1,2-丙二醇醚化改性dmdheu樹(shù)脂及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種DMDHEU樹(shù)脂，具體涉及到1，2-丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂及其 合成方法，屬于紡織品化學(xué)助劑領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 亞麻織物具有良好的吸濕透氣性、穿著涼爽、天然抑菌、有利健康，但斷裂伸長(zhǎng)率 較低，織物的彈性恢復(fù)性能較差。DMDHEU樹(shù)脂是最常用的抗皺整理劑，具有優(yōu)良的抗皺性能 和強(qiáng)力保留率，綜合性能較佳。但是，經(jīng)DMDHEU樹(shù)脂整理后的織物在服用過(guò)程中存在甲醛 釋放的問(wèn)題。DMDHEU樹(shù)脂作為纖維素纖維織物樹(shù)脂整理過(guò)程中的常用交聯(lián)劑，被廣泛應(yīng)用 于織物的抗皺整理工藝中，進(jìn)而賦予紡織品優(yōu)良的防縮、抗皺、免燙等功能。然而，甲醛含量 超標(biāo)的紡織品在穿著或使用過(guò)程中，部分未交聯(lián)的或水解產(chǎn)生的游離甲醛會(huì)釋放出來(lái)，對(duì) 人體健康造成損害，可能會(huì)引起皮膚炎，并且具有潛在致癌作用。
[0003] 為了降低或消除DMDHEU樹(shù)脂整理過(guò)程中的甲醛釋放問(wèn)題，通常采用兩種方法： DMDHEU樹(shù)脂中羥甲基的醚化改性；使用甲醛捕捉劑、清除劑。其中，目前國(guó)內(nèi)對(duì)DMDHEU樹(shù) 脂的醚化改性，主要采用的醚化劑為甲醇、二甘醇、乙醇、混合醇等。但是，傳統(tǒng)的甲醇改性 DMDHEU樹(shù)脂、二甘醇改性DMDHEU樹(shù)脂、以及乙二醇改性DMDHEU樹(shù)脂在甲醛釋放量上并不能 達(dá)到超低甲醛釋放標(biāo)準(zhǔn)。
[0004] 盡管DMDHEU樹(shù)脂可以被部分醚化劑醚化改性，但是1，2-丙二醇醚化改性DMDHEU 樹(shù)脂的合成與優(yōu)化方法的選擇是比較難以確定的，目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于1，2-丙二醇醚化改性 DMDHEU樹(shù)脂的研究還屬于技術(shù)研究空白。因此，如何篩選出較低甲醛釋放量和綜合性能指 標(biāo)較好的醚化改性方法則是最為關(guān)鍵的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明依據(jù)DMDHEU樹(shù)脂的游離甲醛釋放機(jī)理， 用1，2-丙二醇對(duì)DMDHEU樹(shù)脂進(jìn)行醚化改性，從而獲得低甲醛/超低甲醛釋放量的改性 DMDHEU樹(shù)脂，實(shí)現(xiàn)DMDHEU樹(shù)脂的低甲醛/超低甲醛化。
[0006] 本發(fā)明的目的之一是提供一種1，2-丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂的合成方法。
[0007] 本發(fā)明的目的之二是提供一種1，2-丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂。
[0008] 本發(fā)明的目的之三是提供一種含有1，2-丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂的織物整理 劑。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0010] -種1，2-丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂的合成方法，包括以下步驟：
[0011] A、在反應(yīng)釜中，加入DMDHEU樹(shù)脂、1，2-丙二醇和鄰苯二甲酸酐，攪拌形成溶液，
[0012] B、用硫酸溶液調(diào)節(jié)上述溶液的pH值，控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，
[0013] C、冷卻后，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)上述溶液的pH值，出料。
[0014] 其中，
[0015] 優(yōu)選地，步驟A中水浴溫度為40 °C。
[0016] 優(yōu)選地，步驟A中DMDHEU樹(shù)脂和1，2-丙二醇的物質(zhì)的量之比為1. 0~2. 0。
[0017] 優(yōu)選地，步驟A中鄰苯二甲酸酐占1，2-丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。
[0018] 優(yōu)選地，步驟B中硫酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為40%。
