一種3d打印用高分子量聚甲醛粉體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種3D打印用高分子量聚甲醛粉體，其特征在于，各原料組分按重量份計為：三聚甲醛100重量份；共聚單體2-5重量份；引發(fā)劑0.005-1重量份；分子量調(diào)節(jié)劑0.1-0.5重量份；抗氧劑0.1-0.5重量份；甲醛吸收劑0.1-0.5重量份；甲酸吸收劑0.1-0.5重量份。本發(fā)明提供的聚甲醛粉體，重均分子量可以達(dá)到8-15萬，熔融溫度160-180℃，粒徑20-100微米，可用于3D打印成型，且制品綜合性能比普通聚甲醛粉體制備的產(chǎn)品要好。
【專利說明】—種3D打印用高分子量聚甲醛粉體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚甲醛粉體的制備方法，特別涉及一種用于3D打印材料的高分子量聚甲醛粉體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印技術(shù)(Three Dimensions Printing,三維打印技術(shù),3DP)是以計算機(jī)三維設(shè)計模型為藍(lán)本，通過軟件分層離散和數(shù)控成型系統(tǒng)，利用激光束、熱熔噴嘴等方式將金屬粉末、陶瓷粉末、塑料、細(xì)胞組織等特殊材料進(jìn)行逐層堆積黏結(jié)，最終疊加成型，制造出實體產(chǎn)品。與傳統(tǒng)制造業(yè)通過模具、車銑等機(jī)械加工方式對原材料進(jìn)行定型、切削以最終生產(chǎn)成品不同，3D打印將三維實體變?yōu)槿舾蓚€二維平面，通過對材料處理并逐層疊加進(jìn)行生產(chǎn)，大大降低了制造的復(fù)雜度。
[0003]3D打印技術(shù)實現(xiàn)了從平面圖到實體的飛躍，以其為代表的一系列數(shù)字化應(yīng)用技術(shù)甚至被稱為第三次工業(yè)革命。但是，目前3D打印技術(shù)面臨的最嚴(yán)重的問題和挑戰(zhàn)是3D打印成型材料非常稀少。
[0004]聚甲醛(POM)塑料是50年代由杜邦公司研制開發(fā)的，在工程塑料中產(chǎn)量排在PA、PC之后位于第三位。POM的綜合性能優(yōu)良、加工方便、用途廣泛。特別適用于制作尺寸要求精密的、配合要求高的零部件。在工程塑料中，適宜用作銅、鋅、鋁等有色金屬的代用品，是汽車和電子電器等工業(yè)部門必不可少的重要材料。根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同，聚甲醛分為均聚物和共聚物。均聚甲醛的分子主鏈完全由碳氧鍵構(gòu)成，共聚甲醛的分子主鏈中含有無規(guī)分布的CH2-CH2的結(jié)構(gòu)。由于分子鏈中存在共聚單元，共聚甲醛結(jié)晶度較均聚甲醛低，因此共聚甲醛在物性方面較均聚甲醛有所下降。但是共聚甲醛熱穩(wěn)定性得到較大提高，加工的溫度范圍比均聚甲醛寬，而且共聚甲醛生產(chǎn)工藝和設(shè)備相對簡單、設(shè)備產(chǎn)能和生產(chǎn)效率高，共聚甲醛的生產(chǎn)成為主流。
[0005]對于共聚甲醛制備而言，得到高熔融指數(shù)、低粘度的樹脂相對容易，而得到低熔融指數(shù)、高粘度的樹脂相對困難。美國專利US2994687采用脂族酸酐來封端制備高分子量聚甲醛，但此方法需要大量乙酸酐，增加了生產(chǎn)方法的復(fù)雜性和費用。美國專利US5458839通過控制聚合工藝條件制備線性的高分子量的共聚甲醛，但是由于工藝過程復(fù)雜、控制條件苛刻，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 另一方面，聚甲醛的加工熱穩(wěn)定性差，在燒結(jié)溫度下易發(fā)生熱降解和熱氧化降解。目前，對于提高聚甲醛熱穩(wěn)定性的方法，大多數(shù)是通過擴(kuò)鏈或封端等后處理方法進(jìn)行改性，例如CN201110439008.4采用異氰酸酯類化合物作為封端劑，利用其與含有活潑氫化合物的反應(yīng)，雙螺桿擠出過程中直接反應(yīng)，形成相對穩(wěn)定的氨基甲酸酯鍵對樹脂中原有及新生成的不穩(wěn)定端基進(jìn)行封閉，從而提高熱穩(wěn)定性。專利CN201210049958.0采用環(huán)氧環(huán)己烷作為共聚單體，在引發(fā)劑BFjg合物或HClO4的存在下進(jìn)行共聚，得到熱穩(wěn)定的聚甲醛共聚物。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的之一是提供一種3D打印用高分子量聚甲醛粉體。
[0008]本發(fā)明的目的之二是提供一種3D打印用高分子量聚甲醛粉體的制備方法。
