一種水凝膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種水凝膠的制備方法，包括以下步驟：在酸性條件下，單體在引發(fā)劑的存在下與聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料；所述單體包括丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸和丙烯酸衍生物中的一種或多種；將所述改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料在堿性條件下進(jìn)行水解反應(yīng)，得到水凝膠。本發(fā)明將所述單體接枝到聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料中，在接枝過(guò)程中，所述單體與聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料中的活性位點(diǎn)充分作用，使得單體對(duì)聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料有較高的接枝效率，在聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料中引入了親水的聚合物鏈段，提高了得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的水解程度，從而使得到的水凝膠具有較高的吸附性能。
【專利說(shuō)明】一種水凝膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種水凝膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，生活垃圾及工業(yè)廢棄物的排放量逐年增多，廢棄物中的大量重金屬離子直接或間接地進(jìn)入到水中，給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來(lái)了嚴(yán)重的危害。為了去除水中的重金屬離子，現(xiàn)有技術(shù)發(fā)展了化學(xué)沉降法、膜分離法、電解提取法、吸附法等，其中，吸附法去除重金屬離子因簡(jiǎn)便且有效而被廣泛應(yīng)用。
[0003]利用吸附法去除重金屬離子的吸附材料有活性炭、腐殖酸、高嶺土和水凝膠等。水凝膠是一類含有親水基團(tuán)且能被水溶脹但不溶于水的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)具有多樣性，被廣泛用作吸附重金屬離子的吸附材料。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中，唐群委等(唐群委，孫慧，敖海勇.溫度敏感聚丙烯酸鹽-聚乙二醇互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的合成及重金屬離子吸收[J].功能材料，2008，39(1):86~90.)采用兩步法水溶液聚合法制備了溫度敏感的聚丙烯酸鹽-聚乙二醇順序互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)水凝膠，并研究了中和度、溫度以及丙烯酸含量對(duì)吸附容量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:該水凝膠對(duì)Ni2+、Cr3+及Cd2+的最高吸附量分別為102.337mg/g、49.38mg/g和33.408mg/g。專利號(hào)為CN103102450A的中國(guó)專利公開(kāi)了一種吸附重金屬離子的聚合物水凝膠，該水凝膠由可溶性淀粉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨三種單體通過(guò)水溶液聚合法共聚合成的。該水凝膠對(duì)Cu2+的吸附3min達(dá)到吸附平衡，對(duì)Cu2+的吸附容量為90mg/g~100mg/g。上述水凝膠的吸附性能均較低，使得對(duì)重金屬離子的吸附效率較低，限制了水凝膠在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種水凝膠及其制備方法，本發(fā)明提供的水凝膠具有較高的吸附性能。
[0006]本發(fā)明提供了一種水凝膠的制備方法，包括以下步驟:
[0007]a)在酸性條件下，將單體在引發(fā)劑的存在下與聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料；
[0008]所述單體包括丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸和丙烯酸衍生物中的一種或多種；
[0009]b)在堿性條件下，將所述步驟a)得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料進(jìn)行水解反應(yīng)，得到水凝膠。
[0010]優(yōu)選地，所述步驟a)中的聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的孔隙率為87%~92%。
[0011]優(yōu)選地，所述步驟a)中單體的物質(zhì)的量和聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的質(zhì)量的比為(0.001 ~0.5)mol: lg。
[0012]優(yōu)選地，所述步驟a)中的酸性條件由酸性水溶液提供；[0013]所述酸性水溶液包括硫酸水溶液、硝酸水溶液、鹽酸水溶液和磷酸水溶液中的一種或多種；
[0014]所述酸性水溶液的摩爾濃度為0.001mol/L~lmol/L。
[0015]優(yōu)選地，所述步驟a)中引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑；
[0016]所述氧化劑包括焦磷酸錳、硝酸鈰銨、硫酸鈰銨和高氯酸鈰中的一種或多種；
[0017]所述還原劑 為聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料。
[0018]優(yōu)選地，所述氧化劑與單體的摩爾濃度比為(0.001~0.5): (I~5)。
[0019]優(yōu)選地，所述步驟a)中接枝反應(yīng)的溫度為0°C~70°C ；
[0020]所述步驟a)中接枝反應(yīng)的時(shí)間為6h~72h。
[0021]優(yōu)選地，所述步驟b)中的堿性條件由堿性水溶液提供；
[0022]所述堿性水溶液包括氫氧化物和碳酸氫鹽中的一種或多種溶于水得到的堿性水溶液；