[0019] 優(yōu)選地，步驟B中溶液的pH值為1~4。
[0020] 優(yōu)選地，步驟B中反應(yīng)的溫度是40 °C~70 °C。
[0021] 優(yōu)選地，步驟B中反應(yīng)的時(shí)間是2h~6h。
[0022] 優(yōu)選地，步驟C中冷卻后的溫度是40 °C。
[0023] 優(yōu)選地，步驟C中氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %。
[0024] 優(yōu)選地，步驟C中pH值為4. 6
[0025] 一種按照上述的合成方法制備得到的1，2-丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂。
[0026] 一種織物整理劑，包含上述的1，2-丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂。
[0027] 其中，優(yōu)選地，一種織物整理劑，由以下質(zhì)量體積比的各組分組成：1，2-丙二醇醚 化改性 DMDHEU 樹(shù)脂 90g/L、MgCl ? 6H2015g/L、滲透劑 JFC1. 6g/L，檸檬酸 1. 5g/L。
[0028] 上述的織物整理劑在紡織品整理工藝中進(jìn)行應(yīng)用。
[0029] 本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0030] 本發(fā)明通過(guò)控制DMDHEU樹(shù)脂與1，2-丙二醇的物質(zhì)的量之比、反應(yīng)體系pH、反應(yīng)溫 度、反應(yīng)時(shí)間的方法，實(shí)現(xiàn)DMDHEU樹(shù)脂的1，2-丙二醇醚化改性，合成方法流程簡(jiǎn)潔、普遍； 進(jìn)一步，利用醚化改性的DMDHEU樹(shù)脂得到低甲醛/超低甲醛織物抗皺整理劑，經(jīng)該整理劑 整理后的織物各項(xiàng)性能優(yōu)良。本發(fā)明豐富了抗皺整理劑種類(lèi)，節(jié)能環(huán)保，工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用前 景廣闊。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1為自制DMDHEU樹(shù)脂與1，2-丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂（實(shí)例5)的紅外光 譜圖。
【具體實(shí)施方式】：
[0032] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，應(yīng)該理解的是，這些實(shí)施例僅用于例證 的目的，決不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0033] 本發(fā)明中的實(shí)驗(yàn)儀器均為本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備。
[0034] 本發(fā)明所用材料及化學(xué)試劑中除退漿亞麻坯布和DMDHEU樹(shù)脂為自制以外，其余 各種化工原料均可市售購(gòu)得。
[0035] 一、DMDHEU樹(shù)脂的合成
[0036] 依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，DMDHEU樹(shù)脂的合成采用兩步法合成，即先進(jìn)行環(huán)構(gòu)化反應(yīng)、再進(jìn)行 羥甲基化反應(yīng)，具體步驟如下：
[0037] A、在水浴溫度為40°C的反應(yīng)釜中，加入物質(zhì)的量之比為1:1. 1的乙二醛與尿素， 攪拌均勻；
[0038] B、用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH為5. 0 ;
[0039] C、迅速升溫至58°C，恒溫反應(yīng)3h ;
[0040] D、降溫至40°C，加入甲醛，乙二醛與甲醛物質(zhì)的量之比為1:1. 9,攪拌均勻；
[0041] E、用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為8. 1 ;
[0042] F、迅速升溫至68°C，恒溫反應(yīng)4h。
[0043] G、冷卻至室溫，出料。
[0044] 二、1，2-丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂的合成
[0045] 1，2-丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂的合成方法，包括以下步驟：
[0046] 實(shí)施例1
[0047] A、在水浴溫度為40°C的反應(yīng)釜中，加入物質(zhì)的量之比為1. 0的上述DMDHEU樹(shù)脂和 1，2-丙二醇、占1，2-丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的鄰苯二甲酸酐，攪拌形成溶液，
