羧酸稀土交聯(lián)pla生物分解塑料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種羧酸稀土交聯(lián)聚乳酸生物分解塑料及制備方法。本發(fā)明使用PLA聚合物，分別加入羧酸稀土、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、有機(jī)硅烷、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、滑石粉、納米二氧化硅等，分別作為交聯(lián)劑、引發(fā)劑、分散劑、增塑劑、填充劑和補(bǔ)強(qiáng)劑。基本組分的配料組成為：PLA，100份；羧酸稀土，2～8份；BPO，0.1～0.6份；有機(jī)硅烷，0.5～1份；滑石粉，5～15份；納米二氧化硅2～6份；DOP,5～10份。交聯(lián)PLA材料其維卡耐熱溫度達(dá)到了128℃，可在100℃使用，本發(fā)明的材料仍然具有可生物分解特性，可用于各類塑料產(chǎn)品的制造，材料具有完全生物降解特性，堆肥試驗(yàn)可以在12周后降解90％以上，達(dá)到生物分解塑料的要求。
【專利說(shuō)明】羧酸稀土交聯(lián)PLA生物分解塑料及其制備
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】:
本發(fā)明屬于有機(jī)高分子可生物分解材料的【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種可生物分解高分子樹(shù)月旨，聚乳酸(PLA)的羧酸稀土化學(xué)結(jié)構(gòu)交聯(lián)，及其材料的制備方法。
[0002]技術(shù)背景:
由于石油基有機(jī)高分子聚合物塑料愈來(lái)愈的廣泛使用，已經(jīng)引發(fā)了 “白色污染”問(wèn)題。為凈化環(huán)境，消除塑料廢棄物，治理“白色污染”，人們?cè)捎锰盥?、焚燒、高溫降解、再生利用等辦法來(lái)緩解環(huán)境污染，但無(wú)論何種辦法，除了自身方法存在缺陷外，還總有30%左右的制品無(wú)法回收，得不到處理。開(kāi)發(fā)具有環(huán)境降解和分解能力的生物基材料，既能減輕人類對(duì)石油資源的依賴，又能緩解石油基聚合物材料帶來(lái)的生態(tài)環(huán)境影響，制備各類生物基塑料，在各個(gè)【技術(shù)領(lǐng)域】推廣應(yīng)用，得到了高度重視。正在開(kāi)發(fā)的或產(chǎn)業(yè)化的可降解塑料有多種類型，其中生物合成的全分解塑料成為最具前景的技術(shù)方法。把生物合成的全分解塑料用于各類包裝及其制造業(yè)，將是解決“塑料垃圾”，治理“白色污染”的根本所在。以生物資源為原料而人工合成的聚乳酸(PLA)，是目前最重要的生物塑料品種之一，聚乳酸是一種新型的生物降解材料，使用可再生的植物資源(如玉米)所提出的淀粉原料制成，具有良好的生物降解性，可用傳統(tǒng)熱塑性方法加工成型，使用后能被自然界中微生物完全降解，最終轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水，屬于生物分解高分子聚合物，具有然條件下的可循環(huán)性，即來(lái)源于自然，又回歸自然。
[0003]聚乳酸高分子材料具備一定的力學(xué)性能，也具有熱塑性和生物相容性，在醫(yī)藥等領(lǐng)域得到了較好的應(yīng)用。作為可降解和生物分解塑料，在日用包裝和耐用品等領(lǐng)域推廣應(yīng)用，則顯現(xiàn)出聚乳酸塑料抗沖擊和耐熱等性能較低。改善聚乳酸塑料的韌性，通常使用增塑技術(shù)，但增塑成分增加，其強(qiáng)度和模量則會(huì)相應(yīng)降低，耐熱性能也會(huì)變得更低，不能滿足更多領(lǐng)域的應(yīng)用。本技術(shù)發(fā)明使用羧酸稀土對(duì)聚乳酸分子進(jìn)行交聯(lián)，提高了增塑聚乳酸材料和制品的強(qiáng)度和耐熱性能，也保持了聚乳酸塑料具有的生物分解的特性，可獲得具有更廣泛應(yīng)用價(jià)值的的生物分解塑料。
