本發(fā)明屬于煤焦油預(yù)處理助劑制備及應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及到一種具有破乳、降粘、緩蝕多種功能復(fù)合型的助劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
煤焦油脫鹽脫水是低溫?zé)峤饷航褂图庸ば鹿に嚨年P(guān)鍵技術(shù)之一，對其高品質(zhì)利用有很大影響。低溫煤焦油是一次熱解產(chǎn)物，它的比重大且與水接近、粘度高、乳化性強(qiáng)，其本身特性也導(dǎo)致其脫鹽脫水過程中比普通原油更難破乳。使用破乳劑的電化學(xué)脫鹽脫水法相對于加熱靜置和管式爐蒸發(fā)等方法，具有溫度和壓力要求更溫和、操作簡便、易于連續(xù)運(yùn)行等優(yōu)勢，但目前利用電化學(xué)破乳法進(jìn)行煤焦油脫鹽脫水的廠家較少，一個重要原因就是破乳劑應(yīng)用需要針對原料油性質(zhì)配制，而煤焦油區(qū)別于原油的特殊性質(zhì)，如粘度大、膠質(zhì)瀝青質(zhì)等具有表面活性組分含量高、雜質(zhì)含量多且復(fù)雜等劣質(zhì)特性，同時焦油原料的組成和性質(zhì)等質(zhì)量因素相對不穩(wěn)定，都導(dǎo)致廠家不易選取合適的破乳劑及使用工藝。另一方面，煤焦油的加工利用也需要焦油原料具有良好流動性，提高溫度雖然有利于高粘度原料的輸送和處理，但是同時長時間的高溫環(huán)境也會導(dǎo)致某些不穩(wěn)定組分的縮聚反應(yīng)得到促進(jìn)，降低煤焦油的品質(zhì)，導(dǎo)致甲苯不溶物、殘?zhí)俊⒒曳值戎笜?biāo)升高。此外，凈化煤焦油原料過程中使用后的含鹽含酸的污水，本身就具有較強(qiáng)的腐蝕性，長時間對凈化設(shè)備的金屬部件有破壞作用，縮短了設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行周期，也容易導(dǎo)致安全事故。
上述一系列由于對煤焦油原料進(jìn)行凈化預(yù)處理的需要而帶來的問題，可以通過在不同階段和部位采用添加不同功能的化學(xué)藥劑（破乳劑、降粘劑、緩蝕阻垢劑等）的方式，進(jìn)行針對性解決，但是操作起來相對復(fù)雜，助劑使用量也較大、單耗高，同時不同類型的助劑在添加到體系后，還可能發(fā)生一些目的外的副反應(yīng)，導(dǎo)致功能減弱甚至喪失，這些問題綜合起來會提高裝置的運(yùn)行成本，也使經(jīng)濟(jì)型、安全性降低，不利于生產(chǎn)加工。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的問題和不足，本發(fā)明的目的是提供一種新型的多種功能復(fù)合型的煤焦油凈化預(yù)處理過程使用的助劑，其在添加到煤焦油原料中后，能起到良好的輔助降粘、破乳的作用，幫助提高脫鹽脫水過程效率，同時分布到水相中的組分兼具緩蝕功能，不需多次、多點添加，就能有很好的綜合處理效果，提高煤焦油原料凈化設(shè)備的效率，也不會對處理后的原料品質(zhì)產(chǎn)生不良影響。
本發(fā)明提供一種處理煤焦油用助劑，所述助劑是以多乙烯多胺為起始劑，在堿性催化劑條件下，引發(fā)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、4-(2,3-環(huán)氧丙烷氧基)-咔唑共聚，得到聚醚類中間產(chǎn)物B，其中起始劑：環(huán)氧乙烷：環(huán)氧丙烷：4-(2,3-環(huán)氧丙烷基)-咔唑：堿性催化劑的重量比為1.0：2~3.5：0.75~1.0：0.50~0.65：0005~0.001；然后再在酯交換反應(yīng)催化劑條件下，將該聚醚類中間產(chǎn)物B與脂肪酸酯反應(yīng)制成，所述反應(yīng)中間產(chǎn)物B：脂肪酸酯：酯交換反應(yīng)催化劑的重量比為1.0：4.5~6.5：0.001~0.003。
