發(fā)明涉及一種從丁辛醇廢液中回收丁醇和辛醇的方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種通過(guò)加氫并經(jīng)精制過(guò)程獲得丁醇和辛醇產(chǎn)品的方法。
背景技術(shù)：
丁醇和辛醇(簡(jiǎn)稱丁辛醇)主要用于生產(chǎn)增塑劑鄰苯二甲酸二辛醋(DOP)和鄰苯二甲酸二丁醋(DBP)。隨著我國(guó)塑料工業(yè)的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)丁辛醇的需要量在逐年遞增，國(guó)內(nèi)丁辛醇裝置的產(chǎn)能也在逐年增加。丁辛醇裝置反應(yīng)器的蒸發(fā)器、分相器及脫重塔等均有少量的排出物，排出的混合液稱為丁辛醇?xì)堃?，相?dāng)于丁辛醇產(chǎn)品質(zhì)量的10％左右，且其中含有大量有價(jià)值的成分，但由于組成復(fù)雜，過(guò)去多用作燃料。國(guó)內(nèi)己有的回收利用丁辛醇?xì)堃旱难b置如間歇精餾塔等，采用的工藝不盡合理，回收產(chǎn)品的質(zhì)量差，收率低，經(jīng)濟(jì)效益不理想。如CN101423455A、吳錦元等(丁辛醇廢液回收技術(shù)改進(jìn).石油化工，1999，28:832～834)、王磊(丁醇和辛醇?xì)堃旱幕厥绽?石油化工，2006，35(8):782～784)、邢梅霞(丁辛醇廢液的回收凈化技術(shù).內(nèi)蒙古石油化工，2000，7:53～54)等均開展了這方面的工作，但基本上都是直接從廢液中分餾出丁醛、丁醇、C8溶劑，剩余的殘液再用做燃料油。
CN101973846A公開了一種以丁辛醇裝置排放的廢液為原料生產(chǎn)混合丁醇和粗辛醇的方法，該方法由原料分餾單元，加氫合成單元和產(chǎn)品精餾單元組成，生產(chǎn)的混合丁醇純度≥95wt％，生產(chǎn)的粗辛醇純度≥97wt％。但該工藝在反應(yīng)前增加了原料分餾單元，流程較為復(fù)雜，投資成本大。CN101892066A公開了一種堿性液體裂解劑下將丁辛醇?xì)堃毫呀鉃樘妓暮吞及说纳a(chǎn)工藝。該工藝沒有經(jīng)過(guò)加氫處理生產(chǎn)的碳四、碳八為醛和醇的混合物，利用價(jià)值低。
丁辛醇?xì)堃杭託溥^(guò)程主要是殘液中的醛、不飽和醇加氫生成相應(yīng)的醇，以及部分長(zhǎng)碳鏈組分發(fā)生加氫、裂解為短碳鏈的醇，所用催化劑屬于醛加氫催化劑范疇醛加氫分為氣相加氫和液相加氫，液相加氫由于能耗低、加氫效果好，近年來(lái)被廣泛采用。CN1478596A公開了一種異辛醛的混合物液相加氫制異辛醇的催化劑，該催化劑以Ni為活性組分，以堿土金屬或/和氧化鋁為促進(jìn)劑，含硅的化合物為載體。加氫后異辛醛有殘余，加氫率為96％。CN102309968A公開了一種醛液相加氫催化劑，鎳或其氧化物為8～35％,IA或IIA族中的至少一種元素或其氧化物為(0.01～2.0)wt％,IIIA或IV組中至少一種元素或其氧化物為(0.01～20.0)wt％，稀土元素為(0.01～5)wt％，氧化鋁為載體，該催化劑低溫活性高，但催化劑組成較為復(fù)雜。