[0004]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
本技術(shù)發(fā)明提供一種PLA改性技術(shù)，通過(guò)化學(xué)交聯(lián)，改善PLA的分子聚集狀態(tài)和分子之間的作用力，從而提高材料的韌性和強(qiáng)度以及耐熱性能?；瘜W(xué)組分對(duì)PLA進(jìn)行分子交聯(lián)，不改變基本組成，交聯(lián)程度也具有可設(shè)計(jì)性和可控性，是具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)的PLA改性技術(shù)方案。
[0005]本技術(shù)發(fā)明的稀土交聯(lián)PLA材料，其中含有PLA、羧酸稀土、過(guò)氧化苯甲酰、鄰苯二甲酸二辛酯、滑石粉、納米二氧化硅等組分，分別作為交聯(lián)劑、引發(fā)劑、增塑劑、填充和補(bǔ)強(qiáng)齊U。其過(guò)程為，在一定溫度作用下，引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰BPO受熱分解，產(chǎn)生活性自由基，同時(shí)引發(fā)產(chǎn)生羧酸稀土的自由基與聚乳酸發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，通過(guò)支鏈的增長(zhǎng)和偶合終止反應(yīng)，形成側(cè)鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)。丙烯酸稀土與聚乳酸之間既有化學(xué)鍵存在，也發(fā)生了配合或鰲合作用，形成配合或絡(luò)合鍵。丙烯酸鑭使得PLA中分子鏈的枝化程度增加，分子間距增力口，分子鏈作用力下降，增加了形變空間，而提高了其材料的延伸率沖擊韌性。形成的以稀土離子為中心的PLA立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)和大規(guī)模絡(luò)合物，增加了分子鏈間的關(guān)聯(lián)，故材料強(qiáng)度增加。立體結(jié)構(gòu)和大規(guī)模絡(luò)合物的形成，也提高了其材料的耐熱性能、剛性和變形模量。
[0006]本發(fā)明使用的羧酸稀土是丙烯酸鑭，屬于有機(jī)鹽類，與有機(jī)聚合物有較好的互容分散和滲透性，適合于聚合物體系的交聯(lián)助劑。產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)的程度與羧酸稀土的含量有關(guān)，羧酸稀土含量也會(huì)影響工藝過(guò)程流動(dòng)性，不同的工藝選用不同份數(shù)的羧酸稀土的含量?；窘M分的配料組成為=PLA 100份；羧酸稀土，2~8份；ΒΡ0，0.1-0.6份；有機(jī)硅烷，0.5~1份；滑石粉，5-15份；納米二氧化硅，2-6份；D0P，5-15份。
[0007]本發(fā)明中交聯(lián)PLA材料的制備過(guò)程是反應(yīng)擠出過(guò)程，分別配制A料和B料，A料和B料共混合，在一定工藝條件下，進(jìn)行反應(yīng)擠出，形成交聯(lián)材料和制品。引發(fā)劑含在B料中，B料中使用的增塑劑DOP可以控制材料體系的熔融溫度和流動(dòng)性，控制配料過(guò)程的引發(fā)劑的分解；交聯(lián)劑含在A料中，使用交聯(lián)材料制造制品屬于一次性交聯(lián)工藝。
[0008]本發(fā)明制備的材料，可以具有熱成型性能，能夠適合熱成型塑料制品的制造。交聯(lián)PLA材料其維卡耐熱溫度達(dá)到了 128°C，得到的材料制品，可以滿足100度的滅菌包裝的耐熱要求。交聯(lián)PLA材料具有較高的耐熱性能、耐水性能、剛性、強(qiáng)度、和變形模量和斷裂伸長(zhǎng)率。
[0009]本發(fā)明的材料仍然具有可生物分解特性，可用于各類塑料產(chǎn)品的制造，材料具有完全生物降解特性，堆肥試驗(yàn)可以在12周后降解90%以上，達(dá)到生物分解塑料的要求。
[0010]制備過(guò)程:
A料制備:A料的制備是用丙烯酸鑭、有機(jī)硅烷、滑石粉與PLA經(jīng)過(guò)分散共混、熔融塑化而完成。A料配比為:PLA，50份；丙烯酸鑭，2~8份；有機(jī)硅烷，0.5~1份；滑石粉，5~15份；納米二氧化硅，2-6份。制備方法為:將PLA加入到高速混合機(jī)，啟動(dòng)攪拌達(dá)到60°C，加入有機(jī)硅烷，密閉封蓋，轉(zhuǎn)速500~800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌5~10分鐘，在攪拌中從加料口順序加入丙烯酸鑭、滑石粉和納米二氧化硅，溫度控制彡100C, 800-1500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌10~15分鐘，進(jìn)行冷卻，溫度降至< 50°C即可放料，得到粉狀A(yù)料；粉狀A(yù)料進(jìn)入同向雙螺桿擠出機(jī)，熔融擠出、冷卻、切粒、風(fēng)干既得A料。
[0011]B料制備:B料的制備是用過(guò)氧化苯甲酰(ΒΡ0)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、PLA等經(jīng)過(guò)分散共混、熔融塑化而完成。B料的配比為:ΒΡ0，0.1-0.6份；D0P ,5-15份；PLA，50份。制備方法為:首先把過(guò)氧化苯甲酰分散在鄰苯二甲酸二辛酯中，進(jìn)行研磨，得到BPO和DOP的混合漿料，再將PLA加入到高速混合機(jī)，啟動(dòng)攪拌升溫，溫度達(dá)到60°C即可把混合漿料注入高速混合機(jī)內(nèi)，密閉封蓋攪拌其轉(zhuǎn)速控制500~800轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制彡80°C,8~15分鐘出料，進(jìn)行冷卻，溫度降至< 40°C即可放料，得到混合粉料B ;混合粉料B進(jìn)入同向雙螺桿擠出機(jī)，熔融擠出、冷卻、切粒、風(fēng)干既得B料。
[0012]交聯(lián)PLA制備:將上述A料和B料經(jīng)過(guò)高速混合機(jī)配合，進(jìn)入雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中，熱熔、塑化、擠出，配置不同的擠出模具和擠出輔機(jī)，可以制備出片材、薄膜、細(xì)管各類交聯(lián)PLA塑料擠出制品。將A料和B料經(jīng)過(guò)高速混合機(jī)配合，進(jìn)入熔融反應(yīng)注射機(jī)中，熱熔、塑化、注塑，配置不同的注塑模具，制備出各種塑料注射制件。
[0013]具體實(shí)施實(shí)例:
實(shí)例1、PLA片材制備過(guò)程:
A料制備:配比為:PLA，25kg ;丙烯酸鑭，1.5kg ;有機(jī)硅烷(A-172)，0.5 kg ;滑石粉，5kg ;納米二氧化硅，2 kg份。制備方法為:將PLA加入到GH-100型高速混合機(jī)，啟動(dòng)攪拌達(dá)到60°C，加入有機(jī)硅烷，密閉封蓋，轉(zhuǎn)速設(shè)置800轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌10分鐘，在攪拌中從加料口順序加入丙烯酸鑭、滑石粉和納米二氧化硅，溫度控制< 100°C，加料完畢后重設(shè)轉(zhuǎn)速1500轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌15分鐘后啟動(dòng)冷卻，溫度降至50°C以下，放出物料，既得到粉狀A(yù)料；粉狀A(yù)料進(jìn)入同向雙螺桿擠出機(jī)，熔融擠出、冷卻、切粒、風(fēng)干既得A料。
[0014]B料制備:配比為:PLA，25 kg ；BP0,0.1 kg ;DOP，5 kg。首先把BPO分散在鄰苯二甲酸二辛酯中，進(jìn)入膠體磨中循環(huán)研磨時(shí)間10分鐘后放料，得到BPO和DOP的混合漿料。PLA樹(shù)脂加入到高速混合機(jī)，啟動(dòng)攪拌升溫，溫度達(dá)到60°C即可把混合漿料注入高速混合機(jī)內(nèi)，密閉封蓋，攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)置800轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制< 80°C，攪拌10分鐘后啟動(dòng)冷卻，溫度降至40°C以下即可放料，得到混合粉料B ;混合粉料B進(jìn)入同向雙螺桿擠出機(jī)，熔融擠出、冷卻、切粒、風(fēng)干既得B料。