[0048] B、迅速用質(zhì)量百分比濃度為40%的硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為2. 23,反應(yīng)溫度 58°C，恒溫反應(yīng)4h，
[0049] C、冷卻至40°C以下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為4. 6,出料。
[0050] 實(shí)施例2
[0051] A、在水浴溫度為40°C的反應(yīng)釜中，加入物質(zhì)的量之比為2. 0的上述DMDHEU樹(shù)脂和 1，2-丙二醇、占1，2-丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的鄰苯二甲酸酐，攪拌形成溶液，
[0052] B、迅速用質(zhì)量百分比濃度為40%的硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為3. 39,反應(yīng)溫度 58°C，恒溫反應(yīng)2h，
[0053] C、冷卻至40°C，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為4. 6,出料。
[0054] 實(shí)施例3
[0055] A、在水浴溫度為40°C的反應(yīng)釜中，加入物質(zhì)的量之比為1. 0的上述DMDHEU樹(shù)脂和 1，2-丙二醇、占1，2-丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的鄰苯二甲酸酐，攪拌形成溶液，
[0056] B、迅速用質(zhì)量百分比濃度為40%的硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為3. 23,反應(yīng)溫度 68°C，丨旦溫反應(yīng)6h，
[0057] C、冷卻至40°C，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為4. 6,出料。
[0058] 實(shí)施例4
[0059] A、在水浴溫度為40°C的反應(yīng)釜中，加入物質(zhì)的量之比為2. 0的上述DMDHEU樹(shù)脂和 1，2-丙二醇、占1，2-丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的鄰苯二甲酸酐，攪拌形成溶液，
[0060] B、用質(zhì)量百分比濃度為40 %的硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為2. 46，反應(yīng)溫度48 °C， 十旦溫反應(yīng)6h，
[0061] C、冷卻至40°C，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為4. 6,出料。
[0062] 實(shí)施例5
[0063] A、在水浴溫度為40°C的反應(yīng)釜中，加入物質(zhì)的量之比為1. 0的上述DMDHEU樹(shù)脂和 1，2-丙二醇、占1，2-丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的鄰苯二甲酸酐，攪拌形成溶液，
[0064] B、用質(zhì)量百分比濃度為40 %的硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為1. 40,反應(yīng)溫度48°C， 恒溫反應(yīng)2h，
[0065] C、冷卻至40°C，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為4. 6,出料。
[0066] 三、紅外光譜表征
[0067] 自制DMDHEU樹(shù)脂與1，2-丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂（實(shí)例5)的紅外光譜圖如 圖1所示：
[0068] 由圖1可以看出，在2939cm / 2886cm 1新增兩處波數(shù)，這是DMDHEU樹(shù)脂醚化后新 增加的亞甲基吸收峰；其次，位于1100~1000cm 1之間C-0吸收峰位置發(fā)生了紫移現(xiàn)象，這 可能是由于醚化后使得羥基之間氫鍵作用得到減弱，致使C-0吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)造 成的。在1200~1000cm 1處，存在強(qiáng)的伸縮振動(dòng)峰，可能存在C-0-C鍵。同時(shí)，在1150~ 1000cm 1之間有強(qiáng)度大且寬的C-0伸縮振動(dòng)，具備烷基醚化合物的特征峰，這是唯一可以鑒 別醚類(lèi)化合物的特征；923cm 1處為醚化后C-0-C的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰；以上結(jié)果表明， DMDHEU樹(shù)脂己被醚化。
