本發(fā)明涉及一種油藏深部調(diào)驅(qū)用聚合物微乳體系及其制備方法。

背景技術(shù)：

國內(nèi)各大油田經(jīng)過一次、二次采油，原油含水率不斷增加，部分大油田先后進入三次采油階段。聚合物驅(qū)是三次采油的主要技術(shù)方法，驅(qū)油機理清楚，工藝相對簡單，技術(shù)日趨成熟，是一項有效的提高采收率技術(shù)措施。然而對于非均質(zhì)地層，驅(qū)替僅能作用于高滲透層，波及不到含油的低滲透層，這就造成了原油的采收率降低，成本費用升高。一般針對非均質(zhì)地層常采用注水井調(diào)剖和生產(chǎn)井堵水技術(shù)，但這種技術(shù)有效范圍僅限于近井地帶，不能深入到油井深部，達不到大幅度提高原油采收率的目的。

采用反相微乳液聚合可得到納米尺寸的交聯(lián)聚合物微球用于注水開發(fā)油藏逐級深部調(diào)驅(qū)材料，其使用原理是利用納尺寸的聚合物微球，初始尺寸遠小于地層孔喉尺寸，隨注入水可以順利地進入地層深部，在地層中不斷向前運移，吸水逐步膨脹后在滲水通道孔喉處形成封堵，造成液流改向，實現(xiàn)擴大水波及體積，提高原油采收率的目的。

一般而言，反相微乳液聚合往往使用質(zhì)量分數(shù)大于10％的表面活性劑，這些表面活性劑的加入使得制備成本大幅度提高。如何充分利用這些表面活性劑，使其不但在制備過程中發(fā)揮作用，在應用方面，如深部調(diào)驅(qū)過程中也能發(fā)揮作用。常規(guī)使用的乳化劑多為親油性表面活性劑Span類(失水山梨醇脂肪酸酯)或Span與親水性表面活性劑Tween類(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)、OP類(聚氧乙烯烷基苯酚醚)的復合物，且Span的用量占絕大部分。但是Span的親油性會使得油水界面活性變差，隨微球一起配成水溶液注入地下后，大大降低了驅(qū)油效果；OP類表面活性劑對水生物毒性和對皮膚刺激性、致畸性以及差的生物降解性，近年來已在多數(shù)國家和地區(qū)限制其使用。因此，尋求一種能替代或部分替代上述常規(guī)表面活性劑用于配制穩(wěn)定、透明的反相微乳液體系，從而制備和應用具有好的界面活性和好的堵水調(diào)剖效果，即兼具驅(qū)油和調(diào)堵雙重功效的調(diào)驅(qū)用微乳液體系，意義重大而深遠。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)的反相微乳液聚合用常規(guī)乳化劑用量大、而且影響最終驅(qū)油效果的問題，提供一種新的深部調(diào)驅(qū)微乳體系，該體系具有較好的調(diào)剖堵水效果和較好的界面活性，同時具備驅(qū)油和封堵效果。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是與上述技術(shù)問題之一所述的油藏深部調(diào)驅(qū)用聚合物微乳體系的制備方法。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是所述的油藏深部調(diào)驅(qū)用聚合物微乳體系有天三次采油中的應用。

為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：油藏深部調(diào)驅(qū)用聚合物微乳體系，是在氧化還原復合引發(fā)劑作用下，由反相微乳液經(jīng)聚合反應制得的；所述的反相微乳液，以重量份數(shù)計，包含以下組分：

