在濕熱儲(chǔ)存后具有改進(jìn)表面的含乳液聚合物的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有濕熱儲(chǔ)存后改善的表面的聚合物組合物，其含A)基于A和B的總和0-98重量份的一種不同于B的熱塑性聚合物或多種不同于B的熱塑性聚合物的混合物和B)基于A和B的總和2-100重量份B1)至少一種以乳液聚合法制備的接枝聚合物，B2)任選至少一種以本體-、懸浮-或溶液聚合法制備的接枝聚合物，B3)任選至少一種不含橡膠的乙烯基(共)聚合物，和C)0-30重量份至少一種慣用的聚合物添加劑，其中A和B重量份加和為100,其特征在于，(i)用至少一種選自鎂-或鈣鹽的堿土金屬鹽在堿性介質(zhì)(pH>7)中沉淀組分B1的以乳液聚合法制備的接枝聚合物，和(ii)由于制備造成組分B1的以乳液聚合法制備的接枝聚合物包含至少一種鈉鹽和至少一種根據(jù)(i)的堿土金屬鹽，其中金屬離子以至少0.10和最大1.0的摩爾比Na/(Mg+Ca)存在。
【專利說(shuō)明】在濕熱儲(chǔ)存后具有改進(jìn)表面的含乳液聚合物的組合物
[0001] 本發(fā)明涉及熱塑性組合物，其包含以乳液聚合法制備的并用堿土金屬鹽，優(yōu)選用 硫酸鎂，沉淀的乙烯基芳族(橡膠改性的）共聚物，由于制備造成其包含用于沉淀的鹽的殘 余物或總量，其中由所述組合物制成的成型體的特點(diǎn)是在濕熱儲(chǔ)存后改進(jìn)的表面品質(zhì)。優(yōu) 選地，該成型體在此條件下具有耐老化無(wú)視覺(jué)缺陷的A級(jí)表面。
[0002] 本發(fā)明此外也涉及用于制備本發(fā)明的組合物的方法、本發(fā)明的組合物在制備成型 體中的用途以及由本發(fā)明的組合物制備的成型體。
[0003] 文獻(xiàn)已知以乳液聚合法制備的由于制備造成包含鹽夾雜物的含乙烯基芳族(橡膠 改性的)共聚物的組合物。這種由于制備造成的鹽夾雜物的來(lái)源是多方面的，例如在乳液聚 合法中用作助劑的乳化劑溶液、聚合引發(fā)劑溶液、緩沖溶液和尤其是沉淀劑溶液，它們?cè)诰?合物的后處理中根據(jù)方法保留在的材料中或僅不完全地又從該材料中除去。
[0004] 特別是傳統(tǒng)的后處理方法，如例如描述在EP459161 Bl、DE2021398和DE2815098 中的借助添加酸和/或鹽沉淀以乳液聚合法制備的乙烯基聚合物膠乳，在相當(dāng)大的程度上 是貢獻(xiàn)了最終聚合物的鹽負(fù)擔(dān)，因?yàn)檫@些鹽通常會(huì)通過(guò)下游的方法步驟(洗滌）僅不足夠地 和/或高耗費(fèi)地(能量和水/廢水)從產(chǎn)物中去除。作為凝結(jié)劑例如并優(yōu)選使用水溶性鹽的 水溶液：例如堿金屬、堿土金屬或鋁的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、鋁 酸鹽或碳酸鹽，特別優(yōu)選氯化鋁、氯化鈣和硫酸鎂溶液，任選地與無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸組合，例 如鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸、蟻酸、乙酸、丙酸和檸檬酸。
[0005] 在文獻(xiàn)中描述了，這種在包含橡膠改性的乙烯基芳族共聚物的組合物中的鹽夾雜 物會(huì)導(dǎo)致不希望的效果。尤其眾所周已知含乙烯基芳族共聚物的組合物，其中在堿性介質(zhì) 中，即優(yōu)選在不存在無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的情況下，用堿土金屬鹽沉淀所述乙烯基芳族共聚物，所 述堿土金屬鹽優(yōu)選選自鎂和/或鈣的硫酸鹽或氯化物，特別優(yōu)選選自硫酸鎂和氯化鈣，非 常特別優(yōu)選硫酸鎂。
[0006] 堿性沉淀的橡膠改性的乙烯基芳族共聚物與酸性沉淀的相比具有以下優(yōu)點(diǎn)，即其 在聚碳酸酯共混物中加工時(shí)使用酸性穩(wěn)定劑有助于顯著減少水解和加工不穩(wěn)定性（比較 EP2373743)。
