一種含位阻胺型具有抗氧功能的膨脹型阻燃劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特指一種含位阻胺型具有抗氧功能的膨脹型阻 燃劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在聚合物燃燒的誘導(dǎo)階段，伴隨著化學(xué)鍵及分子鏈的斷裂反應(yīng);就抗氧劑而言，其 作用主要體現(xiàn)在終止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，即阻止或抑制鏈引發(fā)反應(yīng)和鏈增長反應(yīng)，促進(jìn)鏈終 止反應(yīng)，受阻胺類抗氧劑其主要作用是:捕獲以氧原子為中心的自由基，如R00 ?、H0 ?和 R0 ?，后者因?yàn)榛钚苑浅８?，在富氧條件下均很快與〇2作用轉(zhuǎn)變成R00 ?，受阻胺類抗氧劑 提供的活潑H原子可以捕捉這些自由基，然后與他們結(jié)合導(dǎo)致此類自由基失去原有活性，進(jìn) 而實(shí)現(xiàn)鏈終止，因此，受阻胺類抗氧劑的主要作用在于將聚合物燃燒終止在誘導(dǎo)階段，從而 延緩或推遲聚合物燃燒的前期;受阻胺抗氧劑分子中哌啶環(huán)上的仲胺基在熱、光等氧化條 件下可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氮氧自由基，這種氮氧自由基非常穩(wěn)定，但是它們能夠有效的捕獲 高分子聚合物中的烷基自由基及烷氧自由基，使之失去活性，生成相應(yīng)的酯及過氧化酯，這 些生成的酯及過氧化酯又會繼續(xù)的與聚合物中的烷基自由基，烷氧自由基和過氧自由基作 用，在生成相應(yīng)的化合物的同時又重新生成了氮氧自由基。生成的氮氧自由基又可以重新 捕獲高分子聚合物中熱氧誘導(dǎo)產(chǎn)生的自由基，從而保持了高分子材料的優(yōu)良性能，受阻胺 抗氧劑這種自我再生的能力使受阻胺的一個分子能夠捕獲多個聚合物中的高分子自由基， 從而具有$父尚的抗氧功能。
[0003] 磷氮類阻燃劑其受熱分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，可在聚合物材料的表面 形成一層不揮發(fā)性保護(hù)膜，隔絕了空氣，這是隔離膜機(jī)理；同時受熱后放出二氧化碳、氨氣、 氮?dú)?、水蒸汽等氣體，這是稀釋機(jī)理;這些不燃燒的氣體阻斷了氧的供應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了阻燃增效 和協(xié)同的目的，且聚合物燃燒時有P0 ?基團(tuán)形成，它可與火焰區(qū)域中的H ?、0H ?活性基團(tuán) 結(jié)合，起到抑制火焰的作用，這是終止鏈反應(yīng)機(jī)理，由于以上協(xié)同作用，體系表現(xiàn)出良好的 阻燃性能;磷氮類阻燃劑作為環(huán)境友好型、高效磷-氮阻燃劑產(chǎn)品近些年來發(fā)展迅猛，它及 它的衍生物在聚合物材料中已有較為廣泛的應(yīng)用，專利CN102603800A、CN101985455A和 CN102250147A等分別公開了醛基苯氧基環(huán)三磷腈阻燃劑、六苯氧基環(huán)三磷腈阻燃劑及含 硅官能團(tuán)環(huán)三磷腈阻燃劑的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于制備一種含位阻胺型具有抗氧功能的膨脹型阻燃劑，體系中位 阻胺結(jié)構(gòu)中哌啶環(huán)上的仲胺基能夠有效捕獲聚合物燃燒過程中的烷基自由基及烷氧自由 基，使之失去活性，并具有循環(huán)捕捉自由基的功能，可以推遲聚合物燃燒的誘導(dǎo)階段;此外， 哌啶環(huán)上氮元素與焦磷酸基上磷元素協(xié)同作用聚合物燃燒的氣相及凝聚相中，磷氮系膨脹 型阻燃劑部分能在燃燒過程中產(chǎn)生不燃性氣體，稀釋聚合物在燃燒過程中所產(chǎn)生的可燃性 氣體，磷酸酯部分能在聚合物燃燒過程中形成隔熱、隔氧、致密的炭層，抑制聚合物燃燒的 發(fā)展階段;位阻胺基團(tuán)具有催化酯化成炭、阻隔降溫以及有效提高聚合物燃燒后的炭層的 石墨化程度以及強(qiáng)度，使其阻燃效率得到較大的提高。
[0005]本發(fā)明的內(nèi)容是:一種含位阻胺型具有抗氧功能的膨脹型阻燃劑四（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)焦磷酸酯，以磷氧鍵為基本骨架，四周被位阻胺基團(tuán)所包圍，其分子式如 下所示，利用焦磷酸四乙酯與1，2,2,6,6_五甲基哌啶醇在催化劑的作用下進(jìn)行酯交換反 應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物四（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)焦磷酸酯，其產(chǎn)物的 1HNMR譜圖如圖2所 不。

