本發(fā)明涉及在存在一種或多種釕催化劑的情況下反應(yīng)物羧酸與反應(yīng)物乙烯基酯進(jìn)行選擇性乙烯基轉(zhuǎn)移生成產(chǎn)物乙烯基酯和反應(yīng)物乙烯基酯的對(duì)應(yīng)的酸的方法。

背景技術(shù)：
羧酸的乙烯基轉(zhuǎn)移用于制備乙烯基酯。這理解為反應(yīng)物乙烯基酯(1V)的乙烯基單元轉(zhuǎn)移至反應(yīng)物羧酸(2S)以產(chǎn)生產(chǎn)物乙烯基酯(2V)和反應(yīng)物乙烯基酯的對(duì)應(yīng)的酸(1S)。EP376075B1公開了在存在鈀催化劑的情況下乙烯基酯與羧酸的乙烯基轉(zhuǎn)移，其中將溴化銅及尤其是鋰化合物用作助催化劑。在用于使乙烯基酯與羧酸進(jìn)行乙烯基轉(zhuǎn)移的現(xiàn)有技術(shù)中，除了鈀催化劑和汞催化劑，還將釕化合物用作催化劑。釕化合物的特征在于其溶解度高、揮發(fā)性低及熱穩(wěn)定性高。此外，其具有高的溫度誘導(dǎo)活性。然而，在乙烯基酯與羧酸的乙烯基轉(zhuǎn)移中使用釕化合物作為催化劑的問題是形成羧酸酐作為乙烯基轉(zhuǎn)移的副反應(yīng)。該副反應(yīng)降低了該反應(yīng)的選擇性。此外，反應(yīng)物羧酸的酸酐是沸點(diǎn)比較高的副產(chǎn)物，只能以相當(dāng)大的花費(fèi)由包含催化劑的反應(yīng)物料去除，因此在其再利用時(shí)發(fā)生累積。EP351603A2(US4,981,973)描述了使用各種不同的Ru化合物作為催化劑使羧酸進(jìn)行乙烯基轉(zhuǎn)移的方法。為了使平衡移動(dòng)，建議連續(xù)地由反應(yīng)混合物去除反應(yīng)產(chǎn)物之一。在存在水的情況下，建議提高催化劑的濃度。例如，在實(shí)施例60中在水含量為2％時(shí)，使用比無水的情況高十倍的催化劑濃度。在乙烯基轉(zhuǎn)移完成后，通過蒸餾分離產(chǎn)物混合物。并沒有述及Ru催化劑的再循環(huán)。EP497340A2(US5,210,207)描述了用于制備產(chǎn)物乙烯基酯的乙烯基轉(zhuǎn)移方法，其沸點(diǎn)高于反應(yīng)物乙烯基酯。通過反應(yīng)蒸餾至少一種產(chǎn)物組分，使反應(yīng)平衡向產(chǎn)物側(cè)移動(dòng)。同時(shí)蒸餾出的反應(yīng)物乙烯基酯被送回該反應(yīng)。描述了在使用Ru催化劑時(shí)形成酸酐作為副產(chǎn)物。通過高的反應(yīng)溫度、高的轉(zhuǎn)化率、長的停留時(shí)間及高的反應(yīng)物濃度，有利于其形成。為了實(shí)現(xiàn)最大的選擇性及使酸酐的形成最小化，作者建議以盡可能低的轉(zhuǎn)化率及短的停留時(shí)間實(shí)施反應(yīng)。在實(shí)施例3中描述了在這些條件下包含Ru的催化劑的再利用。在此，以僅50％的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行新癸酸的乙烯基轉(zhuǎn)移。然而，反應(yīng)蒸餾要求大量過量的反應(yīng)物乙烯基酯，這是由于短的停留時(shí)間所需的，從而為反應(yīng)物羧酸提供足夠的反應(yīng)伙伴。因此通過該方法無法實(shí)現(xiàn)高的空間-時(shí)間產(chǎn)率。WO92/09554A1描述了一種方法，在第一步驟中在乙烯基轉(zhuǎn)移之后由反應(yīng)物料分離出反應(yīng)物羧酸和催化劑，隨后通過共沸蒸餾分離出產(chǎn)物乙烯基酯。該方法的目標(biāo)尤其是在于分離沸點(diǎn)差別小的酸/乙烯基酯混合物。乙烯基轉(zhuǎn)移過程本身連續(xù)地進(jìn)行。只有反應(yīng)物乙烯基酯以及催化劑與反應(yīng)物羧酸的混合物被連續(xù)地送回反應(yīng)器。并沒有述及酸酐的形成及其再循環(huán)。由于已述的在使用Ru催化劑時(shí)的問題，由于形成酸酐導(dǎo)致的低選擇性，在現(xiàn)有技術(shù)的較新的出版物中在具體公開的實(shí)施方案中，主要通過使用鈀催化劑實(shí)施所述方法。