[0007] W02009/071537示例性公開了在沖擊改性的乙烯基芳族共聚物中的鎂化合物和/ 或鈣化合物，所述共聚物選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙 烯酸酯共聚物（ASA)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（MABS)，其任選地 包含聚碳酸酯和添加劑，其在通過(guò)注塑或擠出熱塑成型時(shí)在成型模具上造成不希望的沉積 形成，并就此要求這種組合物具有0 mg/kg-100 mg/kg的鎂化合物和/或鈣化合物的含量。 代替通過(guò)常規(guī)的添加硫酸鎂溶液，在該組合物中使用的乳液聚合物通過(guò)在片冰機(jī)上冷凍沉 淀來(lái)進(jìn)行沉淀。
[0008] WO 98/28344公開了通過(guò)剪切連續(xù)凝固接枝橡膠的水性分散體的方法，該方法克 服了借助酸和/或鹽作為凝結(jié)劑進(jìn)行沉淀的已知的缺點(diǎn)，即可能導(dǎo)致產(chǎn)品性能的受損的雜 質(zhì)通常保留在經(jīng)后處理的聚合物中。
[0009] 包含以乳液聚合法制備的具有由于制備造成的鹽夾雜物的乙烯基芳族共聚物的 熱塑性組合物的一個(gè)問(wèn)題是，由其制成的成型體暴露在潮濕(如冷凝水或空氣濕氣）下時(shí)， 特別是在高溫下，易于形成不希望的表面缺陷(起泡)，其限制了這種組合物在具有高光澤 拋光（Hochglanz-Finish)和A級(jí)表面要求的成型體中的應(yīng)用。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的在于提供包含以乳液聚合法制備的橡膠改性的乙烯基芳族 共聚物的熱塑性組合物，其中，在堿性介質(zhì)中，優(yōu)選在不存在無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的情況下，用至 少一種堿土金屬鹽沉淀所述橡膠改性的乙烯基芳族共聚物，所述堿土金屬鹽優(yōu)選選自硫酸 鎂、硫酸鈣、氯化鎂和氯化鈣，特別優(yōu)選選自硫酸鎂和氯化鈣，非常特別優(yōu)選用硫酸鎂，由 此，盡管由于制備造成在乳液聚合物中殘留鹽負(fù)擔(dān)，但所述熱塑性組合物的特點(diǎn)卻是由其 制成的成型體在40°C和95%相對(duì)空氣濕度下，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中也在90°C和95%相 對(duì)空氣濕度下的濕熱儲(chǔ)存后改進(jìn)的表面品質(zhì)，并且適于制備具有在所述條件下抗老化的A 級(jí)表面而無(wú)視覺(jué)干擾性的，優(yōu)選沒(méi)有視覺(jué)可見(jiàn)的起泡缺陷的成型體。
[0011] "視覺(jué)干擾性的起泡缺陷"被理解為是指根據(jù)DIN EN IS04628-2在大小和密 度方面導(dǎo)致"1S1"評(píng)價(jià)的那些缺陷。沒(méi)有視覺(jué)可見(jiàn)的起泡缺陷的表面是指根據(jù)DIN EN IS04628-2被評(píng)定為"0"的那些。
[0012] 在本發(fā)明范圍內(nèi)，無(wú)視覺(jué)干擾性的起泡缺陷的表面優(yōu)選被理解為是指沒(méi)有大于 300Mm，優(yōu)選沒(méi)有大于24〇Mm，特別優(yōu)選沒(méi)有大于200Mm的直徑的氣泡的那些表面。
[0013] 現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，下述聚合物組合物達(dá)成了所述目的，其包含 A) 基于A和B的總和計(jì)，0-98重量份，優(yōu)選1-95重量份，特別是30-85份的不同于B 的一種熱塑性聚合物或者多種熱塑性聚合物的混合物，和 B) 基于A和B的總和計(jì)，2-100重量份，優(yōu)選5-99重量份，特別優(yōu)選15-70重量份的 BI)至少一種以乳液聚合法制備的接枝聚合物， B2)任選至少一種以本體聚合法、懸浮聚合法或溶液聚合法制備的接枝聚合物， B3)任選至少一種不含橡膠的乙烯基（共）聚合物，和 C) 基于A和B的總和計(jì)，0-30重量份，優(yōu)選0. 1-20重量份，特別是0. 3-7重量份的至 少一種商業(yè)上慣用的聚合物添加劑， 其中A和B的重量份的總和為100， 其特征在于， (i) 用至少一種選自鎂鹽或鈣鹽的堿土金屬鹽在堿性介質(zhì)（pH >7)中，即在沉淀步驟 中優(yōu)選不添加無(wú)機(jī)或有機(jī)布朗斯臺(tái)德酸，沉淀以乳液聚合法制備的組分Bl的接枝聚合物， 所述堿土金屬鹽優(yōu)選選自硫酸鎂、氯化鎂、硫酸鈣和氯化鈣，特別優(yōu)選選自硫酸鎂和氯化 鈣，最優(yōu)選用硫酸鎂， 和 (ii) 在（i)之后，該以乳液聚合法制備的組分Bl的接枝聚合物由于生產(chǎn)造成包含至 少一種鈉鹽和至少一種堿土金屬鹽，優(yōu)選鈉鹽和鎂鹽，其中金屬離子以至少0. 10,優(yōu)選至少 〇. 15,特別優(yōu)選至少0. 20,尤其是至少0. 25的摩爾比NaAMg+Ca)存在，或在優(yōu)選的實(shí)施方 案中以至少0. 10,優(yōu)選至少0. 15,特別優(yōu)選至少0. 20,尤其是至少0. 25的摩爾比Na/Mg存 在。各摩爾比優(yōu)選為最大1.0,更優(yōu)選0.8,和特別優(yōu)選0.5。
