聚偏氟乙烯復(fù)合膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯復(fù)合膜，其特征在于，包括中間層以及位于所述中間層至少一側(cè)的至少一個(gè)保護(hù)層，其中，所述的中間層包括以下質(zhì)量份的原料：PMMA50～90份，丙烯酸彈性體5～30份，增塑劑0～15份，顏料0～30份，抗氧劑0～2份，紫外屏蔽劑0～2份；所述的保護(hù)層包括以下質(zhì)量份的原料：PVDF?70～100份，PMMA或丙烯酸彈性體0～30份，顏料0～30份，抗氧劑0～2份，紫外屏蔽劑0～2份。采用了本發(fā)明的聚偏氟乙烯復(fù)合膜及其制備方法，其中間層不含PVDF，顏料完全分散在PMMA中，一方面使得顏料更易于分散，制得的聚偏氟乙烯復(fù)合膜顏色均勻，另一方面，減少了PVDF用量，節(jié)省了氟膜的生產(chǎn)成本。
【專利說(shuō)明】 聚偏氟乙烯復(fù)合膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，特別涉及復(fù)合材料，具體是指一種顏料分布均勻的聚偏氟乙烯復(fù)合膜及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]聚偏氟乙烯樹脂(PVDF)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一種具有優(yōu)良綜合性能的含氟材料，屬于氟碳熱塑性樹脂。由于氟元素電負(fù)性大，范德華半徑小，碳氟鍵鍵能極強(qiáng)(高達(dá)485KJ/mol)，且其獨(dú)特的氟化鏈整體結(jié)構(gòu)中的螺旋形棒狀分子緊密、剛硬、表面平滑，使得氟樹脂的耐候性、耐熱性、耐高低溫性和耐化學(xué)藥品性等各項(xiàng)性能均十分優(yōu)越。氟樹脂的優(yōu)異特性使得含氟材料(氟膜或氟碳涂料)具有優(yōu)異的耐侯性能，可保障長(zhǎng)期戶外使用的可靠性。大型高層建筑物覆合了 PVDF外層，可經(jīng)受30年紫外線照射和風(fēng)雨侵蝕，不污染，不脆裂，不老化，依舊保持完整如新。所以，PVDF由于優(yōu)異的戶外耐候性，良好的耐腐蝕性和優(yōu)于其他合成樹脂防污性、抗劃傷性受到了國(guó)內(nèi)建筑、電子電器行業(yè)的青睞。
[0003]然而，PVDF具有非常低的表面能，這種低表面能意味著顏料難以分散其中?，F(xiàn)今很多做法是將顏料分散在甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)或共聚物中，然后在熔化狀態(tài)將該母料與PVDF共混。例如在文獻(xiàn)WO 2009/101343中公開(kāi)了一種包括含氟聚合物/丙烯酸類聚合物/顏料三部分的組合物的膜。專利EP733475B1公開(kāi)了一種PVDF覆蓋的基材，該結(jié)構(gòu)包括基材、粘合劑層、使其對(duì)UV和可見(jiàn)光輻射不透明的PVDF層和PVDF層。往PVDF內(nèi)添加一種選自金屬氧化物、顏料和二苯甲酮的產(chǎn)品時(shí)，可得到不透明的PVDF層。專利CN102649309A公開(kāi)了一種用T12和PMMA對(duì)PVDF樹脂進(jìn)行改性制備聚偏氟乙烯復(fù)合膜的制備方法。PVDF改性層添加了 I?10份T12和20?45份的PMMA，但是并未涉及顏料的分散問(wèn)題。
[0004]上面提到的這些所有技術(shù)中，顏料先通過(guò)與PMMA的混合再加入到PVDF中，顏料不易分散，十分影響顏色分布的均勻性。所以一種顏料分布均勻的聚偏氟乙烯復(fù)合膜及其制備方法是十分具有實(shí)用價(jià)值的。同時(shí)聚偏氟乙烯是一種比較貴的塑料，在不降低其性能的情況下降低聚偏氟乙烯膜的成本也非常重要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，提供一種聚偏氟乙烯復(fù)合膜及其制備方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供了一種顏料分布均勻的聚偏氟乙烯復(fù)合膜，包括中間層以及位于所述中間層至少一側(cè)的至少一個(gè)保護(hù)層，其中，所述的中間層包括以下質(zhì)量份的原料:PMMA50?90份，丙烯酸彈性體5?30份，增塑劑O?15份，顏料O?30份，抗氧劑O?2份，紫外屏蔽劑O?2份；
[0007]所述的保護(hù)層包括以下質(zhì)量份的原料:PVDF 70?100份，PMMA或丙烯酸彈性體O?30份，顏料O?30份，抗氧劑O?2份，紫外屏蔽劑O?2份。
[0008]較佳地，所述的保護(hù)層包括至少一層由所述的PVDF組成的層。
[0009]更佳地，所述保護(hù)層有兩層，分別位于中間層的兩側(cè)。
[0010]所述的PMMA含有50?99.9 %重量百分比的丙烯酸烷基酯中的一種，其中，所述的丙稀酸燒基酷的燒基的數(shù)量為I?8。