[0023]所述堿性水溶液的摩爾濃度為0.lmol/L~2mol/L。
[0024]優(yōu)選地，所述步驟b)中水解反應(yīng)的溫度為0°C~90°C ；
[0025]所述步驟b)中水解反應(yīng)的時(shí)間為0.5h~48h。
[0026]本發(fā)明提供了一種水凝膠，由上述技術(shù)方案所述的制備方法制得，所述水凝膠的孔隙率為87%~95% ；
[0027]所述水凝膠的平均孔徑為45 μ m~100 μ m。
[0028]本發(fā)明提供了一種水凝膠的制備方法，包括以下步驟:在酸性條件下，將單體在引發(fā)劑的存在下與聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料；所述單體包括丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸和丙烯酸衍生物中的一種或多種；將得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料在堿性條件下進(jìn)行水解反應(yīng)，得到水凝膠。本發(fā)明將丙烯酸、丙烯酸衍生物、丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物中的一種或多種單體接枝到作為前體的聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料中，在接枝過(guò)程中，所述單體與聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料中的活性位點(diǎn)能夠充分作用，使得所述單體對(duì)聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料具有較高的接枝效率，在聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料中引入了親水的聚合物鏈段，提高了得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的水解度，從而使水解得到的水凝膠具有較高的吸附性能；本發(fā)明制備得到的水凝膠具有高孔隙率，提高了水凝膠對(duì)重金屬離子的吸附性能。另外，本發(fā)明制備得到的水凝膠為塊狀吸附材料，相對(duì)于粉狀或微球狀吸附劑，后處理比較簡(jiǎn)單。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:本發(fā)明制備得到的水凝膠的孔隙率為87%~95%，平均孔徑為45 μ m~100 μ m ;對(duì)Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附達(dá)到飽和均只需30min，最高飽和吸附量分別為2.7mmol/g、2.6mmol/g和
2.4mmoI /g。
【具體實(shí)施方式】
[0029]本發(fā)明提供了一種水凝膠的制備方法，包括以下步驟:
[0030]a)在酸性條件下，將單體在引發(fā)劑的存在下與聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料；
[0031]所述單體包括丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸和丙烯酸衍生物中的一種或多種；[0032]b)在堿性條件下，將所述步驟a)得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料進(jìn)行水解反應(yīng)，得到水凝膠。
[0033]本發(fā)明將丙烯酸、丙烯酸衍生物、丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物中的一種或多種單體接枝到作為前體的聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料中，在接枝過(guò)程中，所述單體與所述聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料中的活性位點(diǎn)充分作用，使得所述單體對(duì)聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料具有較高的接枝效率，在聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料中引入了親水的聚合物鏈段，提高了得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的水解度，從而使水解得到的水凝膠具有較高的吸附性能；本發(fā)明制備得到的水凝膠具有較高的孔隙率，提高了水凝膠對(duì)重金屬離子的吸附性能。另外，本發(fā)明提供的水凝膠為塊狀吸附材料，相對(duì)于粉狀或微球狀吸附劑，后處理比較簡(jiǎn)單。
[0034]本發(fā)明在酸性條件下，將單體在引發(fā)劑的存在下與聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料；所述單體包括丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸和丙烯酸衍生物中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述酸性條件由酸性水溶液提供。本發(fā)明對(duì)所述酸性水溶液、單體、引發(fā)劑和聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的混合順序沒(méi)有特殊的限制，優(yōu)選向所述酸性水溶液中依次加入所述單體、聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料和引發(fā)劑。本發(fā)明對(duì)所述接枝反應(yīng)的容器沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的容器即可，如可以為燒瓶，在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述容器可具體為圓底燒瓶，更具體地可以為兩口圓底燒瓶。
[0035]在本發(fā)明中，所述聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的孔隙率優(yōu)選為87%~92%，更優(yōu)選為89%~90%。在本發(fā)明中，所述聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料優(yōu)選采用專利號(hào)為CN101507826的中國(guó)專利公開(kāi)的聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的制備方法制備得到。