CN102059121A公開了一種鑭改性鎳銅辛醇加氫精制催化劑，以γ-A1203為載體，鎳銅為活性組分，鑭為助劑，辛烯醛、異心醛、辛烯醇加氫率均達(dá)到95％以上。CN1730151公開了一種粗辛醇液相加氫精制反應(yīng)的催化劑。催化劑潔性組分為Ni，稀土金屬為促進(jìn)劑，氧化鋁為載體，添加硅做助劑。CN1275439A公開了一種液相加氫催化劑用于不飽和醛液相加氫工藝中。該催化劑由二氧化硅做載體，鎳為第一活性組分，其它活性組分為鈷、鉬、鉻、鉀。活性組分復(fù)雜。
CN101973845B公開了一種從丁辛醇裝置廢液中提取丁醛和丁醇混合物以及辛烯醛、辛醇混合物的方法。首先從廢液中分餾出丁醛和丁醇混合物，用于丁醛加氫裝置加氫，再?gòu)闹蟹逐s出辛烯醛和辛醇混合物，用于辛烯醛加氫裝置，這兩 種物料也可以用作副產(chǎn)品銷售。該方法簡(jiǎn)單，但將廢液中的許多雜組分又帶入丁辛醇。
CN103342625A公開的丁辛醇廢液處理工藝基本與王磊(丁醇和辛醇?xì)堃旱幕厥绽?石油化工，2006，35(8):782～784)公開的技術(shù)相同，采用四塔精餾系統(tǒng)分離。將丁辛醇廢液加熱至60℃-100℃后通入第一精餾塔中段，在挾帶劑的作用下，從第一精餾塔塔頂脫除水分和輕組分；第一精餾塔塔釜液體進(jìn)入第二精餾塔中段，第二精餾塔塔頂?shù)玫郊兌?gt;98％的丁醇產(chǎn)品；第二精餾塔塔釜液體進(jìn)入第三精餾塔中段，從第三精餾塔塔頂脫除C5-C7以及辛烯醛組分；第三精餾塔塔釜液體進(jìn)入第四精餾塔中段，第四精餾塔塔頂?shù)玫郊兌?gt;98％的辛醇產(chǎn)品。該處理工藝僅僅依靠精餾方式，從中回收丁醇和辛醇，但是沒有利用丁醛、辛烯醛和辛烯醇以及辛醛等不飽和組分，利用率低。
CN101973846B公開了一種丁辛醇裝置廢液生產(chǎn)混合丁醇和粗辛醇的方法。由原料分餾單元、加氫合成單元和產(chǎn)品精餾單元組成，所述原料分館單元包括丁醛分餾塔、丁醇分餾塔和碳八分餾塔三套分餾裝置，所述加氫合成單元和產(chǎn)品精餾單元適用于來(lái)自原料分餾單元的碳四餾分的加氫和精餾，也適用于來(lái)自原料分餾單元的碳八餾分的加氫和精餾，供二者問歇使用；所述產(chǎn)品精餾單元包括脫輕精餾塔裝置和脫重精餾塔裝置；包括如下操作步驟：a.原料分館：丁辛醇裝置排放的廢液首先通過(guò)丁醛分餾裝置，將其中含有的丁醛組分從丁醛塔頂分餾出來(lái)，然后通過(guò)丁醇分餾塔裝置，將其中含有的丁醇組分從丁醇塔頂分餾出來(lái)，最后通過(guò)碳八分餾塔裝置，將其中含有的碳八組分辛烯醛和辛醇從碳八塔頂分餾出來(lái)；分餾出來(lái)的丁醛和丁醇儲(chǔ)存于碳四儲(chǔ)罐，辛烯醛和辛醇儲(chǔ)存于碳八儲(chǔ)罐；b.加氫合成：來(lái)自步驟a的碳四儲(chǔ)罐的丁醛和丁醇餾分或來(lái)自碳八儲(chǔ)罐的辛烯醛和辛醇餾分進(jìn)入加氫合成單元，在加氫反應(yīng)器中，通過(guò)加氫合成混合丁醇或者合成粗辛醇；c.產(chǎn)品精制：步驟b加氫合成的混合丁醇或粗辛醇經(jīng)精餾精制，制得混合丁醇或粗辛醇。該方法存在著分離設(shè)備多、辛醇兩次從精餾塔塔頂蒸出、能耗高的問題。