[0011]較佳地，所述的丙烯酸烷基酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
[0012]所述的丙烯酸彈性體為MBS(聚甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)和ACR (丙烯酸酯類共聚物)中的一種或多種。
[0013]所述的PVDF為聚偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯和至少一種其它含氟單體的共聚物的至少一種。
[0014]較佳地，所述的偏氟乙烯為偏二氟乙烯，所述的含氟單體為偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和一種或多種部分或完全氟化的α -烯烴、部分氟化的烯烴六氟異丁烯、全氟化的乙烯醚、全氟化的間二氧雜環(huán)戊烯類、烯丙基的、部分氟化的烯丙基的、或氟化的烯丙基的單體中的至少一種。
[0015]所述的抗氧化劑可以是具有作為自由基捕獲劑的作用的酚系抗氧化劑、具有作為過(guò)氧化物分解劑的作用亞磷酸酯系抗氧化劑、或者是受阻胺類的抗氧劑等各種塑料常用抗氧劑。紫外屏蔽劑是指各種能起到降低塑料受紫外線破壞的添加劑，如對(duì)苯甲酮類、苯并三唑類、水楊酸酯類、取代丙烯腈類、三嗪類等中的任意種，甚至可以是一些屏蔽紫外線的無(wú)機(jī)物，比如鈦白粉、炭黑等，通過(guò)將它們組合使用，能夠期待協(xié)同效應(yīng)。
[0016]作為酚系抗氧化劑的具體例，可列舉出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3’，5’ - 二叔丁-4’ -羥基苯基)丙酸酯、四-[亞甲基_3-(3’，5’ - 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、三乙二醇-雙-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2，2’_亞甲基雙-(4-甲基_6_叔丁基苯酚、4-4’ -硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4-4’ - 丁叉基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酌.)等。
[0017]作為亞磷酸酯系抗氧化劑，可列舉出三壬基苯基亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基二亞磷酸酯等。
[0018]作為受阻胺類的抗氧劑，可以舉出癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、亞磷酸三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、聚[(1-(β-乙基)-2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)丁二酸]、聚-{[6_[(1，1，3，3-四甲基丁基)-亞氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2-(2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氨基]-六亞甲基-[4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)_次氨基]}、聚-{[6_(嗎啉-4-基)1，3，5-三嗪-2，4- 二基][2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-次氨基]-六亞甲基-[4- (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-次氨基]}等。
[0019]紫外屏蔽劑以苯并三唑類型的紫外屏蔽劑為例，其可以是2-(2-羥基-5-甲基苯基)-苯并三唑、2-[2_羥基-3，5-(a，a-二甲基-芐基-)苯基]-苯并三唑、2_(2_羥基-{3，5-叔丁基苯基)-苯并三唑、2- (2-羥基-3，5- 丁基-5-甲基苯基)_5氯苯并三唑、2- (2-羥基-3，5-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2- (2-羥基-3，5- 二-叔戊基苯基)-苯并三唑、2- (2-羥基-5-叔丁基苯基)-苯并三唑、2- (2-羥基-3-仲丁基-5-叔丁基苯基)-苯并三唑和2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑、苯酚、2，2’ -亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)]。對(duì)苯甲酮類、水楊酸酯類、取代丙烯腈類、三嗪類等也有多個(gè)品種可以作為紫外屏蔽劑使用。