a)50份的油溶性溶劑；

b)3～20份的乳化劑；

c)10～70份的丙烯酰胺單體；

d)0.5～20份的耐溫抗鹽單體；

e)10～60份的水。

上述技術(shù)方案中，所述復合引發(fā)劑，以占上述全部單體重量百分比計，優(yōu)選包含以下組分：

(a)0.02～1.0％的氧化劑；

(b)0.02～2.0％的還原劑；

(c)0.01～1.0％的交聯(lián)劑；

(d)0.1～10％的尿素、硫脲；

(e)0.01～0.5％的氨羧絡合劑。

上述技術(shù)方案中所述油溶性溶劑優(yōu)選自烴和酯中的至少一種。所述的烴可以是脂肪烴、芳香烴、石油餾分；所述脂肪烴優(yōu)選C₄～C₈的脂肪烴，例如環(huán)已烷、己烷、庚烷、辛烷和異辛烷等；所述的芳香烴優(yōu)選C₆～C₁₀的芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯等；所述的石油餾分優(yōu)選白油、液體石蠟、汽油、煤油、柴油、石油醚等。所述的酯優(yōu)選羧酸酯，可更優(yōu)選C₄～C₈的單酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯等；還可更優(yōu)選C₄～C₁₀的雙酯，例如草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸甲乙酯等；還可以更優(yōu)選植物油，植物油優(yōu)選自花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油。

上述技術(shù)方案中，所述乳化劑由式(1)結(jié)構(gòu)所示的脂肪酸烷醇酰胺表面活性劑 與常規(guī)表面活性劑復配而成，脂肪酸烷醇酰胺表面活性劑與常規(guī)表面活性劑的質(zhì)量比為1:9～9:1；所述常規(guī)表面活性劑選自Span類表面活性劑(失水山梨醇脂肪酸酯)、Tween類表面活性劑(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)。

RCONH_x(C_nH_2nOH)_y， 式(1)；

其中，R為C₁～C₁₈的脂肪烴；n選自2～3的任一整數(shù)，x選自0～1的任一整數(shù)，y選自1～2的任一整數(shù)。

上述技術(shù)方案中，所述乳化劑中還可以進一步包括助乳化劑。所述助乳化劑可選小分子醇類或鹽類。所述小分子醇優(yōu)選C₃～C₁₂的醇，例如異丙醇、叔丁醇、正戊醇等。所述的鹽類優(yōu)選水溶性的無機鹽或有機酸鹽。所述無機鹽優(yōu)選堿金屬鹽酸鹽(例如氯化鈉、氯化鉀)、堿金屬硫酸鹽(例如硫酸鈉、硫酸鉀)；所述有機酸鹽優(yōu)選堿金屬有機酸鹽，更優(yōu)選C₂～C₆羧酸的堿金屬的鹽，例如醋酸鉀或醋酸鈉。助乳化劑含量優(yōu)選占乳化劑中所述非離子表面活性劑的3～20wt％。

上述技術(shù)方案中，式(1)結(jié)構(gòu)所示的脂肪酸烷醇酰胺表面活性劑的制備方法，包括以下步驟：

(a)脂肪酸甲酯的合成

在三口燒瓶中加入一定量的脂肪酸，再加入甲醇和催化劑氫氧化鈉，控制脂肪酸與甲醇的摩爾比為1:2～5，氫氧化鈉占脂肪酸質(zhì)量的0.5～1％，裝上回流和攪拌裝置，反應溫度控制在50～70℃，在充分攪拌下反應2～5h。反應結(jié)束后蒸餾出過量的甲醇，并移入分液漏斗，靜置后分離出下層的甘油，將得到的粗脂肪酸甲酯用水洗滌數(shù)次至中型后，再用NaCl飽和水溶液洗滌一次，可得到精制脂肪酸甲酯，計算收率。

(b)脂肪酸烷醇酰胺的合成(兩步法)

第一步：在三口燒瓶中加入一定量的脂肪酸甲酯和醇胺(摩爾比1:0.4～0.8)，控制反應溫度在110～130℃，在充分攪拌下反應1～3h，至不再有甲醇餾出時停止反應。

第二步：在三口燒瓶中加入剩余的醇胺，再加入催化劑氫氧化鈉(用量為脂肪酸甲酯量的0.8～1.2％)，控制反應溫度在70～90℃，在充分攪拌下繼續(xù)保溫反應1～3h。

將得到的粗脂肪酸烷醇酰胺用乙醇重結(jié)晶，干燥后稱重，計算得率，從而得到精制脂肪酸烷醇酰胺表面活性劑。

上述技術(shù)方案中，所述耐溫抗鹽單體優(yōu)選自N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-N-十二烷基磺酸鈉、N-苯基馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其堿金屬鹽或銨鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化銨中的至少一種。