WO2011/139360A1描述了通過反應(yīng)蒸餾連續(xù)制備羧酸乙烯基酯的方法。在此情況下，連續(xù)地蒸餾出作為反應(yīng)物乙烯基酯的乙酸乙烯酯及由此產(chǎn)生的乙酸，其中乙酸乙烯酯被送回該過程。在實(shí)施例中僅給出了Pd催化的系統(tǒng)，其特征在于高選擇性并且不形成酸酐。WO2011/139361A1描述了一種非常相似的方法，唯一的區(qū)別是，乙烯基轉(zhuǎn)移不是連續(xù)地實(shí)施，而是半連續(xù)地實(shí)施。WO2013/117294A1描述了連續(xù)制備羧酸乙烯基酯的方法。與剛剛討論的反應(yīng)蒸餾法不同，過渡金屬催化的乙烯基轉(zhuǎn)移以穩(wěn)態(tài)運(yùn)行，在后序步驟中分離反應(yīng)混合物。WO2013/117295描述了該方法的另一個(gè)實(shí)施方案，其中隨后對(duì)產(chǎn)生的反應(yīng)物乙烯基酯的共軛酸進(jìn)行衍生化。在這兩篇文獻(xiàn)中涉及Ru催化的乙烯基轉(zhuǎn)移的低的產(chǎn)率和選擇性以及轉(zhuǎn)化率受限制的運(yùn)行模式，以抑制酸酐的形成。與Pd催化的系統(tǒng)不同，在這兩篇文獻(xiàn)的Ru催化的實(shí)施例中描述了雖然轉(zhuǎn)化率低，選擇性低及隨后空間-時(shí)間產(chǎn)率低。與Pd催化劑相比，在乙烯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中使用Ru催化劑在溶解度、揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性及熱誘導(dǎo)活性方面具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。與Pd催化不同，在現(xiàn)有技術(shù)中將明顯出現(xiàn)的形成酸酐的現(xiàn)象描述為這些系統(tǒng)的主要缺點(diǎn)，顯著降低了該方法的選擇性，因此降低了再利用催化劑的可能性。因?yàn)樵谡麴s底部殘留物中產(chǎn)生高的溫度、長的停留時(shí)間及高的濃度，所以尤其是蒸餾處理產(chǎn)物乙烯基酯也有利于酸酐的形成。因此即使在等摩爾組成或者起始組分之一少量過量及因此低的理論上可實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率的情況下，仍然無法完全避免酸酐的形成。然而，這些組成是使人感興趣的，這是因?yàn)橛纱丝梢允刮锪狭髯钚』坝纱丝梢詫?shí)現(xiàn)高的空間-時(shí)間產(chǎn)率。所述的反應(yīng)蒸餾法要求明顯過量的反應(yīng)物乙烯基酯，這是因?yàn)槠鋬H在非常短的停留時(shí)間后蒸發(fā)，不再可用于該反應(yīng)。因此通過這些方法無法實(shí)現(xiàn)高的空間-時(shí)間產(chǎn)率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的目的在于開發(fā)乙烯基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于高的選擇性及同時(shí)高的空間-時(shí)間產(chǎn)率。本發(fā)明提供在存在一種或多種釕催化劑的情況下反應(yīng)物羧酸與反應(yīng)物乙烯基酯進(jìn)行選擇性乙烯基轉(zhuǎn)移生成產(chǎn)物乙烯基酯和反應(yīng)物乙烯基酯的對(duì)應(yīng)的酸的方法，其中a)將反應(yīng)物乙烯基酯、反應(yīng)物羧酸和釕催化劑送入反應(yīng)器，其特征在于b)反應(yīng)物乙烯基酯與反應(yīng)物羧酸的摩爾比例為1:3至3:1，及c)實(shí)施乙烯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，d)在乙烯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)完成后，通過蒸餾由反應(yīng)混合物分離出反應(yīng)物乙烯基酯和對(duì)應(yīng)的酸，e)通過蒸餾由蒸餾的底部產(chǎn)物分離出產(chǎn)物乙烯基酯，及f)將剩余的反應(yīng)混合物送回反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的方法的基本流程如圖1所示。