本發(fā)明所述助劑中，所述起始劑：環(huán)氧乙烷：環(huán)氧丙烷：4-(2,3-環(huán)氧丙烷基)-咔唑：堿性催化劑的重量比= 1：2.5~3.5：0.85~1.0：055-0.60：0.0005~0.0075:；反應(yīng)中間產(chǎn)物B：脂肪酸酯：酯交換反應(yīng)催化劑的重量比為=1.0：5.5~6.5：0.002~0.003。
本發(fā)明所述助劑中，所述多乙烯多胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一種或幾種。
本發(fā)明所述助劑中，所述堿性催化劑為NaOH或KOH；
本發(fā)明所述助劑中，所述脂肪酸酯可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、油酸乙酯、月桂酸丁酯中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯。
本發(fā)明所述助劑中，所述酯交換反應(yīng)催化劑為硫酸、對甲苯磺酸、鈦酸三異丙酯、鈦酸正丁酯中的一種或幾種，優(yōu)選為鈦酸三異丙酯。
本發(fā)明提供一種上述處理煤焦油用助劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
（1）以甲苯或二甲苯為溶劑，加入起始劑多乙烯多胺制備起始劑溶液，再加入堿性催化劑，然后按比例依次加入4-(2,3-環(huán)氧丙烷基)-咔唑、環(huán)氧乙烷EO、環(huán)氧丙烷PO，在溫度為80~170℃、壓力為0.10~0.85MPa條件下充分反應(yīng)3.5~6.5h.，直至反應(yīng)器內(nèi)壓力連續(xù)30分鐘不再發(fā)生變化，得到中間產(chǎn)物A；
（2）將步驟（1）得到的中間產(chǎn)物A過濾除去不溶物，然后再進(jìn)行減壓蒸餾脫除溶劑后，得到一定量的聚醚類中間產(chǎn)物B；
（3）以甲苯、二甲苯或石油醚為溶劑，加入酯交換反應(yīng)催化劑，然后再加入步驟（2）得到的中間產(chǎn)物B和脂肪酸酯，在氮氣或惰性氣氛條件下，于75~100℃下反應(yīng)1~4小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾不溶物、減壓蒸餾脫溶劑后得到最終目的產(chǎn)物。
上述方法中，步驟（1）中所述堿性催化劑為NaOH或KOH，添加量為起始劑重量的0.05%~0.1%。
上述方法中，步驟（1）中所述溶劑使用量為起始劑重量的300%~500%。
上述方法中，步驟（1）中所述4-(2,3-環(huán)氧丙烷基)-咔唑、環(huán)氧乙烷EO、環(huán)氧丙烷PO的添加比例分別為起始劑重量的50%~65%、200%~350%、75%~100%。
上述方法中，步驟（3）中所述脂肪酸酯可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、油酸乙酯、月桂酸丁酯中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯，添加量為中間產(chǎn)物B重量的450%~650%。
上述方法中，步驟（3）中所述酯交換反應(yīng)催化劑為硫酸、對甲苯磺酸、鈦酸三異丙酯、鈦酸正丁酯等，優(yōu)選為鈦酸三異丙酯，所述酯交換反應(yīng)催化劑的添加量為中間產(chǎn)物B重量的0.1%~0.3%。
上述方法中，步驟（3）中所述溶劑為甲苯、二甲苯或石油醚，優(yōu)選甲苯，步驟（3）中所述溶劑使用量為中間產(chǎn)物B重量的300%~500%。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述處理煤焦油用助劑及其制備方法具有如下優(yōu)點：
1、本發(fā)明所述助劑分子結(jié)構(gòu)中的多個羥基、酯基等極性基團(tuán)與造成煤焦油高粘度高凝點的復(fù)雜的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)類物質(zhì)發(fā)生相互作用，能夠降低膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子間的范德華力，并破壞掉偶極作用的氫鍵結(jié)構(gòu)，使重疊的、堆砌的片狀平面聚集體和相互交織的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)拆散，從而達(dá)到降低重質(zhì)、劣質(zhì)煤焦油粘度的作用，有助于改善其在預(yù)處理過程中的流動性和藥劑的分散度，強(qiáng)化了其與水相的充分接觸，有利于雜質(zhì)的脫除，油水分離后分散于油相中的有效組分還能持續(xù)抑制膠質(zhì)、瀝青質(zhì)類大分子的聚集、締合等效應(yīng)的發(fā)生，有效降粘。
