘體系還原香芹酬合成了二氨香芹酬(何鐘林等，k香芹酬與心二氨 香芹酬的化學(xué)合成，化學(xué)通報(bào)，1992,（ 7): 16 - 20.)，但是該反應(yīng)需要過量的鋒粉作 為還原劑，不僅后處理繁瑣而且產(chǎn)生大量的固廢和液廢，不適用于規(guī)?；a(chǎn)；此外，棚氨 化鋼也可W用于香芹酬的選擇性還原合成二氨香芹酬（Tori, Motoo etal Journal of the Chemic曰1 Society, Perkin Tr曰ns曰ctions 1: Org曰nic 曰nd Bi〇-〇rg曰nic 化emis化y，1991，435-45.)，但是該方法的成本較高，限制了其工業(yè)化應(yīng)用；隨著催化氨 化的快速發(fā)展，金屬(Pd、Ni、Rh等）作用下的催化加氨被用于香芹酬的還原合成二氨香芹 酬，大大解決了用傳統(tǒng)還原劑產(chǎn)生的污染問題。與二氨香芹醇和香芹酬為原料相比，環(huán)氧巧 樣締具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，來源方便，價(jià)格低廉。2008年，日本學(xué)者用Ξ氣乙酸促進(jìn)環(huán)氧巧樣締 異構(gòu)化合成了二氨香芹酬（Nii, Keiji etal. Bulletin of the Qiemical Society of Japan,2008, 81(5)，562-573.)，該方法雖然條件溫和，但是Ξ氣乙酸價(jià)格高且無法循環(huán) 利用，同時(shí)強(qiáng)酸條件對(duì)設(shè)備材質(zhì)有較高的要求，運(yùn)些都制約了該方法在生產(chǎn)上的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)傳統(tǒng)的二氨香芹酬生產(chǎn)工藝和已報(bào)道合成方法的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明提供了 一種從環(huán)氧巧樣締出發(fā)，經(jīng)過催化劑作用下的異構(gòu)化重排反應(yīng)，溫和高效地合成二氨香芹 酬的方法。
[0005] 本發(fā)明通過W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)： 環(huán)氧巧樣締重排制備二氨香芹酬的方法，其特征在于包括W下步驟： 步驟一，將環(huán)氧巧樣締與催化劑溶于溶劑，加熱發(fā)生異構(gòu)化重排反應(yīng)； 步驟二，反應(yīng)過程通過氣相色譜化C)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入白油，精 饋得到二氨香芹酬成品。
[0006] 化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

所述環(huán)氧巧樣締與催化劑的質(zhì)量比為50~300:1~10;溶劑與環(huán)氧巧樣締的質(zhì)量比為 50~100:100~500。
[0007] 所述重排反應(yīng)溫度為140~170°C。
[000引所述催化劑為金屬銅的路易斯酸，包括但不局限于一價(jià)或二價(jià)銅的氯化物、漠化 物、艦化物、Ξ氣乙酸鹽或橫酸鹽。
[0009] 所述溶劑包括但不局限于甲苯、Ξ氣甲苯、1,4-二氧六環(huán)，還可W為N，N-二甲基甲 酷胺、N-甲基化咯燒酬和二甲基亞諷等。
[0010] 反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系內(nèi)加入少量白油，白油的作用是有利于精饋后期控制蓋 溫，同時(shí)可W增加蓋液的流動(dòng)性，減壓回收溶劑后進(jìn)一步精饋得到二氨香芹酬成品，而精饋 后含有催化劑的蓋液可進(jìn)行循環(huán)套用，所述精饋后含有催化劑的蓋液循環(huán)使用3~5次，催 化效率仍沒有明顯降低。
[0011] 本發(fā)明的有益效果為： 本發(fā)明的原料來源方便，價(jià)格低廉;反應(yīng)所需催化劑可多次循環(huán)使用，高效環(huán)保;后處 理工藝簡(jiǎn)單，僅通過精饋即可得到成品，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 本發(fā)明的具體實(shí)施步驟如下： 實(shí)施例一： 在1000 mL反應(yīng)蓋中加入500g環(huán)氧巧樣締和200g甲苯，攬拌情況下加入lOg CuCh-， 然后升溫到140~155°C反應(yīng)約化。GC分析顯示反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入30g白油后真空 條件下收集溶劑甲苯，之后進(jìn)行減壓精饋得二氨香芹酬成品302g，GC分析含量為97.5%，產(chǎn) 品收率為60%。
[0013] 將上面精饋得到的50g蓋液(含白油)加入1000 mL反應(yīng)蓋中，再加入500g環(huán)氧巧 樣締和200g甲苯(含回收甲苯150g)，在同樣條件下反應(yīng)。GC分析反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加 入30g白油后真空條件下收集溶劑甲苯，之后進(jìn)行減壓精饋得二氨香芹酬成品300g，GC分析 含量為97%，產(chǎn)品收率為60%。按本步驟蓋液重復(fù)使用5次，結(jié)果表明該合成工藝中催化劑5次 循環(huán)套用，催化效率沒有明顯降低，產(chǎn)品平均收率為59.5%。
[0014] 實(shí)施例二： 在1000 mL反應(yīng)蓋中加入500g環(huán)氧巧樣締和lOOg甲苯，攬拌情況下加入5g CuCh-， 然后升溫到165~170°C反應(yīng)約化。GC分析顯示反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓精饋得二氨香芹酬成品 375g，GC分析含量為96.8%，產(chǎn)品收率為75%。