將反應(yīng)物(1)單獨(dú)地或作為混合物送入反應(yīng)器(A)。在反應(yīng)器(A)中實(shí)施乙烯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。產(chǎn)生的反應(yīng)混合物(2)在蒸餾裝置(B)中去除反應(yīng)物乙烯基酯(3)及其對(duì)應(yīng)的酸(4)。任選將反應(yīng)物乙烯基酯(3)送回反應(yīng)器(A)。隨后在蒸餾裝置(C)中由剩余的產(chǎn)物混合物(5)部分或完全地分離出產(chǎn)物乙烯基酯(6)。將剩余的包含催化劑的反應(yīng)底部殘留物(7)送回反應(yīng)器(A)，并由此重新使用催化劑。可以使用攪拌罐、攪拌罐級(jí)聯(lián)或管式反應(yīng)器作為反應(yīng)器(A)。反應(yīng)器(A)優(yōu)選為管式反應(yīng)器?？梢允褂萌我獾耐ㄊ絉–C(O)O–CH＝CH2的羧酸乙烯基酯作為反應(yīng)物乙烯基酯，其中R可以是具有1至12個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，或者可以是具有最多12個(gè)碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)，或者可以是具有最多12個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)。優(yōu)選使用低分子量的反應(yīng)物乙烯基酯，其中R是具有1至6個(gè)碳原子的烷基。特別優(yōu)選使用乙酸乙烯酯。此外，將至少一種通式R′–COOH的反應(yīng)物羧酸送入反應(yīng)器，其中R′可以是具有1至22個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，或者可以是具有最多22個(gè)碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)，或者可以是具有最多22個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)。優(yōu)選使用所述的具有6至18個(gè)碳原子的化合物種類的反應(yīng)物羧酸。其例子是己酸、環(huán)己烷羧酸、正庚酸、2–甲基己酸、2–乙基己酸、正辛酸、正壬酸、異壬酸、新壬酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸及萘甲酸。特別優(yōu)選為Versatic酸R(購自Momentive的具有9至12個(gè)碳原子的alpha分支的羧酸)或具有9至12個(gè)碳原子的新羧酸以及諸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸的脂肪酸。適合作為催化劑的釕化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如公開自第4,981,973號(hào)美國專利，在此引入其所公開的內(nèi)容作為參考。合適的釕化合物例如是羰合釕化合物及羧酸釕化合物。產(chǎn)生高活性催化劑的其他釕化合物是乙酰丙酮釕(III)、釕(IV)氧化物、在諸如碳或氧化鋁的載體上的釕、鹵化釕，如Ru(III)氯化物和Ru(III)碘化物。Ru催化劑通常以0.1至10000ppm的濃度使用(釕含量基于反應(yīng)物乙烯基酯和反應(yīng)物羧酸的反應(yīng)物料)，優(yōu)選使用1至1000ppm(釕含量基于反應(yīng)物乙烯基酯和反應(yīng)物羧酸的反應(yīng)物料)。任選可以將聚合抑制劑添加至反應(yīng)物。