[0069] 四、織物整理劑的制備
[0070] (1)整理劑配方：上述1，2-丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂90g/L，MgCl ? 6H2015g/ L，滲透劑JFC (化學(xué)名稱(chēng)：脂肪醇聚氧乙烯醚）1. 6g/L，檸檬酸1. 5g/L，自來(lái)水80ml。
[0071] (2)制備方法：
[0072] 具體步驟如下：
[0073] A、在100ml的燒杯中加入自來(lái)水80ml ;
[0074] B、在100ml燒杯中加入上述1，2丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂90g/L， MgCl ? 6H2015g/L，滲透劑JFC(化學(xué)名稱(chēng)：脂肪醇聚氧乙烯醚）1. 6g/L，檸檬酸1. 5g/L ;
[0075] C、用潔凈的玻璃棒攪拌均勻，靜置5min，即可。
[0076] 五、織物的處理工藝
[0077] 本發(fā)明首先采用堿退漿法對(duì)亞麻坯布進(jìn)行退漿處理；然后，采用含有1，2-丙二醇 醚化改性DMDHEU樹(shù)脂的織物整理劑對(duì)退漿后的亞麻坯布進(jìn)行整理。
[0078] (1)亞麻坯布退漿工藝：
[0079] ①退漿工藝配方：亞麻坯布與退漿液的浴比為1 :40 ;NaOH用量為7g/L ;洗滌劑 (化學(xué)名稱(chēng)：脂肪醇硫酸鈉）用量為L(zhǎng) 5g/L。
[0080] ②退漿工藝流程：坯布一70°C浸泡20min -浸堿整理液（90°C，90min)-熱水洗 (80°C，兩次）一冷水洗（室溫，兩次）一晾干。
[0081] (2)整理工藝：
[0082] A、取一小塊上述退漿亞麻布，稱(chēng)重；
[0083] B、將已知重量的退漿亞麻布浸入上述整理劑中，室溫，浸泡2min，兩浸兩乳，退漿 亞麻布的乳余率控制在80%~85% ;
[0084] C、將整理后的織物放入烘箱中，在80°C預(yù)烘3min，然后取出，在160°C焙烘3min， 即可。
[0085] 六、性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)
[0086] 樹(shù)脂中游離甲醛含量和羥甲基甲醛含量：參照GB/T 5543-2006中規(guī)定測(cè)定；織 物上游離和水解的甲醛含量：參照GB/T 2912. 1-2009中規(guī)定測(cè)定；折痕回復(fù)性：參照GB/ T 3819-1997中規(guī)定測(cè)定；含固量：參照GB/T 6284-2006中規(guī)定測(cè)定；斷裂強(qiáng)力：參照GB/T 3923. 1-2013中規(guī)定；白度：參照GB/T 8424. 2-2001中規(guī)定測(cè)定。
[0087] 表1 DMDHEU樹(shù)脂性能
[0088]

[0089]

[0090] 表2 DMDHEU樹(shù)脂整理織物性能

[0092] 表3改性DMDHEU樹(shù)脂性能
[0093]

[0094] 表4改性DMDHEU樹(shù)脂整理織物的性能

[0096] 國(guó)內(nèi)目前已知的改性DMDHEU樹(shù)脂，甲醛釋放量均在30mg ? kg 1以上，折皺回復(fù)角 提升在100°，經(jīng)向強(qiáng)力保留率接近55%，缺點(diǎn)在于仍然達(dá)不到國(guó)家紡織品甲醛限量A類(lèi)標(biāo) 準(zhǔn)（釋放甲醛量小于20mg ? kg i)的要求，應(yīng)用范圍受到一定的制約。
[0097] 本發(fā)明制備的1，2丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂，具有較好的綜合性能指標(biāo)；折 皺回復(fù)角提升近1〇〇°，經(jīng)向強(qiáng)力保留率達(dá)到60%，白度較退漿原亞麻布有所提升，經(jīng)上述 1，2丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂整理后，亞麻織物的釋放甲醛量最低可達(dá)17. 73mg ? kg / 達(dá)到國(guó)家紡織品甲醛限量A類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。相比已知的改性DMDHEU樹(shù)脂，應(yīng)用范圍將極大的擴(kuò)展， 工業(yè)化應(yīng)用于生產(chǎn)前景廣闊。
[0098] 采用本發(fā)明制備的含有1，2-丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂的織物整理劑整理亞麻 織物，釋放甲醛量可以達(dá)到國(guó)家紡織品中甲醛限量標(biāo)準(zhǔn)A類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)要求，滿足超低甲醛樹(shù)脂 整理劑的要求。同時(shí)，整理織物的折皺回復(fù)角和強(qiáng)力損失相對(duì)也較小。