[0007] 一種含位阻胺型具有抗氧功能的膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于按照下述 步驟進(jìn)行:依次按比例將焦磷酸四乙酯、1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇、催化劑及有機(jī)溶劑加到 帶有攪拌裝置的四口燒瓶中，在惰性氣體保護(hù)下，并在一定溫度下反應(yīng)數(shù)小時，反應(yīng)過程中 不斷蒸出乙醇，反應(yīng)結(jié)束后提純反應(yīng)產(chǎn)物，即得到含位阻胺型具有抗氧功能的膨脹型阻燃 劑四（1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基)焦磷酸酯。
[0008] 進(jìn)一步地，所述的焦磷酸四乙酯與1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇的摩爾比為1:4~6; 所述的催化劑為四異丙基鈦酸酯、氨基鋰、氧化二辛基錫中的一種;催化劑的添加量為反應(yīng) 原料總質(zhì)量的〇. 30~0.50 % ;所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、四氫呋喃中的一種，焦磷酸 四乙酯與有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為lg: 5~10ml，1，2,2,6,6_五甲基哌啶醇與有機(jī)溶劑的 比例為lg:8~15ml;反應(yīng)溫度為150~180°C;反應(yīng)時間為6~8h。
[0009] 有益效果：
[0010] 受阻胺分子中哌啶環(huán)上的仲胺基在熱、光等氧化條件下可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氮氧自 由基，這種氮氧自由基非常穩(wěn)定，但是它們能夠有效的捕獲高分子聚合物中的烷基自由基 及烷氧自由基，使之失去活性，生成相應(yīng)的酯及過氧化酯，這些生成的酯及過氧化酯又會繼 續(xù)的與聚合物中的烷基自由基，烷氧自由基和過氧自由基作用，在生成相應(yīng)的化合物的同 時又重新生成了氮氧自由基，生成的氮氧自由基又可以重新捕獲高分子聚合物中熱氧誘導(dǎo) 產(chǎn)生的自由基，從而保持了高分子材料的優(yōu)良性能，受阻胺抗氧劑這種自我再生的能力使 受阻胺的一個分子能夠捕獲多個聚合物中的高分子自由基，從而具有較高的抗氧功能。氮 氧自由基的再生是受阻胺類抗氧劑具有高效性的根本原因；另外，聚合物在燃燒過程中生 成的氫過氧化物很不穩(wěn)定，極易進(jìn)一步分解引發(fā)游離聚合物在降解反應(yīng)中生成的氫過氧化 物很不穩(wěn)定，極易進(jìn)一步分解引發(fā)游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，因而氫過氧化物分解劑的作用就是分 解大分子氫過氧化物，使它生成穩(wěn)定的非活性產(chǎn)物，終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，受受阻胺抗氧劑可以有 效分解氫過氧化物，使之轉(zhuǎn)化為相對穩(wěn)定的醇、酮化合物，抑制聚合物的氧化過程，從而延 緩或推遲聚合物燃燒的誘導(dǎo)期。
[0011] 所制備的含位阻胺型具有抗氧功能的膨脹型阻燃劑同時含有氮磷元素，在聚合物 燃燒的過程中氮元素為體系提供氣源，能有效稀釋聚合物在燃燒過程中所產(chǎn)生的可燃性氣 體;磷元素在受熱過程中形成磷酸，能充當(dāng)阻燃劑的酸源;聚合物在燃燒的過程中，在磷酸 作用下形成致密的炭層，有效隔絕外部的熱源和氧氣，從而達(dá)到較好的阻燃效果。
【附圖說明】
[0012]圖1為四（1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基)焦磷酸酯的制備過程示意圖。
[0013]圖2為制備的四（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)焦磷酸酯的1HNMR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
[0015] 本發(fā)明所述的催化劑為四異丙基鈦酸酯。
[0016] 本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑為二甲苯；
[0017] 本發(fā)明所述的惰性保護(hù)氣為氮?dú)狻?br>[0018] 實(shí)施例1:
[0019]氮?dú)獗Ｗo(hù)下，250mL的四口燒瓶中投入5g焦磷酸四乙酯、0.05g四異丙基鈦酸酯，并 用25ml二甲苯將其溶解;然后使用95ml二甲苯將11.81g 1，2,2,6,6_五甲基哌啶醇溶解后， 緩慢滴加到反應(yīng)體系中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至180°C反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷蒸出產(chǎn)生的乙醇， 6h后反應(yīng)結(jié)束(GC監(jiān)測反應(yīng)，下同），水洗，收集有機(jī)相，除水，過濾得淡黃色液體，為四（1，2， 2，6，6-五甲基-4-哌啶基)焦磷酸酯，計算產(chǎn)物最終收率為91.6%。