[0020]進(jìn)而，抗氧化劑和紫外屏蔽劑的配混量沒(méi)有特別限定，從抑制黃變的效果和制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于樹脂成分100質(zhì)量份，優(yōu)選設(shè)為0.01?5質(zhì)量份，更優(yōu)選設(shè)為
0.1?2質(zhì)量份。
[0021]所述的增塑劑為用于PVC樹脂(聚氟乙烯)的增塑劑，包括但不限于檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三辛酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三酯、偏苯三酸三甘油酯、環(huán)氧化亞麻油、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧硬脂酸丁酯、環(huán)氧硬脂酸辛酯、環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二異丁酮、己二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二辛酯、1，2-環(huán)己烷二羧酸二異壬基酯、1，2-環(huán)己烷二羧酸二異辛酯中的至少一種或多種。
[0022]所述的保護(hù)層為透明或有色，較佳地，所述保護(hù)層為透明。
[0023]所述的中間層為透明或有色，較佳地，所述中間層為有色的。更佳地，所述中間層為白色或者是灰色。
[0024]所述的中間層的厚度為5?100 μ m之間，所述的保護(hù)層的厚度在I?20 μ m之間。
[0025]較佳地，所述中間層的厚度為10?30 μ m之間，所述的保護(hù)層的厚度在2?8 μ m之間。
[0026]本發(fā)明另一方面提供了一種上述聚偏氟乙烯復(fù)合膜的制備方法，所述的聚偏氟乙烯復(fù)合膜采用了薄膜擠塑法。
[0027]較佳地，所述的薄膜擠塑法為吹脹薄膜擠塑法或流延薄膜擠塑法。
[0028]采用了本發(fā)明的聚偏氟乙烯復(fù)合膜及其制備方法。中間層不含PVDF，顏料完全分散在PMMA中，一方面使得顏料更易于分散，制得的聚偏氟乙烯復(fù)合膜顏色均勻，另一方面，減少了 PVDF用量，節(jié)省了氟膜的生產(chǎn)成本。
[0029]當(dāng)需要透明的膜時(shí)本發(fā)明也可以不加入顏料，就能得到透明的復(fù)合膜。
[0030]本發(fā)明所述的聚偏氟乙烯薄膜，顏色分散度優(yōu)于單層的聚氟乙烯薄膜。同時(shí)由于位于外側(cè)的保護(hù)層的聚偏氟乙烯的含量可以做到很高，使本發(fā)明的膜的耐候性更加好。另外由于中間層完全不使用比較昂貴的聚偏氟乙烯樹脂，所以本發(fā)明的膜比單層的氟塑料薄膜成本更低。鑒于以上特點(diǎn)，本發(fā)明的聚偏氟乙烯復(fù)合膜的推廣非常有意義。

【具體實(shí)施方式】
[0031]為了能夠更清楚地理解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方法作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0032]關(guān)于PVDF聚合物，在本實(shí)施例范圍內(nèi)使用的PVDF聚合物是聚偏氟乙烯，它們一般是透明、部分結(jié)晶、熱塑性的氟塑料。聚偏氟乙烯的基本結(jié)構(gòu)單元的偏氟乙烯(VF2)，它借助于特定催化劑在高純度水中在受控的壓力和溫度條件下反應(yīng)(聚合)而獲得聚偏氟乙烯。偏氟乙烯又可例如由作為基礎(chǔ)材料的氟化氫和甲基氯仿經(jīng)由作為中間產(chǎn)物的一氯二氟乙燒獲得。
[0033]本實(shí)施例的PVDF共聚物是以下這些，偏氟乙烯為偏二氟乙烯，其中偏二氟乙烯單元包括大于該聚合物中的所有單體單元的總重量的70百分比，并且更優(yōu)選包括大于這些單元的總重量的75百分比。偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物可以通過(guò)使偏二氟乙烯與一種或多種單體進(jìn)行反應(yīng)而制成，該一種或多種單體來(lái)自下組，其構(gòu)成為:偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、一種或多種部分或完全氟化的α-烯烴(例如3，3，3-三氟_1_丙烯、I，2, 3, 3, 3-五氟丙烯、3, 3, 3,4,4-五氟-1- 丁烯)以及六氟丙烯、部分氟化的烯烴六氟異丁烯、全氟化的乙烯醚(如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚或全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚)、氟化的間二氧雜環(huán)戊烯類(例如全氟1，3_間二氧雜環(huán)戊烯或全氟2，2- 二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、烯丙基的、部分氟化的烯丙基的或氟化的烯丙基的單體(例如2-羥乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇或乙烯或丙烯)。