[0036]在本發(fā)明中，所述單體包括丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸和丙烯酸衍生物中的一種或多種；優(yōu)選包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鹽和甲基丙烯酸鹽中的一種或多種，更優(yōu)選包括丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸中的一種或多種；所述單體的物質(zhì)的量和所述聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的質(zhì)量的比優(yōu)選為(0.001 ~0.5) mo 1: lg,更優(yōu)選為(0.01 ~0.4) mo 1: lg,最優(yōu)選為(0.1 ~0.3) mo 1: lg。
`[0037]在本發(fā)明中，所述酸性條件由酸性水溶液提供；所述酸性水溶液優(yōu)選包括硫酸水溶液、硝酸水溶液、鹽酸水溶液和磷酸水溶液中的一種或多種，更優(yōu)選包括鹽酸水溶液和硫酸水溶液中的一種或兩種；所述酸性水溶液的摩爾濃度優(yōu)選為0.001mol/L~lmol/L，更優(yōu)選為0.01mol/L~0.9mol/L,最優(yōu)選為0.lmol/L~0.5mol/L ;所述酸性水溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量與所述聚乙烯醇縮甲醒泡沫材料的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.00001~0.05)mol:1g ;更優(yōu)選為(0.0001 ~0.045)mol:lg，最優(yōu)選為(0.001 ~0.04)mol: lg，最最優(yōu)選為(0.01 ~0.03)mo1:1g0
[0038]在本發(fā)明中，所述引發(fā)劑優(yōu)選包括氧化劑和還原劑；所述氧化劑優(yōu)選包括焦磷酸錳、硝酸鈰銨、硫酸鈰銨和高氯酸鈰中的一種或多種，更優(yōu)選包括焦磷酸錳、硫酸鈰銨和高氯酸鈰銨中的一種或多種；所述氧化劑與所述單體的摩爾濃度比優(yōu)選為(0.001~
0.5): (I ~5)，更優(yōu)選為(0.01 ~ 0.4): (1.5 ~4.5)，最優(yōu)選為(0.1 ~0.3): (2 ~4);所述還原劑優(yōu)選為聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料。在本發(fā)明中，所述聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料作為接枝改性的前體的同時(shí)，還具有還原的作用，作為引發(fā)劑中的還原劑，和所述氧化劑一起作為引發(fā)劑引發(fā)接枝反應(yīng)。在本發(fā)明的實(shí)施例中，無(wú)需另外添加還原劑。在本發(fā)明中，所述引發(fā)劑為水溶性氧化還原體系，引發(fā)聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料和單體的接枝反應(yīng)，使得聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的接枝效率高。
[0039]在本發(fā)明中，所述接枝反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0°C~70°C，更優(yōu)選為5°C~65°C，最優(yōu)選為20°C~50°C ;所述接枝反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為6h~72h，更優(yōu)選為IOh~60h，最優(yōu)選為20h ~40h。
[0040]本發(fā)明根據(jù)公式(I)計(jì)算所述接枝反應(yīng)的接枝率:
[0041]GP= (W1-W0) /W0 X 100% (I)
[0042]式(I)中，GP為接枝率，單位為％ ；
[0043]W0為接枝前聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的干重，單位為g ；
[0044]W1為接枝后得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的干重，單位為g。
[0045]計(jì)算結(jié)果表明，聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的接枝率最高達(dá)232%。
[0046]得到改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料后，本發(fā)明在堿性條件下，將所述改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料進(jìn)行水解反應(yīng)，得到水凝膠。
[0047]本發(fā)明在所述改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料進(jìn)行水解反應(yīng)前優(yōu)選將得到的接枝改性產(chǎn)物進(jìn)行水洗和干燥。本發(fā)明為了區(qū)分下述技術(shù)方案中的水洗，將對(duì)所述接枝改性產(chǎn)物的水洗命名為第一水洗。本發(fā)明對(duì)所述第一水洗的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的水洗技術(shù)方案即可，優(yōu)選將所述接枝改性產(chǎn)物進(jìn)行第一水洗至中性。本發(fā)明為了區(qū)分下述技術(shù) 方案中的干燥，將水洗后的接枝改性產(chǎn)物的干燥命名為第一干燥。本發(fā)明對(duì)所述第一干燥的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥技術(shù)方案即可，在本發(fā)明中，所述第一干燥優(yōu)選為烘干。本發(fā)明對(duì)所述第一干燥的設(shè)備沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥設(shè)備即可，優(yōu)選采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的真空烘箱進(jìn)行干燥。本發(fā)明對(duì)所述第一干燥的時(shí)間沒(méi)有特殊的限制，優(yōu)選將第一水洗后的接枝產(chǎn)物干燥至恒重；所述第一干燥的溫度優(yōu)選為50°C~80°C，更優(yōu)選為55°C~65°C。