2、本發(fā)明所述助劑中通過引入苯環(huán)、含N雜環(huán)等基團(tuán)，一方面具備了較傳統(tǒng)非離子表面活性劑更優(yōu)良的表面活性，對于水包油型乳狀液具有聚結(jié)效果強(qiáng)、脫水速率快、水相清潔度高的特點，配合電脫鹽設(shè)備使用是能大大提高破乳效率，另一方見面上述具有金屬螯合作用的基團(tuán)也能在油水強(qiáng)化接觸階段與油相緊密結(jié)合的金屬離子發(fā)生相互作用，將一部分無法脫除的金屬轉(zhuǎn)移到水相，起到脫金屬劑的作用，從而進(jìn)也一步降低后續(xù)加氫脫金屬反應(yīng)器的負(fù)荷。
3、本發(fā)明所述助劑在水相中有一定的分散度，它在金屬設(shè)備以及管道等表面會發(fā)生強(qiáng)化學(xué)吸附作用，當(dāng)累計用量達(dá)到一定濃度后會在金屬表面形成單分子保護(hù)層，因此可以作為電脫鹽裝置水相處理部分的金屬腐蝕抑制劑，起到延緩設(shè)備表面腐蝕的作用，可以作為一種效果良好的緩蝕劑。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但是本發(fā)明不局限于這些實施例。
實施例1
將100g三乙烯四胺起始劑和350g二甲苯混合后加入裝有電動攪拌器的2500ml容積的高壓反應(yīng)釜中，并加入0.1gKOH為催化劑，在70℃預(yù)熱條件下開啟攪拌器，依次注入60g 的4-(2,3-環(huán)氧丙烷基)-咔唑、200g環(huán)氧乙烷EO和80g環(huán)氧丙烷PO后，升溫至125℃，連續(xù)攪拌充分反應(yīng)，同時調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力，使其維持在0.5~0.6MPa之間，反應(yīng)經(jīng)歷~4小時后反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再發(fā)生明顯變化，反應(yīng)結(jié)束。通過過濾和減壓蒸餾等操作，得到富集的中間產(chǎn)物B。
取100g中間產(chǎn)物B，混合于500g甲苯中，加入帶有攪拌器、溫度計的1000ml三口燒瓶中，加入0.25g鈦酸三異丙酯，開始攪拌并升溫至65℃，分次加入聚丙烯酸甲酯共500g后，升溫至85℃并維持溫度穩(wěn)定，通入流動的N2，充分反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，熱過濾除去溶液中的不溶物，再蒸餾脫除溶劑甲苯后的到成品。
實施例2
將100g四乙烯五胺起始劑和450g二甲苯混合后加入裝有電動攪拌器的2500ml容積的高壓反應(yīng)釜中，并加入0.1gKOH為催化劑，在70℃預(yù)熱條件下開啟攪拌器，依次注入65g 的4-(2,3-環(huán)氧丙烷基)-咔唑、250g環(huán)氧乙烷EO和85g環(huán)氧丙烷PO后，升溫至135℃，連續(xù)攪拌充分反應(yīng)，同時調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力，使其維持在0.5~0.6MPa之間，反應(yīng)經(jīng)歷~4小時后反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再發(fā)生明顯變化，反應(yīng)結(jié)束。通過過濾和減壓蒸餾等操作，得到富集的中間產(chǎn)物B。