優(yōu)選的共聚物或三聚物是與偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、以及六氟丙烯(HFP)形成的。尤其優(yōu)選的共聚物是具有VDF的共聚物，它包括從大約71至大約99重量百分比的VDF、以及相應(yīng)地從大約I至29百分比的HFP百分比VDF、以及相應(yīng)地從大約I至大約29百分比的TFE ;以及從大約71至99重量百分比的VDF、以及相應(yīng)地從大約I至29重量百分比的三氟乙烯。在本發(fā)明范圍內(nèi)，原則上可以非常成功的使用任何市場(chǎng)上存在的PVDF牌號(hào)。
[0034]關(guān)于ΡΜΜΑ，由以下可聚合成分獲得:
[0035]50?99.9重量％的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯優(yōu)選為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和或丙烯酸丁酯。
[0036]0.1?50重量％的含衍生自C1-C4醇的酯殘基的丙烯酸酯。
[0037]關(guān)于丙烯酸彈性體，為MBS (聚甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)和ACR (丙烯酸酯類共聚物)中的一種或多種。ACR類彈性體為芯殼結(jié)構(gòu)，它呈具有彈性體芯和至少一種熱塑性殼的細(xì)微粒狀，該微粒尺寸一般小于微米，有利地是30?50nm。作為芯的實(shí)例,可以列舉異戊二烯或丁二烯均聚物，異戊二烯與至多30摩爾％乙烯基單體的共聚物和丁二烯與至多30摩爾％乙烯基單體的共聚物。該乙烯基單體可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸烷基酯。另一組芯是由(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸烷基酯與至多30摩爾％選自另外的(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基單體的共聚物構(gòu)成。(甲基)丙稀酸燒基酷有利地是丙稀酸丁酷。乙稀基單體可以是苯乙稀、燒基苯乙稀、丙稀腈、丁二烯或異戊二烯。芯殼共聚物的芯可以部分或全部交聯(lián)。只需在制各芯過(guò)程中添加至少雙官能團(tuán)單體就夠了，這些單體可以選自聚(甲基)丙烯酸多元醇酯，例如二(甲基)丙烯酸二丁酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。其它的雙官能化單體例如是二乙烯基苯、三乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。在聚合期間通過(guò)接枝或作為共聚單體往芯中加入不飽和官能化單體，例如不飽和羧酸酐、不飽和羧酸和不飽和環(huán)氧化物，也可以使其芯交聯(lián)。作為實(shí)例可以列舉馬來(lái)酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0038]這種殼或這些殼是苯乙烯、烷基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的均聚物，或含有至少70摩爾％這些前述單體中一種單體和至少一種選自其它前述單體、其它(甲基)丙烯酸烷基酯、醋酸乙烯酯和丙烯腈的共聚單體的共聚物。在聚合期間通過(guò)接枝或作為共聚單體往殼中引入不飽和官能化單體，例如不飽和羧酸酐、不飽和羧酸和不飽和環(huán)氧化物，可以使殼官能化。作為實(shí)例可以列舉馬來(lái)酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0039]關(guān)于增塑劑采用常用的用于增塑聚氯乙烯(PVC)的各種增塑劑，可以是但不限于以下這些增塑劑中的一種或多種:檸檬酸三丁酯(TBC)、檸檬酸三辛酯(T0C)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)、乙酰檸檬酸三辛酯(ATOC)、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三酯、偏苯三酸三甘油酯、環(huán)氧化亞麻油(ELO)、環(huán)氧大豆油(ESO)、環(huán)氧硬脂酸丁酯(BES)、環(huán)氧硬脂酸辛酯(OES)、環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二辛酯(EPS)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DCP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)JP苯二甲酸二異丁酮(DIBP)、己二酸二異癸酯(DIDA)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、間苯二甲酸二甲酯(DMIP)、間苯二甲酸二辛酯[間苯二甲酸二(2-乙基己)酯](DOIP)、1，2-環(huán)己烷二羧酸二異壬基酯(DPIN)、1，2-環(huán)己烷二羧酸二異辛酯(DPEH)。