[0048]在本發(fā)明中，所述堿性條件由堿性水溶液提供；所述堿性水溶液中優(yōu)選包括氫氧化物和碳酸氫鹽中的一種或多種溶于水得到的堿性水溶液，更優(yōu)選包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀中的一種或多種溶于水得到的堿性水溶液，最優(yōu)選為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或兩種溶于水得到的堿性水溶液。在本發(fā)明中，所述堿性水溶液的摩爾濃度優(yōu)選為0.lmol/L~2mol/L,更優(yōu)選為0.3mol/L~1.5mol/L,最優(yōu)選為0.5mol/L~lmol/L ；所述改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的質(zhì)量和所述堿性水溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量比優(yōu)選為(0.01 ~0.05) g: (0.05 ~1.0)mol，更優(yōu)選為(0.015 ~0.045) g: (0.15 ~0.8)mol,最優(yōu)選為(0.02 ~0.04) g: (0.4 ~0.7) mol。
[0049]在本發(fā)明中，所述水解反應(yīng)的溫度優(yōu)選為(TC~90°C，更優(yōu)選為10°C~80°C，最優(yōu)選為30°C~60°C ;所述水解反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0.5h~48h，更優(yōu)選為5h~40h，最優(yōu)選為15h ~30h。
[0050]完成所述水解反應(yīng)后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的水解產(chǎn)物進(jìn)行第二水洗和第二干燥，得到水凝膠。本發(fā)明對(duì)所述第二水洗的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的水洗技術(shù)方案即可，優(yōu)選將對(duì)所述水解產(chǎn)物進(jìn)行第二水洗至中性。本發(fā)明對(duì)所述第二干燥的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述第二干燥優(yōu)選為烘干。本發(fā)明對(duì)所述第二干燥的設(shè)備沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥設(shè)備即可，優(yōu)選采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的真空烘箱進(jìn)行干燥。本發(fā)明對(duì)所述第二干燥的時(shí)間沒(méi)有特殊的限制，優(yōu)選將第二水洗后的水解產(chǎn)物干燥至恒重；所述第二干燥的溫度優(yōu)選為50°C~80°C，更優(yōu)選為55°C~65°C。
[0051]本發(fā)明提供了一種水凝膠，由上述技術(shù)方案所述制備方法得到，所述水凝膠的孔隙率為87%~95%，優(yōu)選為88%~94% ;所述水凝膠的平均孔徑為45 μ m~100 μ m,優(yōu)選為50 μ m~90 μ m，更優(yōu)選為60 μ m~80 μ m。
[0052]本發(fā)明根據(jù)公式⑵計(jì)算所述水解反應(yīng)的水解度:
[0053]HD=71 X IOOcV/ (100ms- Δ rcV) (2)
[0054]式⑵中:HD為水解度，單位為％ ；
[0055]c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為mol/L ；
[0056]V為試樣溶液消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為mL ；
[0057]m為試樣的質(zhì)量，單位為g ；
[0058]s為試樣的固含量，單位為g ；
[0059]Δ r為試樣水解前后鏈節(jié)質(zhì)量的差值(如丙烯酰胺水解后丙烯酸鈉與丙烯酰胺鏈接質(zhì)量差值為23);
[0060]71為與1. 0OmLImoI/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)谋０锋湽?jié)的質(zhì)量。
[0061]本發(fā)明對(duì)制備得到的水凝膠進(jìn)行重金屬離子吸附的性能測(cè)試，具體過(guò)程如下:
[0062]將0.01g水凝膠置于包括Cu2+、Pb2+和Cd2+摩爾濃度均為2.5mmol/L、pH值為5.1的400mL重金屬離子溶液中，在25°C、轉(zhuǎn)速為120rpm下振蕩，分別于5min、lOmin、15min、20min、30min、60min、120min、240min、480min 和 960min 取出 5mL 溶液用電感I禹合等離子發(fā)射光譜測(cè)試Cu2+、Pb2+和Cd2+的摩爾濃度C；，分別記作Cel、Ce2和Ce3。根據(jù)公式(3)計(jì)算飽和吸附量:
[0063]qm=(2.5-Ce) X0.03/0.01 (3)；
[0064]其中，qm為飽和吸附量,單位為mmol/g ；
[0065]Ce為吸附平衡平衡時(shí)重金屬離子的摩爾濃度，單位為mol/L。
[0066]該過(guò)程平行測(cè)定三次，將測(cè)量的平均值作為飽和吸附量。
[0067]測(cè)試結(jié)果表明:本發(fā)明制備得到的水凝膠對(duì)Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附達(dá)到飽和均只需 30min，對(duì) Cu2+、Pb2+ 和 Cd2+ 的最高飽和吸附量分別為 2.7mmol/g、2.6mmol/g 和 2.4mmol/g°