[0015]交聯(lián)PLA片材制備:將上述A料和B料經(jīng)過(guò)高速混合機(jī)配合，進(jìn)入雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中，經(jīng)過(guò)輸送、塑化、擠出片材，片材坯料經(jīng)過(guò)壓光、冷卻、卷取、切割得到PLA片材。
[0016]實(shí)例2、交聯(lián)PLA壓延薄膜制備
A料:配比為:PLA，25kg ;丙烯酸鑭，1.5份kg ;有機(jī)硅烷(A-172)，0.5 kg;滑石粉，5 kg;納米二氧化硅，2 kg份。制備過(guò)程等同實(shí)例1.B料:配比為:PLA，25 kg ;ΒΡ0，0.I kg ;DOP，5 kg。制備過(guò)程等同實(shí)例1.交聯(lián)PLA壓延膜制備:將上述A料和B料經(jīng)過(guò)高速混合機(jī)配合，進(jìn)入雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中，使用平擠機(jī)頭擠出熔料，三輥壓光機(jī)定型、壓光，再經(jīng)過(guò)輥筒冷卻、牽引卷取、切割得到PLA壓膜。
[0017]實(shí)例3、PLA管的制備:
A料:配比為:PLA，25kg ;丙烯酸鑭，3kg ;有機(jī)硅烷(A-172)，0.5 kg;滑石粉，6 kg ;納米二氧化硅，2 kg。制備過(guò)程等同實(shí)例I。
[0018]B料:配比為:PLA，25 kg ;ΒΡ0，0.2 kg ；D0P，4 kg。制備過(guò)程等同實(shí)例 I。
[0019]PLA管的制備:將上述A料和B料經(jīng)過(guò)高速混合機(jī)配合，進(jìn)入雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)中，塑化擠出管坯，經(jīng)過(guò)真空定型、冷卻、牽引、切割得到PLA管。
[0020]實(shí)例4、PLA塑料盒制備:
A料:配比為:PLA (A-172)，25kg ;丙烯酸鑭，3kg ;有機(jī)硅烷，0.5 kg;滑石粉，3 kg ；納米二氧化硅，I kg。制備過(guò)程等同實(shí)例I。
[0021]B料:配比為:PLA，25 kg ;ΒΡ0，0.2 kg ;DOP，5 kg。制備過(guò)程等同實(shí)例 I。
[0022]PLA保鮮盒的制備:將上述A料和B料經(jīng)過(guò)高速混合機(jī)配合，進(jìn)入裝有反應(yīng)螺桿的注射機(jī)料倉(cāng)中，塑化注射進(jìn)入模腔，冷卻、開(kāi)啟、頂出獲得制品。
【權(quán)利要求】
1.一種羧酸稀土交聯(lián)PLA塑料，由A料和B料雙組分組成。
2.權(quán)利要求1所述A料組成:PLA，80份；交聯(lián)劑，2-8份；分散劑，0.5~1份；納米二氧化硅2~6份；DOP，5-10份，制備方法是混合、擠出造粒。
3.權(quán)利要求1所述B料組成:PLA，20份；滑石粉，5~15份；引發(fā)劑，0.1-0.6份；制備方法是混合、擠出造粒。
4.權(quán)利要求2中所述的交聯(lián)劑是丙烯酸稀鑭，分散劑是有機(jī)硅烷A-172。
5.權(quán)利要求3中所述的引發(fā)劑是過(guò)氧化苯甲酰。
6.將權(quán)利要求2和3的A料和B料進(jìn)行共混和擠出制備羧酸稀土交聯(lián)PLA生物分解塑料。
【文檔編號(hào)】C08K5/12GK104448737SQ201410551839
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月17日
【發(fā)明者】孟平蕊, 李良波, 張鐵, 賈禮洋, 閻琳琳, 李超 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)