O-富馬酯-n-殼聚糖季銨鹽及其制法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子化合材料領(lǐng)域，公開(kāi)了一種殼聚糖化學(xué)改性的功能衍生物O-富馬酯-N-殼聚糖季銨鹽及其制備方法與應(yīng)用。所述的O-富馬酯-N-殼聚糖季銨鹽的制備方法為：以殼聚糖與2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨通過(guò)微波反應(yīng)制得N-殼聚糖季銨鹽；利用富馬酸和氯化亞砜制備的富馬酰氯與N-殼聚糖季銨鹽反應(yīng)制得O-富馬酰-N-殼聚糖季銨鹽。所述O-富馬酯-N-殼聚糖季銨鹽不僅具有良好的水溶性，且抗菌性相比殼聚糖有了很大的提高，可以應(yīng)用到抗菌材料、日用化學(xué)產(chǎn)品、工業(yè)廢水處理等眾多應(yīng)用領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】O-富馬酯-N-殼聚糖季銨鹽及其制法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子化合材料領(lǐng)域，具體涉及一種殼聚糖化學(xué)改性的功能衍生物O-富馬酯-N-殼聚糖季銨鹽及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，人們對(duì)抗菌材料越來(lái)越重視，日常生活中常用的抗菌劑主要有三類:無(wú)機(jī)金屬礦物材料、有機(jī)雜環(huán)抑菌材料和天然抗菌材料。由于天然抗菌防腐劑來(lái)源于自然、對(duì)人體安全性高、且符合綠色環(huán)保要求，近年來(lái)受到人們的歡迎。天然抗菌劑的研究和開(kāi)發(fā)利用成了應(yīng)用化學(xué)的一個(gè)熱點(diǎn)。
[0003]殼聚糖在自然界中廣泛存在于蝦、蟹和昆蟲的外殼以及藻類、菌類的細(xì)胞壁之中，是一種來(lái)源豐富、具有多種生物活性的天然高分子。近年來(lái)，殼聚糖良好的生物降解性、生物相容性、成膜特性、吸附緩釋和較強(qiáng)的抗菌防腐保鮮能力已引起了廣泛的關(guān)注和重視，在環(huán)境保護(hù)、生物醫(yī)藥、食品工業(yè)和化工等方面的開(kāi)發(fā)應(yīng)用研究十分活躍。通過(guò)對(duì)殼聚糖進(jìn)行?；⑼榛?、羥基化、醛亞胺基化、硫酸酯化、羧甲基化、季銨化等化學(xué)改性，可以得到具有一定官能團(tuán)的殼聚糖衍生物，有效的改善其性能。有研究表明，對(duì)殼聚糖進(jìn)行N位的季銨化可以有效改善其水溶性和提高抗菌性能(Domard A, Rinaudo M, Terrassin C.New methodfor the quaternization of chitosan.[J]Int J Biol Macromol,1986,8:105-107.)。
[0004]富馬酸又叫反丁烯二酸，它的分子中含有雙鍵和兩個(gè)羧基，是一種具有抑菌作用的食品級(jí)酸味劑(Chikthimmah N, Laborde L F，Beelman R B.CriticalFactors Affecting the Destruction of Escherichia coli 0157:H7in AppleCider Treated with FumaricAcid and Sodium Benzoate[J].Journal of FoodScience，2003，68:143 8-144)。富馬酸及酯類(富馬酸二甲酯、富馬酸單甲酯單乙酯)衍生物對(duì)大腸桿菌、沙門氏菌等多種食品病原菌都有很強(qiáng)的抑制作用，研究表明:當(dāng)富馬酸二甲酯在培養(yǎng)基中的濃度為200ppm時(shí)，其對(duì)E.col1.具有很強(qiáng)的抑制能力(Rubin，J.Loon.Meatcuring compositions and method of us[P].US4, 559，234)。
[0005]殼聚糖大分子具有不溶于水的特性，限制了其抗菌應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種新型的具有抗菌效果的水溶性殼聚糖衍生物:0_富馬酯-N-殼聚糖季銨鹽；
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供上述O-富馬酯-N-殼聚糖季銨鹽的制備方法；
[0008]本發(fā)明的再一目的在于上述O-富馬酯-N-殼聚糖季銨鹽的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0010]一種O-富馬酯-N-殼聚糖季銨鹽，其結(jié)構(gòu)如式(I)所示:
【權(quán)利要求】
1.一種O-富馬酯-N-殼聚糖季銨鹽，其特征在于結(jié)構(gòu)如式(I)所示:

2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的O-富馬酯-N-殼聚糖季銨鹽的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將殼聚糖與2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨通過(guò)微波反應(yīng)制得N-殼聚糖季銨鹽； (2)將富馬酸分散在二氯甲烷中，冰浴攪拌條件下滴加氯化亞砜，(TC下攪拌反應(yīng)0.5h后轉(zhuǎn)移到油浴環(huán)境中，升溫到140~160°C回流反應(yīng)進(jìn)行蒸餾得到富馬酰氯；將步驟(1)制備得到的N-殼聚糖季銨鹽在甲烷磺酸溶液中完全溶解后逐滴滴加所述富馬酰氯，滴加結(jié)束后室溫條件下繼續(xù)反應(yīng)2.5h，再升溫到60~100°C進(jìn)行回流反應(yīng)6~48h，反應(yīng)結(jié)束后利用丙酮進(jìn)行沉淀，將沉淀產(chǎn)物通過(guò)G4漏斗過(guò)濾，再用無(wú)水乙醇洗滌，真空環(huán)境下干燥至恒重，透析后冷凍干燥得到O-富馬酯-N-殼聚糖季銨鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述殼聚糖為脫乙酰度為95%、粘均分子量為50000Da的殼聚糖；殼聚糖與2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的質(zhì)量比為 1: (3 ~9)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述微波反應(yīng)為:在微波功率為600W~800W、反應(yīng)溫度為40~70°C的條件下攪拌反應(yīng)60~120min。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的富馬酸與氯化亞砜的質(zhì)量比為1: (2~10)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的N-殼聚糖季銨鹽與甲烷磺酸的質(zhì)量比為1: (5~20)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的富馬酰氯和N-殼聚糖季銨鹽的質(zhì)量比為(I~6):1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的O-富馬酯-N-殼聚糖季銨鹽在抗菌生物材料、日用化工產(chǎn)品和工業(yè)廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08B37/08GK103951765SQ201410174092
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月28日
【發(fā)明者】楊仁黨, 李知函, 程崢 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)