上述技術(shù)方案中所述氧化劑優(yōu)選自過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨或過氧化苯甲酰中的至少一種；還原劑優(yōu)選自亞硫酸鈉、亞硫酸鉀，亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、硫代硫酸鈉或氯化亞鐵中的至少一種；所述交聯(lián)劑優(yōu)選自二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸酯、N,N’-間苯撐雙馬來酰亞胺、亞甲基雙丙烯酰胺中的至少一種；所述氨羧絡合劑優(yōu)選乙二胺四乙酸及其堿金屬鹽、二乙烯三胺五乙酸及其堿金屬鹽中的至少一種。

為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：上述技術(shù)方案任一所述的油藏深部調(diào)驅(qū)用聚合物微乳體系的制備方法，包括以下步驟：

(a)油相配制：將所述乳化劑溶于35～45份所述油溶性溶劑中，攪拌均勻，得到油相Ⅰ；將油溶性耐溫抗鹽單體、油溶性交聯(lián)劑溶于余量油溶性溶劑中，攪拌均勻，得到油相Ⅱ。

(b)水相配制：將丙烯酰胺單體、水溶性耐溫抗鹽單體、水溶性氧化劑、水溶性交聯(lián)劑、尿素、硫脲和氨羧絡合劑溶于5～55份水中、攪拌均勻，得到水相I；將還原劑溶解余量水中形成還原劑水溶液，得到水相II；

(c)將所述油相I加入反應器，加入所述水相I的20～90wt％及所述油相Ⅱ的20～90wt％，攪拌均勻，加入所述水相II的20～90wt％，在40～80℃反應1～3小時；

(d)加入所述水相I的剩余部分、所述油相Ⅱ的剩余部分，攪拌均勻，然后加入所述水相II的剩余部分，在40～80℃繼續(xù)反應1～3小時，得到聚丙烯酰胺反相微乳液。

作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，上述步驟(c)如下：

(c)將所述油相I加入反應器，加入所述水相I的50～70wt％及所述油相Ⅱ的50～70wt％，攪拌均勻，加入所述水相II的50～70wt％，在40～80℃反應1～3小時。

為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)方案任一所述的油藏深部調(diào)驅(qū)用聚合物微乳體系油田三次采油中的應用。

上述技術(shù)方案中，所述應用本領域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)進行常規(guī)選擇，例如所述的油藏深部調(diào)驅(qū)用聚合物微乳體系可以直接用水稀釋成所需濃度的水溶液，應用于油田三次采油中，也可以與其他采油用劑復配使用。

本發(fā)明方法通過采用反相微乳液聚合方法，選用丙烯酰胺和合適的耐溫抗鹽單體、乳化劑和助乳化劑，所采用的乳化劑用量不超過20％，且所采用的脂肪酸烷醇酰胺表面活性劑不僅可以增強體系的界面活性，還兼具堵水調(diào)剖和驅(qū)替雙重功效，達到“一劑多效”作用；所得微球粒徑在50-300nm范圍內(nèi)可調(diào)，粒徑分布窄，且可于高溫高礦化度鹽水中可控膨脹，取得了較好的技術(shù)效果。根據(jù)應用需要，將上述 深部調(diào)驅(qū)微乳體系直接用水稀釋成所需濃度的水溶液，作為驅(qū)油劑和深部堵水調(diào)剖劑應用于油田三次采油中能夠滿足提高采收率現(xiàn)場作業(yè)要求。

下面通過具體實施例對本發(fā)明進行進一步的闡述。

具體實施方式

【實施例1】

1、棕櫚酸二乙醇酰胺表面活性劑的合成：

(a)棕櫚酸甲酯的合成

在三口燒瓶中加入100g棕櫚酸(別名：軟脂酸、十六烷酸)，再加入50mL甲醇和0.8g氫氧化鈉，裝上回流和攪拌裝置，反應溫度控制在60℃，在充分攪拌下反應3h。反應結(jié)束后蒸餾出過量的甲醇，并移入分液漏斗，靜置后分離出下層的甘油，將得到的粗脂肪酸甲酯用水洗滌數(shù)次至中型后，再用NaCl飽和水溶液洗滌一次，可得到精制脂肪酸甲酯，計算收率為93.8％。