現(xiàn)有技術(shù)存在著利用率不高和能耗高的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的利用率不高和能耗高的問題，提出了一種先將丁辛醇廢液中的醛加氫為醇，再經(jīng)過(guò)精餾過(guò)程，獲得丁醇和辛醇產(chǎn)品。
本發(fā)明的丁辛醇廢液前加氫回收丁醇和辛醇的方法，具體包括加氫單元和精餾單元，包括以下步驟：
(1)加氫：丁辛醇廢液與氫氣進(jìn)入裝有加氫催化劑的加氫反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度50～200℃、反應(yīng)壓力0.4～5.0MPa下，丁辛醇廢液中的丁醛加氫生成丁醇，辛烯醛加氫生成辛醇，獲得加氫后的反應(yīng)液；
(2)脫水：來(lái)自加氫單元的加氫后的反應(yīng)液進(jìn)入脫水塔，經(jīng)精餾過(guò)程，從脫水塔頂蒸出水、烴類、加氫剩余的異丁醛和正丁醛，經(jīng)冷凝在分層器中分出水相排出，油相部分采出，部分回流，從塔底采出含有正丁醇的塔底物流；
(3)分離丁醇：來(lái)自脫水塔塔底的物流進(jìn)入丁醇塔，經(jīng)精餾過(guò)程，從丁醇塔頂采出丁醇產(chǎn)品，從塔底采出塔底物流；
(4)脫丁醇：來(lái)自丁醇塔底的物流進(jìn)入脫丁醇塔，經(jīng)精餾過(guò)程，從脫丁醇塔頂采出含有丁醇的物流，作為丁醇產(chǎn)品或返回原料罐，從塔底采出塔底物流；
(5)分離雜油：來(lái)自脫丁醇塔塔底的物流進(jìn)入雜油塔，經(jīng)精餾過(guò)程，從雜油塔頂采出含有丁酸丁酯、庚醇、丁醇和加氫剩余的辛烯醛的物流，作為雜油排出，從塔底采出塔底物流；
(6)分離辛醇：來(lái)自雜油塔塔底的物流進(jìn)入辛醇塔，經(jīng)精餾過(guò)程，從辛醇塔頂采用辛醇產(chǎn)品，從塔底采出含有3-甲基-4-庚醇、十二醇和十六醇的重組分物流，作為重油排出。
優(yōu)選地，所述方法還包括以下步驟：
(7)回收辛醇：從辛醇塔底采出的重組分物流進(jìn)入脫重塔，經(jīng)精餾過(guò)程，從塔頂采出辛醇作為產(chǎn)品或返回原料罐，從塔底采出含有3-甲基-4-庚醇、十二醇和十六醇的重油物流排出。
本發(fā)明的方法中所述加氫過(guò)程可以為液相反應(yīng)，也可以是氣相反應(yīng)。優(yōu)選地，所述加氫步驟(1)中加氫為液相反應(yīng)，加氫催化劑為適用于丁辛醇裝置液相加氫的鎳系催化劑，反應(yīng)溫度為50～130℃，反應(yīng)壓力為2.0～5.0MPa，丁辛醇廢液的液相空速為0.15～1.5h-1，氫氣進(jìn)料量為丁辛醇廢液加氫消耗量的1.05～20倍。
更優(yōu)選地，所述加氫步驟(1)中加氫為液相反應(yīng)，加氫催化劑為適用于丁辛醇裝置液相加氫的鎳系催化劑，反應(yīng)溫度為60～130℃，反應(yīng)壓力為3.0～5.0MPa，丁辛醇廢液的液相空速為0.15～1.2h-1，氫氣進(jìn)料量為丁辛醇廢液加氫消耗量的1.05～5倍。