[0068]本發(fā)明提供了一種水凝膠的制備方法，包括以下步驟:在酸性條件下，單體在引發(fā)劑的存在下與聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料；所述單體包括丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸和丙烯酸衍生物中的一種或多種；將所述改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料在堿性條件下進(jìn)行水解反應(yīng)，得到水凝膠。本發(fā)明將丙烯酸、丙烯酸衍生物、丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物中的一種或多種單體接枝到作為前體的聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料中，在接枝過(guò)程中，所述單體與所述聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料中的活性位點(diǎn)充分作用，使得所述單體對(duì)聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料具有較高的接枝效率，在聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料中引入了親水的聚合物鏈段，提高了得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的水解度，從而使水解得到的水凝膠具有較高的吸附性能；本發(fā)明制備得到的水凝膠具有較高的孔隙率，使得水凝膠對(duì)重金屬離子的吸附性能。另外，本發(fā)明制備得到的水凝膠為塊狀吸附材料，相對(duì)于粉狀或微球狀吸附劑，后處理比較簡(jiǎn)單。
[0069]為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種水凝膠及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0070]實(shí)施例1
[0071 ] 將65g聚合度1700、醇解度98%的聚乙烯醇溶解于950g水中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液，向其中加入IOg十二烷基硫酸鈉、5g 二丁基萘磺酸鈉、30g多聚甲醛和30g玉米淀粉，混合均勻置于攪拌器中攪拌IOmin ;再加入350mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硫酸，繼續(xù)攪拌40min ；將上述液體倒入耐酸模具，放入恒溫箱中，在30°C下反應(yīng)40min固化成型，洗滌，干燥，得到聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料。
[0072]實(shí)施例2
[0073]將1500mL摩爾濃度為0.001mol/L鹽酸溶液先置于2500mL兩口圓底燒瓶中，再依次加入50g實(shí)施例1得到的聚乙烯醇縮甲醒泡沫材料、0.3mol高氯酸鋪、6.75mol丙烯酸和
0.75mol丙烯酰胺，密封，于0°C下進(jìn)行接枝反應(yīng)70h，將接枝產(chǎn)物從燒瓶中取出后用蒸餾水沖洗至中性，然后在50°C真空烘箱中干燥至恒重，得到聚丙烯酸和聚丙烯酰胺共聚接枝的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料；
[0074]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述接枝率的公式(I)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例2得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的接枝率為232% ；
[0075]將IOg上述得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料置于裝有500mL摩爾濃度為2mol/L NaHCO3的燒瓶中，在常溫下攪拌進(jìn)行水解反應(yīng)48h，將水解產(chǎn)物取出后用蒸餾水沖洗至中性，再置于真空烘箱中60°C下干燥至恒重，得到水凝膠；
[0076]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述水解度的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例2制得的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的水解度為75%。
[0077]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述的吸收重金屬離子的測(cè)試方法，取0.01g本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的水凝膠進(jìn)行Cu2+和Pb2+的吸附測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例2~9得到的水凝膠吸附Cu2+和Pb2+的測(cè)試結(jié)果。
[0078]實(shí)施例3
[0079]將1500mL摩爾濃度為0.01mol/L鹽酸溶液、50g實(shí)施例1得到的聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料、0.15mol高氯酸鈰、5mol丙烯酸和Imol N-羥甲基丙烯酰胺置于2500mL兩口圓底燒瓶中，密封，在10°C下進(jìn)行接枝反應(yīng)60h，將反應(yīng)產(chǎn)物從燒瓶中取出后用蒸餾水洗至中性，再置于真空烘箱中80°C下干燥至恒重，得到聚丙烯酸和聚N-羥甲基丙烯酰胺接枝共聚的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料；
[0080]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述接枝率的公式(I)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例3得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的接枝率為185% ；
[0081]將IOg上述得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料置于裝有500mL摩爾濃度為
1.5mol/L NaOH的燒瓶中，在常溫下攪拌進(jìn)行水解反應(yīng)40h，將水解產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗至中性，再置于真空烘箱中60°C下干燥至恒重，得到水凝膠。
[0082]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述水解度的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例3制得的改性聚乙 烯醇縮甲醛泡沫材料的水解度為77%。