[0015] 實(shí)施例 在1000 mL反應(yīng)蓋中加入500g環(huán)氧巧樣締和lOOgS氣甲苯，攬拌情況下加入5g 化Ch-，然后升溫到160~165°C反應(yīng)約化。GC分析顯示反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓精饋得二氨香芹 酬成品370g，GC分析含量為97%，產(chǎn)品收率為74%。
[0016]實(shí)施例四： 在1000 mL反應(yīng)蓋中加入500g環(huán)氧巧樣締和lOOgS氣甲苯，攬拌情況下加入12g 化CI2-，然后升溫到165~170°C反應(yīng)約4h"GC分析顯示反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓精饋得二氨香芹 酬成品346g，GC分析含量為97.6%，產(chǎn)品收率為69%。
[0017]實(shí)施例五； 在1000 mL反應(yīng)蓋中加入500g環(huán)氧巧樣締和120g氯苯，攬拌情況下加入15g CuBr2-， 然后升溫到165~170°C反應(yīng)約化。GC分析顯示反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓精饋得二氨香芹酬成品 310邑，6(：分析含量為97.5%，產(chǎn)品收率為62%。
[001引實(shí)施例六； 在1000 mL反應(yīng)蓋中加入500g環(huán)氧巧樣締和lOOg N-甲基化咯燒酬，攬拌情況下加入 5g Cu(CF3COO)2-，然后升溫到145~150°C反應(yīng)約4hnGC分析顯示反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓精饋 得二氨香芹酬成品275g，GC分析含量為98.5%，產(chǎn)品收率為55%。
[0019]實(shí)施例屯； 在1000 mL反應(yīng)蓋中加入500g環(huán)氧巧樣締和lOOg N-甲基化咯燒酬，攬拌情況下加入 3g Cu(CF3S〇3)2-，然后升溫至Ijl40~145°C反應(yīng)約加。GC分析顯示反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓精饋 得二氨香芹酬成品250g，GC分析含量為98%，產(chǎn)品收率為50%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 環(huán)氧檸檬烯重排制備二氫香芹酮的方法，其特征在于包括以下步驟： 步驟一，將環(huán)氧檸檬烯與催化劑溶于溶劑，加熱至140~170°C發(fā)生異構(gòu)化重排反應(yīng)； 步驟二，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入白油，精餾得到二氫香芹酮成品； 所述催化劑為金屬銅的路易斯酸。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧檸檬烯重排制備二氫香芹酮的方法，其特征在于化學(xué)反 應(yīng)方程式如下所示：3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧檸檬烯重排制備二氫香芹酮的方法，其特征在于:環(huán)氧檸 檬烯與催化劑的質(zhì)量比為50~300:1~10;溶劑與環(huán)氧檸檬烯的質(zhì)量比為50~100:100~ 500 〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧檸檬烯重排制備二氫香芹酮的方法，其特征在于:所述路 易斯酸為一價(jià)或二價(jià)銅的氯化物、溴化物、碘化物、三氟乙酸鹽或磺酸鹽。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧檸檬烯重排制備二氫香芹酮的方法，其特征在于:所述溶 劑包括甲苯、三氟甲苯、1，4-二氧六環(huán)或二甲基亞砜中。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧檸檬烯重排制備二氫香芹酮的方法，其特征在于:所述精 餾后含有催化劑的釜液循環(huán)使用至少一次;精餾所得溶劑回收利用。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的環(huán)氧檸檬烯重排制備二氫香芹酮的方法，其特征在于:所 述精餾后含有催化劑的釜液循環(huán)使用3~5次。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種環(huán)氧檸檬烯重排制備二氫香芹酮的方法，包括以下步驟：步驟一，將環(huán)氧檸檬烯與催化劑溶于溶劑，加熱發(fā)生異構(gòu)化重排反應(yīng)；步驟二，反應(yīng)過程通過氣相色譜（GC）進(jìn)行監(jiān)測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入白油，精餾得到二氫香芹酮成品。與傳統(tǒng)方法通過香芹酮的加氫合成二氫香芹酮相比，該發(fā)明所采用的原料環(huán)氧檸檬烯來源方便，價(jià)格優(yōu)勢(shì)明顯；同時(shí)，與已有文獻(xiàn)報(bào)道的采用強(qiáng)酸促進(jìn)環(huán)氧檸檬烯異構(gòu)化合成二氫香芹酮相比，該發(fā)明采用了催化反應(yīng)，而且催化劑可多次循環(huán)使用，更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保，具有良好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07C45/58, C07C49/647
【公開號(hào)】CN105712853
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610042502
【發(fā)明人】劉曉濤, 李紹玉, 吳慶典, 萬猛, 張建洋, 劉穎, 湯海潮
【申請(qǐng)人】淮安萬邦香料工業(yè)有限公司