[0009]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0010]一種3D打印用高分子量聚甲醛粉體，其特征在于，各原料組分按重量份計為:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種3D打印用高分子量聚甲醛粉體，其特征在于，各原料組分按重量份計為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚甲醛粉體，其特征在于，所述聚甲醛粉體的重均分子量為6-20萬，優(yōu)選為8-15萬，更優(yōu)選10-12萬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚甲醛粉體，其特征在于，所述聚甲醛粉體的熔融溫度160-180。。。 所述聚甲醛粉體的粒徑為20-100微米，優(yōu)選30-80微米，更優(yōu)選40-60微米。 優(yōu)選地，所述的共聚單體選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧環(huán)己烷、二氧五環(huán)、1，3-二氧庚環(huán)、三氧六環(huán)、二乙二醇縮甲醛、1，4- 丁二醇縮甲醛中的一種。 所述的引發(fā)劑選自三氟化硼及其絡(luò)合物(如醚、醇、硫醚、羧酸等絡(luò)合物)、高氯酸、高氯酸苯甲酯、氟磺酸以及磷鑰酸、硅鑰酸、硅鎢酸、磷鎢酸及其酸性鹽等雜多酸組成中的一種。其用量優(yōu)選為0.01-0.8重量份，還優(yōu)選0.05-0.6重量份，更優(yōu)選0.1-0.4重量份。 所述的分子量調(diào)節(jié)劑為甲縮醛、丁縮醛等分子量線性縮醛中的一種。其用量為0.2-0.45重量份，更優(yōu)選為0.3-0.4重量份。 所述的抗氧劑為抗氧劑1010:四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧劑 1096:IRGAN0X Β-1096 ;主抗氧劑 1098 (N，N’-雙-(3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺)與亞磷酸酯類抗氧劑互配物；抗氧劑168:三[2.4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯中的一種。其用量為0.2-0.45重量份，更優(yōu)選為0.3-0.4重量份。 所述的甲醛吸收劑選自三聚氰胺、聚酰胺PA6、聚酰胺PA66。其用量為0.2-0.45重量份，更優(yōu)選為0.3-0.4重量份。 所述的甲酸吸收劑選自硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂。其用量為0.2-0.45重量份，更優(yōu)選為0.3-0.4重量份。
4.一種權(quán)利要求1-3任一項的3D打印用高分子量聚甲醛粉體的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將溶劑、三聚甲醛、部分或全部共聚單體置于反應(yīng)釜中，升溫至50-90°C左右，在不斷攪拌下加入引發(fā)劑或引發(fā)劑與部分共聚單體的混合液、分子量調(diào)節(jié)劑； (2)聚合過程中通入25-35°C左右的冷卻水，并調(diào)節(jié)進(jìn)料量來控制釜內(nèi)溫度，保持1-2h ； (3)將反應(yīng)物料放入終止釜，依次加入抗氧劑、終止劑、甲醛吸收劑、甲酸吸收劑，繼續(xù)攪拌0.5-lh，即得到白色粉末狀共聚甲醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于，所述的溶劑選自環(huán)己烷、石油醚、庚烷、己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、二甲苯、硝基苯。 優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)溫度55-85°C，優(yōu)選60-80°C，更優(yōu)選65-75°C。
6.權(quán)利要求1-4任一項的聚甲醛粉體在3D打印中的的應(yīng)用。
7.一種3D打印方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1-4任一項的聚甲醛粉體作為打印材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的打印方法，其特征在于，所述打印方法包括如下步驟: (1)將本發(fā)明的聚甲醛粉體沉積于載體表面上，并覆蓋目標(biāo)區(qū)域； (2)將所述聚甲醛粉體鋪平，形成一個光滑的表面； (3)將能量束照射到目標(biāo)區(qū)域上，使所述粉體形成一整體層； (4)重復(fù)步驟(1)~(3)，以形成整體與相鄰各層粘結(jié)的里外各層，從而獲得三維制品。
9.一種三維制品，其特征在于，所述三維制品包括權(quán)利要求1-4任一項的的聚甲醛粉體。
【文檔編號】C08G2/24GK103980445SQ201410183557
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】馬永梅, 趙斌, 張京楠, 曹新宇, 趙寧, 董金勇, 李春成, 符文鑫, 林學(xué)春, 孫文華 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所