本發(fā)明的方法中所述的加氫方法可以根據(jù)工廠條件選擇使用，優(yōu)選地，所述加氫步驟(1)中加氫為氣相反應(yīng)，加氫催化劑為適用于丁辛醇裝置氣相加氫的銅系催化劑，反應(yīng)溫度為120～200℃，反應(yīng)壓力為0.4～0.8MPa，丁辛醇廢液進(jìn)料以液相計(jì)的空速為0.15～1.5h-1，氫氣進(jìn)料量為丁辛醇廢液加氫消耗量的10～40倍。
因丁辛醇廢液中含有發(fā)揮度相對(duì)較低的丁醛和丁醇物系，也含有揮發(fā)度相對(duì)較高的辛烯醛和辛醇物系，還含有更重的十二個(gè)碳原子的組分和十六個(gè)碳原子的組分，因而在加氫過(guò)程中物料可以一部分為氣相，一部分為液相，優(yōu)選地，所述加氫步驟(1)中加氫為氣相-液相反應(yīng)，丁辛醇廢液中部分為氣相，部分為液相，加氫催化劑為適用于丁辛醇裝置氣相加氫的銅系催化劑或適用于丁辛醇裝置液相加氫的鎳系催化劑，反應(yīng)溫度為120～200℃，反應(yīng)壓力為0.4～0.8MPa，丁辛醇廢液進(jìn)料以液相計(jì)的空速為0.15～1.5h-1，氫氣進(jìn)料量為丁辛醇廢液加氫消耗量的10～40倍。
所述丁辛醇可以是任意來(lái)自丁辛醇裝置的廢液，可以是一股廢液，也可以是多股廢液的混合物，可以是丁醇單元的廢液，僅含有丁醛和丁醇物系的物料，也可以是辛醇單元的廢液，僅含有辛烯醛和辛醇物系的物料，還可以是這些物料的混合物。為更具代表性，優(yōu)選地，所述丁辛醇廢液為來(lái)自丁辛醇裝置的含有烴、丁醛、丁醇、丁酸丁酯、庚醇、辛烯醇、辛醛、辛烯醛、辛醇、十二醇、十二醛、十六醛和十六醇的物料。所述丁辛醇廢液還可以含有許多丁辛醇裝置副產(chǎn)的少量的定性或未定性的組分。在本發(fā)明中，各個(gè)組分可以是它們的同分異構(gòu)體，丁醛包括異丁醛和正丁醛，丁醇包括異丁醇和正丁醇，辛烯醇為2-乙基己-2-烯-1-醇，辛醛為2-乙基己醛，辛烯醛為2-乙基己-2-烯-1-醛，辛醇為2-乙基己醇，十二醇為異丁醛和/或正丁醛經(jīng)縮合和加氫生成的含十二個(gè)碳原子的醇類，十二醛為異丁醛和/或正丁醛經(jīng)縮合和加氫生成的含十二個(gè)碳原子的醛類，十六醇為異丁醛和/或正丁醛經(jīng)縮合和加氫生成的含十六個(gè)碳原子的醇類，十六醛為異丁醛和/或正丁醛經(jīng)縮合和加氫生成的含十六個(gè)碳原子的醛類。
在本發(fā)明的方法中，精餾單元的各個(gè)精餾塔的操作條件可以根據(jù)自身物料的組成和性質(zhì)確定。優(yōu)選地，所述脫水塔的塔頂溫度為40～70℃，塔頂壓力為0.1～0.2MPa，塔釜溫度為120～140℃；所述丁醇塔的塔頂溫度為70～90℃，塔頂壓力為0.02～0.04MPa，塔釜溫度為130～160℃；所述脫丁醇塔的塔頂溫度為70～90℃，塔頂壓力為0.02～0.04MPa，塔釜溫度為140～160℃；所述雜油塔的塔頂溫度為65～80℃，塔頂壓力為0.004～0.017MPa，塔釜溫度為130～155℃；所述辛醇塔的塔頂溫度為95～120℃，塔頂壓力為0.004～0.017MPa，塔釜溫度為180～220℃。