[0020]稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以聚丙烯為標(biāo)準(zhǔn)）為2%wt所制備的阻燃劑，阻燃劑與基體樹脂通 過密煉共混的方式形成阻燃復(fù)合材料、成型、裁樣，參照GB/T2046.2-2009標(biāo)準(zhǔn)，使用氧指數(shù) 儀對材料的燃燒性能進(jìn)行測試，測得極限氧指數(shù)為25.6%，相比于純聚丙烯的極限氧指數(shù) 提升7.6個單位。
[0021] 實(shí)施例2:
[0022]氮?dú)獗Ｗo(hù)下，250mL的四口燒瓶中投入5g焦磷酸四乙酯、0.068g四異丙基鈦酸酯， 并用25ml二甲苯將其溶解;然后使用140ml二甲苯將17.72g 1，2,2,6,6_五甲基哌啶醇溶解 后，緩慢滴加到反應(yīng)體系中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至180°C反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷蒸出產(chǎn)生的乙 醇，6h后反應(yīng)結(jié)束(GC監(jiān)測反應(yīng)，下同），水洗，收集有機(jī)相，除水，過濾得淡黃色液體，為四 (1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)焦磷酸酯，計算產(chǎn)物最終收率為97.7 %。
[0023]稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以聚丙烯為標(biāo)準(zhǔn)）為2%wt所制備的阻燃劑，阻燃劑與基體樹脂通 過密煉共混的方式形成阻燃復(fù)合材料、成型、裁樣，參照GB/T2046.2-2009標(biāo)準(zhǔn)，使用氧指數(shù) 儀對材料的燃燒性能進(jìn)行測試，測得極限氧指數(shù)為27.3%，相比于純聚丙烯的極限氧指數(shù) 提升9.3個單位。
[0024] 實(shí)施例3:
[0025]氮?dú)獗Ｗo(hù)下，250mL的四口燒瓶中投入5g焦磷酸四乙酯、0.084g四異丙基鈦酸酯， 并用25ml二甲苯將其溶解;然后使用95ml二甲苯將11.81g 1，2,2,6,6_五甲基哌啶醇溶解 后，緩慢滴加到反應(yīng)體系中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至180°C反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷蒸出產(chǎn)生的乙 醇，6h后反應(yīng)結(jié)束(GC監(jiān)測反應(yīng)，下同），水洗，收集有機(jī)相，除水，過濾得淡黃色液體，為四 (1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)焦磷酸酯，計算產(chǎn)物最終收率為92.7 %。
[0026]稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以聚丙烯為標(biāo)準(zhǔn))為2%wt所制備的阻燃劑，阻燃劑與基體樹脂通 過密煉共混的方式形成阻燃復(fù)合材料、成型、裁樣，參照GB/T2046.2-2009標(biāo)準(zhǔn)，使用氧指數(shù) 儀對材料的燃燒性能進(jìn)行測試，測得極限氧指數(shù)為26.1%，相比于純聚丙烯的極限氧指數(shù) 提升8.1個單位。
[0027] 實(shí)施例4:
[0028]氮?dú)獗Ｗo(hù)下，250mL的四口燒瓶中投入5g焦磷酸四乙酯、0.113g四異丙基鈦酸酯， 并用25ml二甲苯將其溶解;然后使用140ml二甲苯將17.72g 1，2,2,6,6_五甲基哌啶醇溶解 后，緩慢滴加到反應(yīng)體系中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至180°C反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷蒸出產(chǎn)生的乙 醇，6h后反應(yīng)結(jié)束(GC監(jiān)測反應(yīng)，下同），水洗，收集有機(jī)相，除水，過濾得淡黃色液體，為四 (1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)焦磷酸酯，計算產(chǎn)物最終收率為96.9%。
[0029]稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以聚丙烯為標(biāo)準(zhǔn)）為2%wt所制備的阻燃劑，阻燃劑與基體樹脂通 過密煉共混的方式形成阻燃復(fù)合材料、成型、裁樣，參照GB/T2046.2-2009標(biāo)準(zhǔn)，使用氧指數(shù) 儀對材料的燃燒性能進(jìn)行測試，測得極限氧指數(shù)為27.8%，相比于純聚丙烯的極限氧指數(shù) 提升9.8個單位。