[0040]關(guān)于顏料，其可為金屬氧化物例如二氧化鈦(T12),氧化鋁，碳酸鹽如碳酸鈣，滑石，云母，白云石(CaC03.MgC03)，BaS04，ZrSi04，F(xiàn)e304，Zn0，鋅鋇白等。顏料充當(dāng)在UV/可見(jiàn)光范圍內(nèi)的遮光劑。此外，與作為有機(jī)分子的UV吸收劑不同，遮光的礦物填料保持更長(zhǎng)時(shí)間的保護(hù)作用(其不降解)。就這點(diǎn)來(lái)說(shuō)，T12填料是最具體優(yōu)選的。
[0041]關(guān)于膜的制造，由任選的PMMA和任選熔融態(tài)的丙烯酸彈性體，其中添加了任選抗氧劑、紫外屏蔽劑、增塑劑、顏料的混合物可以制備中間層組合物。有利地使用熱塑性混合設(shè)備造粒，優(yōu)選使用雙螺桿擠出機(jī)。以同樣方式制備保護(hù)層材料。
[0042]可以用兩層或兩層以上的流延共擠的方法生產(chǎn)保護(hù)層和中間層構(gòu)成的聚偏氟乙烯復(fù)合膜。以生產(chǎn)三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜為例，可以將中間層和兩層保護(hù)層熔融共擠出，即使三層的物料分別在不同的三個(gè)單螺桿擠出機(jī)中加熱融化，然后分別被擠入分配器均勻的融合在一起，再進(jìn)入平板式的模頭，從模頭的細(xì)縫中擠出形成包含了三層結(jié)構(gòu)的薄膜。其通過(guò)可控溫度的輥進(jìn)行冷卻收卷，得到三層結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯復(fù)合膜。三層流延共擠也可以使用三層模內(nèi)復(fù)合的方法，把從三個(gè)單螺桿中的物料擠入有三個(gè)腔體的平板模具直接擠出成三層結(jié)構(gòu)的薄膜。通過(guò)調(diào)整縱向放置輥的速度和，或橫向放置輥的速度，可以沿縱向和/或沿橫向拉制。還可以進(jìn)行三層吹脹共擠出的辦法生產(chǎn)該聚偏氟乙烯復(fù)合膜，該技術(shù)在于將中間層和PVDF層分別在不同的單螺桿擠出機(jī)中加熱融化，然后分別進(jìn)入有三層結(jié)構(gòu)的環(huán)形模頭擠出(通常向上)，在擠出過(guò)程中三層材料相互融合成為包含三層結(jié)構(gòu)的薄膜，通過(guò)牽弓丨裝置(通常由輥組成)將擠出物縱向牽引，并且用截留在模頭、牽引系統(tǒng)和管壁之間的恒定體積的空氣進(jìn)行吹脹。該吹脹的泡通常在模頭出口處用吹氣環(huán)冷卻。將該變平的泡以管的形式卷繞或者切開(kāi)后作為兩個(gè)分開(kāi)的膜而卷繞。所有這些技術(shù)本身都是已知的。
[0043]中間層的厚度有利地在5?ΙΟΟμπι之間，而保護(hù)層的厚度在I?20 μ m之間。
[0044]三層顏料分散均勻的聚偏氟乙烯復(fù)合膜，按照以下列順序使用:外層的PVDF保護(hù)層，中間PMMA層，和另一個(gè)外層PVDF保護(hù)層，所述的復(fù)合膜可以通過(guò)粘合劑粘附到基材上使用，也可以單獨(dú)作為PVDF膜的替代材料使用。
[0045]本發(fā)明實(shí)施例所用產(chǎn)品列表如下:
[0046]PVDF-1:顆粒形式的PVDF均聚物，其熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)為10g/10min(230°C，12.5kg)、粘度在 230。。，10s-1 下為 1900mPa.S。
[0047]PVDF-2:顆粒形式的VDF/HPF共聚物(10%重量的HFP)，其熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)為5g/10min(230°C, 12.5kg)、粘度在 230°C, 10s-1 下為 2500mPa.S。
[0048]PVDF-3:顆粒形式的VDF/HPF共聚物(17%重量的HFP)，其熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)為10g/10min(230°C, 12.5kg)、粘度在 230。。，10s-1 下為 2200mPa.S。