本發(fā)明所述的鎳系催化劑可以是負(fù)載在氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅、活性炭、硅藻土、氧化鋯或氧化鈣上的鎳系催化劑，除含鎳活性組分外，還可以含有其它助劑如鎂、鉀、鑭、鋅、鈣等組分。所述鎳系催化劑也可以是沉淀法獲得的鎳系催化劑，如沉淀法氧化鋁分散的鎳系催化劑。本發(fā)明的加氫催化劑也可以是鈷系催化劑，載體或分散介質(zhì)類似于鎳系催化劑。以質(zhì)量百分比含量計(jì)，催化劑中鎳含量為10％～50％，例如氧化鋁負(fù)載15～20％鎳的催化劑、氧化鋁分散的40～50％鎳的催化劑。所述鎳系催化劑也可以是雷尼鎳催化劑，雷尼鎳催化劑有粉末狀、顆粒、條狀或塊狀，優(yōu)選塊狀雷尼鎳催化劑。
本發(fā)明所述的銅系催化劑可以是負(fù)載型催化劑，也可以是共沉淀催化劑。例如負(fù)載在氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅、活性炭、硅藻土、氧化鋯或氧化鈣上的銅系催化劑，除含銅活性組分外，還可以含有其它助劑如鎳、鈷、鎂、鉀、鑭、鋅、鈣等組分。共沉淀催化劑可以是銅鋅催化劑、銅鋅鋯催化劑、銅鋅鋁催化劑，也可以向這些基本配方催化劑中添加其它助劑，如錳、鑭等助劑。銅的百分比質(zhì)量含量為25％～50％。例如銅鋅鋁催化劑含有28～45％的銅、45～65％鋅和1～10％鋁。
本發(fā)明所述的催化劑制備方法可以通過(guò)現(xiàn)有催化劑制備技術(shù)獲得，如浸漬法、離子交換法、共混法、捏合法、共沉淀、沉積-沉淀、蒸銨沉淀、熔融-抽濾、球磨和溶膠-凝膠等方法。更優(yōu)選的方法包括浸漬法、共沉淀、沉積-沉淀、蒸銨沉淀、熔融-抽濾、球磨和溶膠-凝膠中的一種或多種的組合，這些制備催化劑方法大多作為現(xiàn)有成熟技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在本領(lǐng)域書籍中均有詳細(xì)的介紹，如黃仲濤所著的《工業(yè)催化劑設(shè)計(jì)與開發(fā)》,Gerhard Ertl教授等所著的《Preparation of Solid Catalysts》。其中本發(fā)明所述的蒸銨沉淀方法，簡(jiǎn)要步驟如下：(1)將活性組分鹽溶解于水中，也可能含有其他金屬或者非金屬鹽；(2)將氨水逐步加入上述鹽溶液中，與氨形成銨絡(luò)合物；(3)加入其他組分；(4)升溫逐步將氨蒸發(fā)，活性組分沉淀下來(lái)；(5)洗滌、過(guò)濾；(6)干燥、焙燒。本發(fā)明中的熔融-抽濾法的步驟實(shí)質(zhì)是指Raney催化劑的制備過(guò)程：(1)通過(guò)在熔爐中將具有催化活性的金屬活性組分和鋁(或者硅)熔合，得到的熔體進(jìn)行淬火冷卻，然后粉碎成為均勻的細(xì)顆粒，溶化步驟中還可能添加其他的助劑；(2)將催化劑細(xì)顆粒成型，成型技術(shù)可以采用現(xiàn)有所周知的技術(shù)，如打片、捏合擠條、滾球等；(3)將所得的上述成型催化劑在堿液中抽濾，即得到獲得催化劑。