[0099] 以上這些實(shí)施例僅是范例性的，并不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。本領(lǐng)域技術(shù) 人員應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的細(xì)節(jié)和形式 進(jìn)行修改或替換，但這些修改和替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種1，2-丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂的合成方法，其特征在于，包括以下步驟： A、 在反應(yīng)釜中，加入DMDHEU樹(shù)脂、1，2-丙二醇和鄰苯二甲酸酐，攪拌形成溶液， B、 用硫酸溶液調(diào)節(jié)上述溶液的pH值，恒溫反應(yīng)， C、 冷卻后，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)上述溶液的pH值，出料。2. 如權(quán)利要求1所述的1，2-丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂的合成方法，其特征在于，所 述步驟A中DMDHEU樹(shù)脂和1，2-丙二醇的物質(zhì)的量之比為1. 0~2. 0。3. 如權(quán)利要求1所述的1，2-丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂的合成方法，其特征在于，所 述步驟A中鄰苯二甲酸酐占1，2-丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %。4. 如權(quán)利要求1所述的1，2-丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂的合成方法，其特征在于，所 述步驟B中溶液的pH值為1~4。5. 如權(quán)利要求1所述的1，2-丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂的合成方法，其特征在于，所 述步驟B中反應(yīng)的溫度是40°C~70°C，反應(yīng)的時(shí)間是2h~6h。6. 如權(quán)利要求1所述的1，2-丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂的合成方法，其特征在于，所 述步驟C中pH值為4. 6。7. -種按照權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的合成方法制備得到的1，2-丙二醇醚化改性 DMDHEU 樹(shù)脂。8. -種織物整理劑，其特征在于，包含權(quán)利要求7所述的1，2-丙二醇醚化改性DMDHEU 樹(shù)脂。9. 一種如權(quán)利要求8所述的織物整理劑，其特征在于，由以下質(zhì)量體積比的各組分組 成：1，2-丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂90g/L、MgCl · 6H2015g/L、滲透劑JFC1. 6g/L，檸檬酸 1. 5g/L〇10. 如權(quán)利要求8或9所述的織物整理劑在紡織品整理工藝中的應(yīng)用。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種1,2-丙二醇醚化改性DMDHEU樹(shù)脂的合成方法。通過(guò)控制DMDHEU樹(shù)脂與1,2-丙二醇的物質(zhì)的量之比、反應(yīng)體系pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的方法，實(shí)現(xiàn)了DMDHEU樹(shù)脂的1,2-丙二醇醚化改性，合成方法流程簡(jiǎn)潔、普遍；進(jìn)一步，利用醚化改性的DMDHEU樹(shù)脂得到低甲醛/超低甲醛抗皺織物整理劑，經(jīng)該整理劑整理織物后的各項(xiàng)性能優(yōu)良。本發(fā)明豐富了抗皺整理劑種類(lèi)，節(jié)能環(huán)保，工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用前景廣闊。
【IPC分類(lèi)】D06M15/53, D06M13/207, C08G12/12, D06M15/423, D06M101/06, C08G12/42
【公開(kāi)號(hào)】CN105713162
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510639509
【發(fā)明人】高樹(shù)珍, 汪亮, 趙欣, 遲文銳
【申請(qǐng)人】齊齊哈爾大學(xué)