(b)棕櫚酸二乙醇酰胺的合成

在三口燒瓶中加入80g棕櫚酸甲酯和18g二乙醇胺，控制反應溫度在110℃，在充分攪拌下反應2h，至不再有甲醇餾出時停止反應。

在三口燒瓶中加入剩余的二乙醇胺，再加入8g氫氧化鈉，控制反應溫度在80℃，在充分攪拌下繼續(xù)保溫反應2h。

將得到的粗棕櫚酸二乙醇酰胺用乙醇重結(jié)晶，干燥后稱重，計算得率為96.8％，從而得到精制棕櫚酸二乙醇酰胺表面活性劑。

2、深部調(diào)驅(qū)微乳體系的制備：

(a)油相配制：將18g棕櫚酸二乙醇酰胺、6gSpan80與6gTween20組成的乳化劑溶于100g白油中，攪拌均勻。

(b)水相配制：將60g丙烯酰胺、30g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、0.5g過硫酸銨、0.6gN,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、5g尿素、0.2g乙二胺四乙酸二鈉和0.5g異丙醇溶于80g水中、攪拌均勻，得到水相；將0.9g亞硫酸氫鈉溶解于10g水中形成還原劑水溶液；

(c)將所述油相加入反應器，加入所述水相的50wt％，攪拌均勻，加入所述還原劑水溶液的50wt％，在60℃反應2小時；

(d)加入所述水相的剩余部分，攪拌均勻，然后加入所述還原劑水溶液的剩余部分，在60℃繼續(xù)反應2小時，得到聚丙烯酰胺反相微乳液。

3、聚合物微乳體系以及其中聚合物微球的表征：

將上述聚合物微乳體系直接用鹽水稀釋成0.3wt％的水溶液，攪拌均勻。采用美 國德克薩斯大學生產(chǎn)的TX500型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測定聚合物微乳體系與濮城西區(qū)混合原油之間的界面張力(鹽水總礦化度150000mg/L，其中鈣鎂離子濃度5000mg/L，測定溫度：85℃)。

采用英國馬爾文儀器公司生產(chǎn)的Nano ZS型納米粒度分析儀測試深部調(diào)驅(qū)微乳體系的微球初始粒徑及分布；在85℃、無氧條件下總礦化度150000mg/L(鈣鎂離子濃度5000mg/L)鹽水下放置1天、7天、15天、30天后微球的粒徑，計算微球的膨脹倍數(shù)，并觀察所得微乳液體系靜置3個月后的狀態(tài)，結(jié)果如表1所示。

【實施例2】

棕櫚酸二乙醇酰胺表面活性劑的合成以及深部調(diào)驅(qū)微乳體系的制備過程，均同【實施例1】，只是將乳化劑棕櫚酸二乙醇酰胺、Span80的用量分別變成13g、11g。聚合物微乳體系以及其中聚合物微球的表征方法同【實施例1】，結(jié)果如表1所示。

【實施例3】

棕櫚酸二乙醇酰胺表面活性劑的合成以及深部調(diào)驅(qū)微乳體系的制備過程，均同【實施例1】，只是將乳化劑棕櫚酸二乙醇酰胺、Span80的用量分別變成6g、18g。聚合物微乳體系以及其中聚合物微球的表征方法同【實施例1】，結(jié)果如表1所示。

【比較例1】

深部調(diào)驅(qū)微乳體系的制備過程，同【實施例1】，只是將乳化劑棕櫚酸二乙醇酰胺全部替換為Span80。聚合物微乳體系以及其中聚合物微球的表征方法同【實施例1】，結(jié)果如表1所示。