[0049]PMMA:來(lái)自Altuglas Internat1nal公司的含有共聚單體(為6重量％含量的丙烯酸甲酯)的01?(?1^5〇1?58，其1^1為4.58/101^11(2301:，3.81^)或者是來(lái)自奇美公司的 CM250。
[0050]T12 (顏料):使用來(lái)自DuPont公司的T1-Pure ? R960、R103或R104等二氧化鈦。
根據(jù)供應(yīng)商，粒子平均直徑為0.5微米。
[0051]抗氧化劑和紫外屏蔽劑:使用巴斯夫公司的Irganox 1010、Irgafos 168、CHIMASS0RB8UTINUVIN'K 234。
[0052]增塑劑(DPIN):使用來(lái)自巴斯夫Basf公司的hexamoll dinch。
[0053]丙烯酸彈性體:聚甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物接技橡膠MBS，使用日本鐘淵公司的Kane Ace? M-521 ；
[0054]實(shí)施例1
[0055]在膜擠出機(jī)中在245°C的溫度下制造三層膜，由5微米厚的含100重量百分比PVDF-1的層和30微米厚的含70重量百分比PMMAUO重量百分比丙烯酸彈性體、10重量百分比增塑劑、8重量百分比Ti02、2重量百分比抗氧劑和紫外屏蔽劑的層以及5微米厚的含90重量百分比PVDF-1和10重量比的PMMA的混合物的層構(gòu)成。生產(chǎn)方法為流延擠出成膜法，通過(guò)分配器得到三層厚度均勻的復(fù)合膜，通過(guò)模頭擠出后在冷卻輥上冷卻并收卷得到。
[0056]實(shí)施例2
[0057]在膜擠出機(jī)中在225°C的溫度下制造三層膜，由5微米厚的含100重量百分比PVDF-2的層和30微米厚的含70重量百分比PMMAUO重量百分比丙烯酸彈性體、10重量百分比增塑劑、8重量百分比Ti02、2重量百分比抗氧劑和紫外屏蔽劑的層以及5微米厚的含100重量百分比PVDF-2的層構(gòu)成。使用方法為流延擠出成膜法。
[0058]實(shí)施例3
[0059]在膜擠出機(jī)中在245°C的溫度下制造二層膜，由5微米厚的含100重量百分比PVDF-3的層和30微米厚的含70重量百分比PMMAUO重量百分比丙烯酸彈性體、10重量百分比增塑劑、8重量百分比Ti02、2重量百分比抗氧劑和紫外屏蔽劑的層。使用吹脹擠出成膜法。
[0060]實(shí)施例4
[0061]在膜擠出機(jī)中在245°C的溫度下制造三層膜，由3微米厚的含100重量百分比PVDF-1的層和14微米厚的含70重量百分比PMMAUO重量百分比丙烯酸彈性體、10重量百分比增塑劑、8重量百分比Ti02、2重量百分比抗氧劑和紫外屏蔽劑的的層以及3微米厚的含90重量百分比PVDF-1和10重量百分比的丙烯酸彈性體的混合物的層構(gòu)成。
[0062]實(shí)施例5
[0063]在膜擠出機(jī)中在235°C的溫度下制造三層膜，由3微米厚的含100重量百分比PVDF-2的層和30微米厚的含70重量百分比PMMAUO重量百分比丙烯酸彈性體、10重量百分比增塑劑、8重量百分比Ti02、2重量百分比抗氧劑和紫外屏蔽劑的層以及3微米厚的含100重量百分比PVDF-2的層構(gòu)成。
[0064]實(shí)施例6
[0065]在膜擠出機(jī)中在245°C的溫度下制造三層膜，由3微米厚的含100重量百分比PVDF-3的層；和30微米厚的含70重量百分比PMMA、10重量百分比丙烯酸彈性體、10重量百分比增塑劑、8重量百分比Ti02、2重量百分比抗氧劑和紫外屏蔽劑的的層以及3微米厚的含100重量百分比PVDF-3的層構(gòu)成。
[0066]實(shí)施例7
[0067]在膜擠出機(jī)中在245°C的溫度下制造三層膜，由3微米厚的含100重量百分比PVDF-1的層；和40微米厚的含80重量百分比PMMA、5重量百分比丙烯酸彈性體以及5重量百分比增塑劑、8重量百分比Ti02、2重量百分比抗氧劑和紫外屏蔽劑的的層和3微米厚的含100重量百分比PVDF-1的層構(gòu)成。
[0068]采用了本發(fā)明的聚偏氟乙烯復(fù)合膜及其制備方法。中間層不含PVDF，顏料完全分散在PMMA中，一方面使得顏料更易于分散，制得的聚偏氟乙烯復(fù)合膜顏色均勻，另一方面，減少了 PVDF用量，節(jié)省了氟膜的生產(chǎn)成本。
[0069]本發(fā)明所述的聚偏氟乙烯薄膜，顏色分散度優(yōu)于單層的聚氟乙烯薄膜。同時(shí)由于位于外側(cè)的保護(hù)層的聚偏氟乙烯的含量可以做到很高，使本發(fā)明的膜的耐候性更加好。另外由于中間層完全不使用比較昂貴的聚偏氟乙烯樹脂，所以本發(fā)明的膜比單層的氟塑料薄膜成本更低。鑒于以上特點(diǎn)，本發(fā)明的聚偏氟乙烯復(fù)合膜的推廣非常有意義。
[0070]當(dāng)需要透明的膜時(shí)本發(fā)明也可以不加入顏料，就能得到透明的復(fù)合膜。