[0083]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述的吸收重金屬離子的測(cè)試方法，取0.01g本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的水凝膠進(jìn)行Cu2+和Cd2+的吸附測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例2~9得到的水凝膠吸附Cu2+和Cd2+的測(cè)試結(jié)果。
[0084]實(shí)施例4
[0085]將1500mL摩爾濃度為0.2mol/L硫酸溶液、50g實(shí)施例1得到的聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料、0.075mol硫酸鈰銨，2.7mol甲基丙烯酸和1.8mol丙烯酰胺置于2500mL的兩口燒瓶中，密封，在20°C下進(jìn)行接枝反應(yīng)55h，將反應(yīng)產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗至中性，再置于真空烘箱中60°C下干燥至恒重，得到聚甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺接枝共聚的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料；
[0086]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述接枝率的公式(I)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例4得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的接枝率為138% ；
[0087]將IOg上述得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料置于裝有500mL摩爾濃度為lmol/L NaOH的燒瓶中，在20°C下攪拌進(jìn)行水解反應(yīng)45h，將水解產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗至中性，再置于真空烘箱中60°C下干燥至恒重，得到水凝膠。
[0088]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述水解度的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例4制得的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的水解度為60%。
[0089]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述的吸收重金屬離子的測(cè)試方法，取0.01g本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的水凝膠進(jìn)行Pb2+和Cd2+的吸附測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例2~9得到的水凝膠吸 附Pb2+和Cd2+的測(cè)試結(jié)果。
[0090]實(shí)施例5
[0091]將1500mL摩爾濃度為0.4mol/L硫酸溶液、50g實(shí)施例1得到的聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料、0.04mol硫酸鈰銨，2.25mol甲基丙烯酸和2.25mol丙烯酰胺置于2500mL的兩口燒瓶中，密封，在30°C下進(jìn)行接枝反應(yīng)48h，將反應(yīng)產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗至中性，再置于真空烘箱中70°C下干燥至恒重，得到聚甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺接枝共聚的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料；
[0092]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述接枝率的公式(I)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例5得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的接枝率為171%。
[0093]將IOg上述得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料置于裝有500mL摩爾濃度為lmol/L NaOH的燒瓶中，在20°C下攪拌進(jìn)行水解反應(yīng)45h，將水解產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗至中性，再置于真空烘箱中70°C下干燥至恒重，得到水凝膠。
[0094]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述水解度的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例5制得的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的水解度為67%。
[0095]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述的吸收重金屬離子的測(cè)試方法，取0.01g本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的水凝膠進(jìn)行Cu2+和Pb2+的吸附測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例2~9得到的水凝膠吸附Cu2+和Pb2+的測(cè)試結(jié)果。
[0096]實(shí)施例6 [0097]將1500mL摩爾濃度為0.6mol/L硫酸溶液、50g實(shí)施例1得到的聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料、0.004mol硝酸鈰銨，1.0mol丙烯酸和1.5mol丙烯酰胺置于2500mL的兩口燒瓶中，密封，在40°C下進(jìn)行接枝反應(yīng)36h，將反應(yīng)產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗至中性，再置于真空烘箱中65°C下干燥至恒重，得到聚丙烯酸和聚丙烯酰胺接枝共聚的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料。
