本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，具體地說是一種二甲苯液相氧化制備苯二甲酸的方法。
背景技術(shù)：
苯二甲酸是重要的化工原料，其中對苯二甲酸主要用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯，需求量最大；間苯二甲酸則可以作為第三單體和對苯二甲酸一起與乙二醇共聚以生產(chǎn)共聚酯；鄰苯二甲酸主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸酯類增塑劑。目前對苯二甲酸和間苯二甲酸的生產(chǎn)方法主要是分別以各自對應(yīng)的高純度二甲苯異構(gòu)體為原料，醋酸為溶劑，經(jīng)含氧氣體液相氧化得到。而鄰苯二甲酸則主要通過氣相氧化得到苯酐后水解得到。近年來，隨著二甲苯下游產(chǎn)品市場需求量的日益增加，各大研發(fā)機構(gòu)爭相開發(fā)各種新型的芳烴生產(chǎn)工藝，如對二甲苯、鄰二甲苯氧化酯化工藝。但是由于三種二甲苯的結(jié)構(gòu)不同，其產(chǎn)物二酸對催化劑的絡(luò)合能力不同，直接導(dǎo)致了所需的反應(yīng)條件不同，雖然目前的二甲苯的氧化酯化工藝類似，但是由于絡(luò)合導(dǎo)致的催化劑的濃度波動，使得三種二甲苯不能共用氧化技術(shù)。為了實現(xiàn)設(shè)備的最大化利用，盡可能減少生產(chǎn)成本，需要一種通用的氧化方法實現(xiàn)三種二甲苯的氧化。
本發(fā)明即為了適應(yīng)三種二甲苯氧化所開發(fā)的二甲苯氧化技術(shù)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述問題，本發(fā)明提供了一種二甲苯液相催化氧化制備苯二甲酸的方法，可以用于二甲苯為對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯的氧化，其目的在于實現(xiàn)設(shè)備的最大化利用，盡可能減少生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：
按照本發(fā)明，所述的二甲苯對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯，所述的苯二甲酸為對苯二甲酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，其特征在于：于反應(yīng)器內(nèi)，在催化劑作用下，加入溶劑和二甲苯，加熱，加壓，進(jìn)行二甲苯液相氧化反應(yīng)。
按照本發(fā)明，溶劑和二甲苯混合后得到混合溶液，其中，二甲苯的質(zhì)量占混合溶液總質(zhì)量的1至40％，優(yōu)選為30％，所述的溶劑為苯二甲酸酯或者甲基苯甲酸酯。
按照本發(fā)明，苯二甲酸酯是指苯二甲酸與C1-C8醇形成的酯，包括對苯二甲酸二甲酯，對苯二甲酸二乙酯，對苯二甲酸二丙酯，對苯二甲酸二丁酯，對苯二甲酸二戊酯，對苯二甲酸二己酯，對苯二甲酸二庚酯，對苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二戊酯，鄰苯二甲酸二己酯，鄰苯二甲酸二庚酯，鄰苯二甲酸二辛酯，間苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸二乙酯，間苯二甲酸二丙酯，間苯二 甲酸二丁酯，間苯二甲酸二戊酯，間苯二甲酸二己酯，間苯二甲酸二庚酯，間苯二甲酸二辛酯，優(yōu)選為對苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸二甲酯。甲基苯甲酸酯是指甲基苯甲酸與C1-C8醇形成的酯，包括對甲基苯甲酸甲酯，對甲基苯甲酸乙酯，對甲基苯甲酸丙酯，對甲基苯甲酸丁酯，對甲基苯甲酸戊酯，對甲基苯甲酸己酯，對甲基苯甲酸庚酯，對甲基苯甲酸辛酯，鄰甲基苯甲酸甲酯，鄰甲基苯甲酸乙酯，鄰甲基苯甲酸丙酯，鄰甲基苯甲酸丁酯，鄰甲基苯甲酸戊酯，鄰甲基苯甲酸己酯，鄰甲基苯甲酸庚酯，鄰甲基苯甲酸辛酯，間甲基苯甲酸甲酯，間基苯甲酸乙酯，間甲基苯甲酸丙酯，間甲間基苯甲酸丁酯，間甲基苯甲酸戊酯，間甲基苯甲酸己酯，間甲基苯甲酸庚酯，間甲基苯甲酸辛酯，優(yōu)選為對甲基苯甲酸甲酯，鄰甲基苯甲酸甲酯，間甲基苯甲酸甲酯。
按照本發(fā)明，催化劑為油酸鈷，環(huán)烷酸鈷，異辛酸鈷，乙酰丙酮鈷，油酸錳，環(huán)烷酸錳，異辛酸錳，乙酰丙酮錳中的一種或者兩種以上，優(yōu)選為異辛酸鈷。