基于反應(yīng)物乙烯基酯和反應(yīng)物羧酸的反應(yīng)物料，優(yōu)選使用100至10000ppm的聚合抑制劑。聚合抑制劑的例子是氫醌、甲氧基氫醌、叔丁基兒茶酚、吩噻嗪或氮氧自由基(nitroxideradicals)，如TEMPO或4–OH–TEMPO(TEMPO＝2,2,6,6–四甲基哌啶基氧基)。優(yōu)選使用吩噻嗪或氫醌。任選還可以添加各種反應(yīng)物羧酸的酸酐作為反應(yīng)物。任選添加的通式R1–C(O)–O–C(O)–R2的反應(yīng)物羧酸的酸酐可以作為混合(R1≠R2)或?qū)ΨQ(R1＝R2)酸酐存在，其中R1和R2各自是具有1至22個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，或者是具有最多22個(gè)碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)，或者是具有最多22個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)。其例子是以下酸的混合或?qū)ΨQ酸酐：乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、2–甲基丁酸、3–甲基丁酸、新戊酸、己酸、環(huán)己烷羧酸、正庚酸、2–甲基己酸、2–乙基己酸、正辛酸、正壬酸、異壬酸、新壬酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸及萘甲酸。優(yōu)選使用反應(yīng)物羧酸的對(duì)稱酸酐。為了進(jìn)行乙烯基轉(zhuǎn)移，可以作為反應(yīng)物將反應(yīng)物乙烯基酯、反應(yīng)物羧酸和Ru催化劑以及任選存在的抑制劑和任選存在的反應(yīng)物羧酸的酸酐單獨(dú)地或以混合物的形式送入反應(yīng)器。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物乙烯基酯與反應(yīng)物羧酸的摩爾比例決定最大可實(shí)現(xiàn)的空間-時(shí)間產(chǎn)率，這是因?yàn)橛纱舜_定平衡反應(yīng)的理論上可實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率并且確定每單位體積的質(zhì)量流量。因此只有通過等摩爾比例的反應(yīng)物乙烯基酯和反應(yīng)物羧酸或者兩種起始組分之一少量過量，才能實(shí)現(xiàn)高的空間-時(shí)間產(chǎn)率。反應(yīng)物乙烯基酯與反應(yīng)物羧酸的摩爾比例可以是1:3至3:1。反應(yīng)物乙烯基酯與反應(yīng)物羧酸的比例優(yōu)選為1:1至2:1，特別優(yōu)選為約1:1的比例。乙烯基轉(zhuǎn)移通常在100℃至170℃的溫度下，優(yōu)選在120℃至150℃的溫度下進(jìn)行。實(shí)施乙烯基轉(zhuǎn)移所處的壓力取決于溫度，通常為≥2巴(絕對(duì))，優(yōu)選為5至15巴(絕對(duì))，更優(yōu)選為5至10巴(絕對(duì))。該反應(yīng)優(yōu)選在保護(hù)氣體氣氛例如氮?dú)庵幸员旧硪阎姆绞竭M(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明的方法中在反應(yīng)器中的停留時(shí)間通常為0.25至5小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)至4小時(shí)。與反應(yīng)蒸餾不同，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，僅在乙烯基轉(zhuǎn)移完成后才優(yōu)選通過在合適的蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾而分離所獲得的產(chǎn)物混合物。蒸餾的壓力和溫度以及蒸餾塔的設(shè)計(jì)取決于存在于產(chǎn)物混合物中的組分，例如可由本...