取100g中間產(chǎn)物B，混合于500g甲苯中，加入帶有攪拌器、溫度計的1000ml三口燒瓶中，加入0.25g鈦酸三異丙酯，開始攪拌并升溫至65℃，分次加入聚丙烯酸甲酯共650g后，90℃并維持溫度穩(wěn)定，通入流動的N2，充分反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，熱過濾除去溶液中的不溶物，再蒸餾脫除溶劑甲苯后的到成品。
實施例3
將100g三乙烯四胺起始劑和350g二甲苯混合后加入裝有電動攪拌器的2500ml容積的高壓反應(yīng)釜中，并加入0.1gKOH為催化劑，在70℃預(yù)熱條件下開啟攪拌器，依次注入65g 的4-(2,3-環(huán)氧丙烷基)-咔唑、220g環(huán)氧乙烷EO和90g環(huán)氧丙烷PO后，升溫至125℃，連續(xù)攪拌充分反應(yīng)，同時調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力，使其維持在0.5~0.6MPa之間，反應(yīng)經(jīng)歷~4小時后反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再發(fā)生明顯變化，反應(yīng)結(jié)束。通過過濾和減壓蒸餾等操作，得到富集的中間產(chǎn)物B。
取100g中間產(chǎn)物B，混合于500g甲苯中，加入帶有攪拌器、溫度計的1500ml三口燒瓶中，加入0.25g鈦酸三異丙酯，開始攪拌并升溫至65℃，分次加入聚丙烯酸甲酯共500g后，升溫至85℃并維持溫度穩(wěn)定，通入流動的N2，充分反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，熱過濾除去溶液中的不溶物，再蒸餾脫除溶劑甲苯后的到成品。
實施例4
將100g三乙烯四胺起始劑和350g甲苯混合后加入裝有電動攪拌器的2500ml容積的高壓反應(yīng)釜中，并加入0.1gKOH為催化劑，在70℃預(yù)熱條件下開啟攪拌器，依次注入60g 的4-(2,3-環(huán)氧丙烷基)-咔唑、220g環(huán)氧乙烷EO和90g環(huán)氧丙烷PO后，升溫至135℃，連續(xù)攪拌充分反應(yīng)，同時調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力，使其維持在0.5~0.6MPa之間，反應(yīng)經(jīng)歷~5.5小時后反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再發(fā)生明顯變化，反應(yīng)結(jié)束。通過過濾和減壓蒸餾等操作，得到富集的中間產(chǎn)物B。
取100g中間產(chǎn)物B，混合于500g甲苯中，加入帶有攪拌器、溫度計的1000ml三口燒瓶中，加入0.25g鈦酸三異丙酯，開始攪拌并升溫至65℃，分次加入聚丙烯酸甲酯共500g后，升溫至95℃并維持溫度穩(wěn)定，通入流動的N2，充分反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，熱過濾除去溶液中的不溶物，再蒸餾脫除溶劑甲苯后的到成品。
以下測試實施例示例說明了本發(fā)明中的目的產(chǎn)物作為煤焦油預(yù)處理助劑在促進(jìn)煤焦油的油水分離以及脫鹽及金屬方面的作用。
測試煤焦油樣品為產(chǎn)自新疆哈密淖毛湖一帶的煤炭，在煉焦加工中副產(chǎn)的低溫焦油樣品，瓶密度為0.9954g/cm3，鹽含量68.77mgNaCl/L，水含量約為1.49%，總金屬含量約151.26μg/g，測試在100ml容積的具塞玻璃比色管中進(jìn)行。將80ml 煤焦油樣品置于離心管中，加入20ml去離子水以及不同預(yù)處理助劑、破乳劑、脫金屬劑等，并手搖動瓶100 次，然后將樣品在規(guī)定的溫度（80℃）下的水浴中保持一定的時間，定時測定分離出的水量。在分離過程結(jié)束時，從水浴中取出玻璃比色管，分別觀察分離后的焦油、分離后的水相和油/ 水界面的外觀。然后從分離出的油相中部取樣并測定殘留的鹽含量（電位滴定法）以及金屬含量（ICP-原子吸收光譜法）。下表給出了實施例1~4的到產(chǎn)品在給定測試條件下的結(jié)果。
表1 破乳及脫金屬效果評價測試結(jié)果