[0098]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述接枝率的公式(I)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例6得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的接枝率為114%。
[0099]將IOg上述得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料置于裝有500mL摩爾濃度為0.5mol/L NaOH的燒瓶中，在30°C下攪拌進(jìn)行水解反應(yīng)36h，將水解產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗至中性，在真空烘箱中65°C下干燥至恒重，得到水凝膠。
[0100]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述水解度的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例6制得的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的水解度為71%。
[0101]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述的吸收重金屬離子的測(cè)試方法，取0.01g本發(fā)明實(shí)施例6制備得到的水凝膠進(jìn)行Cu2+和Pb2+的吸附測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例2~9得到的水凝膠吸附Cu2+和Pb2+的測(cè)試結(jié)果。
[0102]實(shí)施例7
[0103] 將1500mL摩爾濃度為0.8mol/L硝酸溶液、50g實(shí)施例1得到的聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料、0.15mol硝酸鈰銨，0.3mol丙烯酸和1.2mol丙烯酰胺置于2500mL的兩口燒瓶中，密封，在50°C下進(jìn)行接枝反應(yīng)24h，將反應(yīng)產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗至中性，再置于真空烘箱中70°C下干燥至恒重，得到聚丙烯酸和聚丙烯酰胺接枝共聚的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料。
[0104]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述接枝率的公式(I)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例7得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的接枝率為82%。
[0105]將IOg上述得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料置于裝有500mL摩爾濃度為0.3mol/L NaOH的燒瓶中，在50°C下攪拌進(jìn)行水解反應(yīng)24h，將水解產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗至中性，在真空烘箱中70°C下干燥至恒重，得到水凝膠。
[0106]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述水解度的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例7制得的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的水解度為72%。
[0107]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述的吸收重金屬離子的測(cè)試方法，取0.01g本發(fā)明實(shí)施例7制備得到的水凝膠進(jìn)行Pb2+和Cd2+的吸附測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例2~9得到的水凝膠吸附Pb2+和Cd2+的測(cè)試結(jié)果。
[0108]實(shí)施例8
[0109]將1500mL摩爾濃度為1.0mol/L硝酸溶液、50g實(shí)施例1得到的聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料、0.20mol硫酸鈰銨，1.5mol丙烯酸和1.5mol甲基丙烯酰胺置于2500mL的兩口燒瓶中，密封，在60°C下進(jìn)行接枝反應(yīng)12h，將反應(yīng)產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗至中性，再置于真空烘箱中65°C下干燥至恒重，得到聚丙烯酸和聚甲基丙烯酰胺接枝共聚的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料。
[0110]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述接枝率的公式(I)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例8得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的接枝率為108%。
[0111]將IOg上述得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料置于裝有500mL摩爾濃度為0.2mol/L NaOH的燒瓶中，在70°C下攪拌進(jìn)行水解反應(yīng)6h，將水解產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗至中性，在真空烘箱中65°C下干燥至恒重，得到水凝膠。
[0112]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述水解度的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例8制得的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的水解度為67%。