[0014] NaAMg+Ca)或Na/Mg的摩爾比根據(jù)下式得到 Na/ (Mg+Ca)=(以ppm計(jì)的Na的含量/Na的摩爾質(zhì)量）/ [(以ppm計(jì)的Mg的含量 /Mg的摩爾質(zhì)量）+ (以ppm計(jì)的Ca的含量/ Ca的摩爾質(zhì)量）] 或者 Na/Mg=(以ppm計(jì)的Na的含量/Na的摩爾質(zhì)量）/ [(以ppm計(jì)的Mg的含量/Mg 的摩爾質(zhì)量）。
[0015] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，該組合物僅由組分A、B和C組成。
[0016] 在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，組分B由至少兩種選自BI、B2和B3的組分構(gòu)成，進(jìn)一 步優(yōu)選由組分Bl和B3構(gòu)成，特別優(yōu)選由BI、B2和B3構(gòu)成。
[0017] 在制備Bl時(shí)，所述堿土金屬鹽優(yōu)選主要經(jīng)由沉淀過(guò)程作為沉淀劑引入到該方法 中，并因此引入到產(chǎn)物中，在隨后的后處理步驟(凝結(jié)物/水-混合物的過(guò)濾、傾析和/或離 心分離，凝結(jié)物的洗滌，凝結(jié)物的干燥）中不再或不再完全從產(chǎn)物中除去。
[0018] 在制備Bl時(shí)，鈉優(yōu)選以鈉鹽形式作為加工助劑在將水與用堿金屬鹽沉淀的乳液 聚合物的凝結(jié)物分離之前的至少一步工藝步驟中引入到該方法中。例如，其可以在沉淀的 上游方法步驟之一中進(jìn)行，如在橡膠聚合和/或接枝聚合時(shí)和/或在沉淀本身（與堿土金屬 鹽一起）過(guò)程中和/或在添加沉淀劑之后但時(shí)間上尚在從乳液聚合物的凝結(jié)物中除去水之 刖。
[0019] 所述鈉鹽是任意一種鈉鹽或任意鈉鹽的混合物。作為鈉鹽例如可使用鹵化物、硫 酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽和碳酸鹽。優(yōu)選地，所述鈉鹽選自鹽酸、硫酸和磷酸的鹽的至少一種代 表。特別優(yōu)選地，所述鈉鹽選自氯化鈉和硫酸鈉。
[0020] 這種鈉鹽也可以在沉淀時(shí)由乳液聚合法中使用的乳化劑的鈉鹽通過(guò)與用于沉淀 的堿土金屬鹽的反應(yīng)生成。
[0021] 在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，該沉淀用含有至少一種堿土金屬鹽和至少一種鈉鹽的 混合鹽水進(jìn)行，在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，用含有硫酸鎂和選自氯化鈉和/或硫酸鈉的至 少一種鈉鹽的混合鹽水進(jìn)行，在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，用含有硫酸鎂和硫酸鈉的混合 鹽水進(jìn)行。
[0022] 在沉淀時(shí)，所述堿土金屬鹽優(yōu)選作為不再具有固體成分的水溶液(鹽水）來(lái)使用。
[0023] 如果沉淀產(chǎn)物中的鈉濃度過(guò)低，可提高沉淀劑(混合鹽水）中的鈉比例。
[0024] 在一個(gè)同樣優(yōu)選的替代實(shí)施方式中，在通過(guò)干燥將凝結(jié)物與水分離之前，首先用 堿土金屬鹽的鹽水沉淀乳液聚合物，并在下游的工藝步驟中加入鈉鹽的鹽水。這樣的過(guò)程 是特別有利和優(yōu)選的，如果作為鈉鹽使用具有能夠與沉淀乳液聚合物時(shí)使用的通常易溶于 水的堿土金屬鹽形成難溶的且優(yōu)選非吸濕性鎂鹽的陰離子的鹽。示例性并優(yōu)選地，其是磷 酸的鈉鹽，特別優(yōu)選磷酸鈉和/或磷酸氫二鈉。