[0071]在此說(shuō)明書中，本發(fā)明已參照其特定的實(shí)施例作了描述。但是，很顯然仍可以做出各種修改和變換而不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此，說(shuō)明書應(yīng)被認(rèn)為是說(shuō)明性的而非限制性的。
【權(quán)利要求】
1.一種聚偏氟乙烯復(fù)合膜，其特征在于，包括中間層以及位于所述中間層至少一側(cè)的至少一個(gè)保護(hù)層，其中， 所述的中間層包括以下質(zhì)量份的原料:PMMA50?90份，丙烯酸彈性體5?30份，增塑劑O?15份，顏料O?30份，抗氧劑O?2份，紫外屏蔽劑O?2份； 所述的保護(hù)層包括以下質(zhì)量份的原料=PVDF 70?100份，PMMA或丙烯酸彈性體O?30份，顏料O?30份，抗氧劑O?2份，紫外屏蔽劑O?2份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯復(fù)合膜，其特征在于，所述的PMMA含有50?99.9%重量百分比的丙烯酸烷基酯中的一種，其中，所述的丙烯酸烷基酯的烷基的數(shù)量為I?8。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚偏氟乙烯復(fù)合膜，其特征在于，所述的丙烯酸烷基酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯復(fù)合膜，其特征在于，所述的丙烯酸彈性體為聚甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯酸酯類共聚物中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯復(fù)合膜，其特征在于，所述的PVDF為聚偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯和至少一種其它含氟單體的共聚物中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚偏氟乙烯復(fù)合膜，其特征在于，所述的偏氟乙烯為偏二氟乙烯，所述的含氟單體為偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和一種或多種部分或完全氟化的α-烯烴、部分氟化的烯烴六氟異丁烯、全氟化的乙烯醚、全氟化的間二氧雜環(huán)戊烯類、烯丙基的、部分氟化的烯丙基的、或氟化的烯丙基的單體中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯復(fù)合膜，，其特征在于，所述的增塑劑為用于PVC樹脂的增塑劑，所述的用于PVC樹脂的增塑劑包括檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三辛酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三酯、偏苯三酸三甘油酯、環(huán)氧化亞麻油、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧硬脂酸丁酯、環(huán)氧硬脂酸辛酯、環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二異丁酮、己二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二辛酯、1，2-環(huán)己烷二羧酸二異壬基酯、1，2-環(huán)己烷二羧酸二異辛酯中的至少一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯復(fù)合膜，其特征在于，所述的中間層的厚度為5?ΙΟΟμπι之間，所述的保護(hù)層的厚度在I?20μπι之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯復(fù)合膜，其特征在于，所述的抗氧劑具有作為自由基捕獲劑作用的酚系抗氧化劑、具有作為過(guò)氧化物分解劑的作用的亞磷酸酯系抗氧化齊U、受阻胺類抗氧劑中的至少一種，所述的紫外屏蔽劑為對(duì)苯甲酮類、苯并三唑類、水楊酸酯類、取代丙烯腈類、三嗪類中的至少一種。
10.一種權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的聚偏氟乙烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯復(fù)合膜采用了吹脹薄膜擠塑法或流延薄膜擠塑法。
【文檔編號(hào)】C08L27/16GK104191770SQ201410474995
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月17日
【發(fā)明者】李民 申請(qǐng)人:上海海優(yōu)威新材料股份有限公司