[0113]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述的吸收重金屬離子的測(cè)試方法，取0.01g本發(fā)明實(shí)施例8制備得到的水凝膠進(jìn)行Cu2+和Cd2+的吸附測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例2~9得到的水凝膠吸附Cu2+和Cd2+的測(cè)試結(jié)果。
[0114]實(shí)施例9
[0115]將1500mL摩爾濃度為1.0mol/L硝酸溶液、50g實(shí)施例1得到的聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料、0.15mol高氯酸鈰銨，0.3mol甲基丙烯酸和2.7mol N-羥甲基丙烯酰胺置于2500mL的兩口燒瓶中，密封，在70°C下進(jìn)行接枝反應(yīng)12h，將反應(yīng)產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗至中性，再置于真空烘箱中75°C下干燥至恒重，得到聚甲基丙烯酸和聚N-羥甲基丙烯酰胺接枝共聚的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料。
[0116]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述接枝率的公式(I)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例9得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的接枝率為121%。
[0117]將IOg上述得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料置于裝有500mL摩爾濃度為`
0.lmol/L NaOH的燒瓶中，在90°C下攪拌進(jìn)行水解反應(yīng)0.5h，將水解產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗至中性，在真空烘箱中75°C下干燥至恒重，得到水凝膠。
[0118]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述水解度的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例9制得的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的水解度為64%。
[0119]本發(fā)明按照上述技術(shù)方案所述的吸收重金屬離子的測(cè)試方法，取0.01g本發(fā)明實(shí)施例9制備得到的水凝膠進(jìn)行Pb2+和Cd2+`的吸附測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例2~9制備得到的水凝膠吸附性能測(cè)試結(jié)果。
[0120]表1本發(fā)明實(shí)施例2~9制備得到的水凝膠的吸附性能測(cè)試結(jié)果
[0121]
【權(quán)利要求】
1.一種水凝膠的制備方法，包括以下步驟: a)在酸性條件下，將單體在引發(fā)劑的存在下與聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料； 所述單體包括丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸和丙烯酸衍生物中的一種或多種； b)在堿性條件下，將所述步驟a)得到的改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料進(jìn)行水解反應(yīng)，得到水凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中的聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的孔隙率為87%~92%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中單體的物質(zhì)的量和聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的質(zhì)量的比為(0.0Ol~0.5)mol:lg。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中的酸性條件由酸性水溶液提供； 所述酸性水溶液包括硫酸水溶液、硝酸水溶液、鹽酸水溶液和磷酸水溶液中的一種或多種； 所述酸性水溶液的摩爾濃度為0.001mol/L~lmol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑； 所述氧化劑包括焦磷酸錳、硝酸鈰銨、硫酸鈰銨和高氯酸鈰中的一種或多種； 所述還原劑為聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述氧化劑與單體的摩爾濃度比為(0.001 ~0.5): (I ~5)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中接枝反應(yīng)的溫度為(TC ~70。。； 所述步驟a)中接枝反應(yīng)的時(shí)間為6h~72h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中的堿性條件由堿性水溶液提供； 所述堿性水溶液包括氫氧化物和碳酸氫鹽中的一種或多種溶于水得到的堿性水溶液； 所述堿性水溶液的摩爾濃度為0.lmol/L~2mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中水解反應(yīng)的溫度為(TC ~90。。； 所述步驟b)中水解反應(yīng)的時(shí)間為0.5h~48h。
10.一種水凝膠，由權(quán)利要求1~9任意一項(xiàng)所述的制備方法制得，所述水凝膠的孔隙率為87%~95% ； 所述水凝膠的平均孔徑為45 μ m~100 μ m。
【文檔編號(hào)】C08F4/40GK103709275SQ201410029468
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2014年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月22日
【發(fā)明者】潘艷雄, 姬相玲, 劉志, 王偉財(cái), 彭超, 石凱 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所