[0030] 對比例5:參照中國專利CN102250147B公開的制備方法制備 [0031] 將15.49g氨丙基三乙氧基硅烷和7.28g三乙胺加入到20ml四氫呋喃溶劑中，攪拌 均勻，通入氬氣，緩慢加熱至60°C;將3.47g六氯環(huán)三磷腈溶于10ml四氫呋喃溶劑中，磁力攪 拌使其充分溶解，然后滴加步驟1中的溶液中，逐漸生成白色沉淀，滴加30min，在67°C下反 應(yīng)l〇h;進(jìn)行后處理，將產(chǎn)物共混到PP中制備成標(biāo)準(zhǔn)樣條，參照GB/T2046.2-2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行材 料的燃燒性能測試，測得極限氧指數(shù)為23.9%，相比于純聚丙烯的極限氧指數(shù)僅僅提升5.9 個單位。
[0032]分析以上實(shí)施例及對比例發(fā)現(xiàn)，本專利所制備的位阻胺型具有抗氧功能的阻燃劑 對于提高聚丙烯極限氧指數(shù)的主要因素在于其特殊的結(jié)構(gòu)-具有循環(huán)捕捉自由基的哌啶 環(huán)，能有效延緩聚合物燃燒的初期，在聚合物燃燒的發(fā)展階段能起到阻隔降溫的作用、強(qiáng)化 炭層、完善炭層的石墨化程度，另外，還具備催化酯化交聯(lián)成炭的作用，基于以上原因，本專 利所制備的阻燃劑應(yīng)用于聚丙烯基體中，相對于傳統(tǒng)的膨脹新阻燃體系而言，能較大程度 提高聚丙烯的極限氧指數(shù)以及阻燃性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含位阻胺型具有抗氧功能的膨脹型阻燃劑，其特征在于:所述膨脹型阻燃劑為 四（1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基)焦磷酸酯，以磷氧鍵為基本骨架，四周被位阻胺基團(tuán)所包 圍，其分子式如下所示：2. 如權(quán)利要求1所述的一種含位阻胺型具有抗氧功能的膨脹型阻燃劑的制備方法，其 特征在于按照下述步驟進(jìn)行:依次按比例將焦磷酸四乙酯、1，2,2,6,6_五甲基哌啶醇、催化 劑及有機(jī)溶劑加到帶有攪拌裝置的四口燒瓶中，在惰性氣體保護(hù)下，并在一定溫度下反應(yīng) 數(shù)小時，反應(yīng)過程中不斷蒸出乙醇，反應(yīng)結(jié)束后提純反應(yīng)產(chǎn)物，即得到含位阻胺型具有抗氧 功能的膨脹型阻燃劑四（1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基)焦磷酸酯。3. 如權(quán)利要求2所述的一種含位阻胺型具有抗氧功能的膨脹型阻燃劑的制備方法，其 特征在于:進(jìn)一步地，所述的焦磷酸四乙酯與1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇的摩爾比為1:4~6。4. 如權(quán)利要求2所述的一種含位阻胺型具有抗氧功能的膨脹型阻燃劑的制備方法，其 特征在于:所述的催化劑為四異丙基鈦酸酯、氨基鋰、氧化二辛基錫中的一種;催化劑的添 加量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的〇. 30~0.50%。5. 如權(quán)利要求2所述的一種含位阻胺型具有抗氧功能的膨脹型阻燃劑的制備方法，其 特征在于:所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、四氫呋喃中的一種，焦磷酸四乙酯與有機(jī)溶劑 的質(zhì)量體積比為lg:5~10ml，l，2,2,6,6-五甲基哌啶醇與有機(jī)溶劑的比例為lg:8~15ml。6. 如權(quán)利要求2所述的一種含位阻胺型具有抗氧功能的膨脹型阻燃劑的制備方法，其 特征在于:所述反應(yīng)的溫度為150~180 °C ;反應(yīng)時間為6~8h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及阻燃劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特指一種含位阻胺型具有抗氧功能的膨脹型阻燃劑的制備方法。利用焦磷酸四乙酯與1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇在催化劑的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)焦磷酸酯。體系中位阻胺結(jié)構(gòu)中哌啶環(huán)上的仲胺基能夠有效捕獲聚合物燃燒過程中的烷基自由基及烷氧自由基，使之失去活性，并具有循環(huán)捕捉自由基的功能，可以推遲聚合物燃燒的誘導(dǎo)階段，并能抑制聚合物燃燒的發(fā)展階段；位阻胺基團(tuán)具有催化酯化成炭、阻隔降溫以及有效提高聚合物燃燒后的炭層的石墨化程度以及強(qiáng)度，使其阻燃效率得到較大的提高。
【IPC分類】C08K5/521, C07F9/59, C08L23/12
【公開號】CN105713041
【申請?zhí)枴緾N201510975066
【發(fā)明人】鄒國享, 李雄杰, 吳蓉, 李錦春, 趙彩霞
【申請人】常州大學(xué)