本發(fā)明的方法可以將丁辛醇廢液中的丁醛、辛烯醇、辛醛和辛烯醛相應(yīng)地加氫生成丁醇、辛醇，可以大幅度地提高丁辛醇廢液的利用率，大幅提高利用價(jià)值，增加經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明通過(guò)加氫的過(guò)程減少了物料的組成復(fù)雜程度，可以降低精餾單元的難度，能耗降低，分離成本降低。
具體實(shí)施方式
下面以實(shí)施例的方式進(jìn)一步解釋本發(fā)明的丁辛醇廢液前加氫回收丁醇和辛醇的方法，但本發(fā)明不局限于此。
實(shí)施例1
(1)加氫：丁辛醇廢液與氫氣進(jìn)入裝有加氫催化劑的加氫反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度50～130℃、反應(yīng)壓力0.4～5.0MPa下，丁辛醇廢液中的丁醛加氫生成丁醇，辛烯醛加氫生成辛醇，獲得加氫后的反應(yīng)液；加氫為液相反應(yīng)，加氫催化劑為北京化工研究院生產(chǎn)的鎳系催化劑BC-H-48，丁辛醇廢液的液相空速為0.7h-1，氫氣進(jìn)料量為丁辛醇廢液加氫消耗量的1.05倍；
(2)脫水：來(lái)自加氫單元的加氫后的反應(yīng)液進(jìn)入脫水塔，經(jīng)精餾過(guò)程，從脫水塔頂蒸出水、烴類、加氫剩余的異丁醛和正丁醛，經(jīng)冷凝在分層器中分出水相排出，油相部分采出，部分回流，從塔底采出含有正丁醇的塔底物流；所述脫水塔的塔頂溫度為45℃，塔頂壓力為0.12MPa，塔釜溫度為130℃；
(3)分離丁醇：來(lái)自脫水塔塔底的物流進(jìn)入丁醇塔，經(jīng)精餾過(guò)程，從丁醇塔頂采出丁醇產(chǎn)品，從塔底采出塔底物流；所述丁醇塔的塔頂溫度為82℃，塔頂壓力為0.03MPa，塔釜溫度為144℃；
(4)脫丁醇：來(lái)自丁醇塔底的物流進(jìn)入脫丁醇塔，經(jīng)精餾過(guò)程，從脫丁醇塔頂采出含有丁醇的物流，作為丁醇產(chǎn)品或返回原料罐，從塔底采出塔底物流；所述丁醇塔的塔頂溫度為82℃，塔頂壓力為0.03MPa，塔釜溫度為154℃；
(5)分離雜油：來(lái)自脫丁醇塔塔底的物流進(jìn)入雜油塔，經(jīng)精餾過(guò)程，從雜油塔頂采出含有丁酸丁酯、庚醇、丁醇和加氫剩余的辛烯醛的物流，作為雜油排出，從塔底采出塔底物流；所述雜油塔的塔頂溫度為75℃，塔頂壓力為0.007MPa，塔釜溫度為143℃；
(6)分離辛醇：來(lái)自雜油塔塔底的物流進(jìn)入辛醇塔，經(jīng)精餾過(guò)程，從辛醇塔頂采用辛醇產(chǎn)品，從塔底采出含有3-甲基-4-庚醇、十二醇和十六醇的重組分物流，作為重油排出。
(7)回收丁醇：從脫水塔塔頂?shù)姆謱悠鞑沙龅挠拖噙M(jìn)入脫輕塔，經(jīng)精餾過(guò)程，從脫輕塔頂采出含有烴類、加氫剩余的異丁醛和正丁醛的物流，從塔底采出含有丁醇的物流，返回原料罐；
(8)回收辛醇：從辛醇塔底采出的重組分物流進(jìn)入脫重塔，經(jīng)精餾過(guò)程，從塔頂采出辛醇作為產(chǎn)品或返回原料罐，從塔底采出含有3-甲基-4-庚醇、十二醇和十六醇的重油物流排出。
各個(gè)關(guān)鍵位置的分析數(shù)據(jù)列于表1中。