本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明采用烷醇酰胺類表面活性劑與常規(guī)表面活性劑復配所制備的深部調(diào)驅(qū)微乳體系具有較好的界面活性，將其應用于提高采收率的現(xiàn)場應用中，將會起到很好的提高洗油效率并最終提高采收率的作用。這從實施例1～3和比較例1的界面張力數(shù)據(jù)中可以直觀看出。

【實施例4】

1、硬脂酸二乙醇酰胺表面活性劑的合成：

(a)硬脂酸甲酯的合成

在三口燒瓶中加入100g硬脂酸(別名：十八烷酸)，再加入80mL甲醇和1g氫氧化鈉，裝上回流和攪拌裝置，反應溫度控制在70℃，在充分攪拌下反應2h。反應結(jié)束后蒸餾出過量的甲醇，并移入分液漏斗，靜置后分離出下層的甘油，將得到的粗脂肪酸甲酯用水洗滌數(shù)次至中型后，再用NaCl飽和水溶液洗滌一次，可得到精制脂肪酸甲酯，計算收率為94.5％。

(b)硬脂酸二乙醇酰胺的合成

在三口燒瓶中加入80g硬脂酸甲酯和20g二乙醇胺，控制反應溫度在120℃，在充分攪拌下反應2h，至不再有甲醇餾出時停止反應。

在三口燒瓶中加入剩余的二乙醇胺，再加入6g氫氧化鈉，控制反應溫度在80℃，在充分攪拌下繼續(xù)保溫反應2h。

將得到的粗硬脂酸二乙醇酰胺用乙醇重結(jié)晶，干燥后稱重，計算得率為96.2％，從而得到精制硬脂酸二乙醇酰胺表面活性劑。

2、深部調(diào)驅(qū)微乳體系的制備：

(a)油相配制：將16g硬脂酸二乙醇酰胺、4gSpan60與5gTween60組成的乳化劑溶于100g白油中，攪拌均勻。

(b)水相配制：將60g丙烯酰胺、30gN-乙烯基吡咯烷酮、0.5g過硫酸銨、0.6gN,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、5g尿素、0.2g乙二胺四乙酸二鈉和0.5g異丙醇溶于80g水中、攪拌均勻，得到水相；將0.9g亞硫酸氫鈉溶解于10g水中形成還原劑水溶液；

(c)將所述油相加入反應器，加入所述水相的50wt％，攪拌均勻，加入所述還原劑水溶液的50wt％，在60℃反應2小時；

(d)加入所述水相的剩余部分，攪拌均勻，然后加入所述還原劑水溶液的剩余部分，在60℃繼續(xù)反應2小時，得到聚丙烯酰胺反相微乳液。

3、聚合物微乳體系以及其中聚合物微球的表征同【實施例1】，結(jié)果如表1所示。

【實施例5】

硬脂酸二乙醇酰胺表面活性劑的合成以及深部調(diào)驅(qū)微乳體系的制備過程，均同【實施例4】，只是將乳化劑硬脂酸二乙醇酰胺、Span60的用量分別變成10g、10g。聚合物微乳體系以及其中聚合物微球的表征方法同【實施例1】，結(jié)果如表1所示。

【實施例6】

硬脂酸二乙醇酰胺表面活性劑的合成以及深部調(diào)驅(qū)微乳體系的制備過程，均同【實施例4】，只是將乳化劑硬脂酸二乙醇酰胺、Span60的用量分別變成4g、16g。聚合物微乳體系以及其中聚合物微球的表征方法同【實施例1】，結(jié)果如表1所示。

【比較例2】

硬脂酸二乙醇酰胺表面活性劑的合成以及深部調(diào)驅(qū)微乳體系的制備過程，均同【實施例4】，只是將30gN-乙烯基吡咯烷酮也變成30g丙烯酰胺。聚合物微乳體系以及其中聚合物微球的表征方法同【實施例1】，結(jié)果如表1所示。

本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明選用合適的耐溫抗鹽單體所制備的深部調(diào)驅(qū)微乳體系可以很好地解決現(xiàn)有技術(shù)的聚合物微球高溫高鹽條件下膨脹性差、長期封堵效果不佳的問題，這從實施例4和比較例2的同比數(shù)據(jù)中可以直觀看出。

表1