按照本發(fā)明，所述催化劑質(zhì)量為混合溶液總質(zhì)量的0.001-0.02％，優(yōu)選為0.01％。
按照本發(fā)明，在氧化過程中加入絡(luò)合劑，所述的絡(luò)合劑為2，2-聯(lián)吡啶，2，2-聯(lián)嘧啶，鄰菲羅啉中的一種或者兩種以上，優(yōu)選為2，2-聯(lián)吡啶，絡(luò)合劑的總添加量為混和溶液總質(zhì)量的0.001-0.04％，優(yōu)選為0.02％。
按照本發(fā)明，反應(yīng)以空氣或者氧氣為氧源，反應(yīng)溫度為150-240℃，反應(yīng)溫度優(yōu)選為180-200℃,反應(yīng)壓力為0.5-2.0Mpa，優(yōu)選壓力為1.0-1.5Mpa，反應(yīng)時間為0.5-10h，優(yōu)選為2-6h。
按照本發(fā)明，以連續(xù)鼓泡塔式反應(yīng)器為反應(yīng)器，混合溶液的組成為40-80％鄰苯二甲酸二甲酯，20-60％鄰二甲苯，催化劑與絡(luò)合劑加入到混合溶液中混合均勻后再進(jìn)料，其中催化劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.001-0.02％，絡(luò)合劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001-0.04％，液體進(jìn)料速率為10-30g/min，空氣進(jìn)料速率5-15L/min，反應(yīng)溫度160-190℃，壓力1.0-1.5MPa，停留時間為2-5h，鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率為40％以上，鄰苯二甲酸的總選擇性為95％以上，尾氣氧濃度低于4％，尾氣CO2濃度低于2％。
按照本發(fā)明，所述的反應(yīng)器為間歇攪拌釜式反應(yīng)器、連續(xù)鼓泡塔式反應(yīng)器或半連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器。
本發(fā)明的優(yōu)點：
本發(fā)明的技術(shù)具有通用性好，適用于三種二甲苯的氧化，該方法的催化劑用量少，且不易被絡(luò)合失活，反應(yīng)過程中催化劑濃度波動范圍小，具有運行周期長，運行成本低，反應(yīng)效果好，根據(jù)不同反應(yīng)特點可靈活調(diào)節(jié)等優(yōu)點。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的方法進(jìn)行詳述，但不以任何形式限制本發(fā)明。
實施例1
采用2L連續(xù)鼓泡塔式反應(yīng)器，混合溶液的組成為60％鄰苯二甲酸二甲酯，40％鄰二甲苯。其中，催化劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.012％異辛酸鈷，添加劑2,2-聯(lián)吡啶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02％。液體進(jìn)料速率為15g/min，空氣進(jìn)料速率10L/min，反應(yīng)溫度170℃、壓力1.1MPa，停留時間為1h，鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率為60.2％，鄰苯二甲酸的總選擇性為96.5％，尾氣氧濃度3.2％，尾氣CO2濃度1.2％。
實施例2～6：重復(fù)實施例1的反應(yīng)過程，不同的是使用不同的溶劑催化劑和反應(yīng)條件。各實施例的具體原料反應(yīng)條件和結(jié)果列于表1中。
表1、實施例2～6具體反應(yīng)條件
實施例7
采用1L間歇攪拌釜式反應(yīng)器，混合溶液的組成為65％對苯二甲酸二乙酯，35％對二甲苯。其中，催化劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01％的環(huán)烷酸鈷，2,2-聯(lián)嘧啶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02％。混合液體600g，反應(yīng)溫度160℃、壓力1.5MPa，反應(yīng)時間為4h，對二甲苯的轉(zhuǎn)化率為70.2％，對苯二甲酸的總選擇性為97.5％。
實施例8～12：重復(fù)實施例7的反應(yīng)過程，不同的是使用不同的溶劑催化劑和反應(yīng)條件。各實施例的具體原料反應(yīng)條件和結(jié)果列于表2中。
表2、實施例8～12具體反應(yīng)條件