[0025] 該乳液聚合物的凝結(jié)物的干燥例如可通過(guò)離心、機(jī)械擠壓水，通過(guò)熱干燥，例如， 在熱空氣中或在熱的惰性氣體中，通過(guò)噴霧干燥，通過(guò)與聚合物熔體例如組分B3的不含橡 膠的乙烯基（共）聚合物配混，在真空中使配混物熔體脫氣或者通過(guò)多種上述方法的組合 來(lái)進(jìn)行。
[0026] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，以乳液聚合法制備的組分Bl的接枝聚合物由于生產(chǎn) 造成含有多于100 ppm，優(yōu)選多于200ppm，特別是多于400 ppm的鎂和/或鈣。在另一個(gè) 優(yōu)選的實(shí)施方式中，以乳液聚合法制備的組分Bl的接枝聚合物由于生產(chǎn)造成含有少于 2000ppm，特別優(yōu)選少于1500 ppm，非常特別優(yōu)選少于IOOOppm的鎂和/或鈣。
[0027] 如下確定堿金屬和堿土金屬的含量： 初始稱重約200 mg的待檢測(cè)樣品并在硝酸（5ml)中分解。所述分解借助微波在大約 200 baK分解體系的總壓)和大約220°下進(jìn)行。所得溶液用微孔水稀釋，然后借助ICP-OES (電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法）測(cè)量。為量化，通過(guò)稀釋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備校準(zhǔn)系列。
[0028] 鉬分 A 作為組分A，原則上可以考慮所有類型的不同于組分B的熱塑性聚合物或者兩種或多 于兩種的這些熱塑性聚合物的混合物。
[0029] 在此可示例性提及聚烯烴（如聚乙烯和聚丙烯）、熱塑性聚氨酯、聚縮醛 (如聚甲醛和聚苯醚）、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚砜、聚芳酯 (Polyarylate )、聚芳醚、聚芳基砜、聚芳硫醚、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚酰胺酰亞胺、聚 醚酰亞胺和聚酯酰亞胺。
[0030] 作為組分A，特別優(yōu)選使用至少一種選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的聚合物， 特別優(yōu)選至少一種選自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯的聚合物，非常特別優(yōu) 選選自芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的聚合物。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明合適的組分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文獻(xiàn)已知 的或者是可根據(jù)文獻(xiàn)已知的方法制備的（為制備芳族聚碳酸酯可參見(jiàn)例如Schnell, ''Chemistry and Physics of Polycarbonates"，Interscience Publishers, 1964,和 DE-AS I 495 626， DE-A 2 232 877， DE-A 2 703 376， DE-A 2 714 544， DE-A 3 000 610，DE-A 3 832 396;為制備芳族聚酯碳酸酯可參見(jiàn)例如DE-A 3 077 934)。
[0032] 芳族聚碳酸酯的制備例如通過(guò)二酚與碳酰鹵，優(yōu)選光氣，和/或與芳族二羧酸二 酰鹵，優(yōu)選苯二羧酸二酰鹵的反應(yīng)，根據(jù)相界面法，任選使用鏈終止劑，例如單酚和任選使 用三官能或大于三官能的支化劑，例如三酚或四酚進(jìn)行。同樣可以通過(guò)二酚與例如碳酸二 苯酯的反應(yīng)用熔融聚合法制備。
[0033] 用于制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚優(yōu)選是式（I)的那些
【權(quán)利要求】
1. 聚合物組合物，其包含 A) 基于A和B的總和計(jì)，0-98重量份的一種不同于B的熱塑性聚合物或多種不同于B 的熱塑性聚合物的混合物和 B) 基于A和B的總和計(jì)，2-100重量份 B1)至少一種以乳液聚合法制備的接枝聚合物， B2)任選至少一種以本體聚合法、懸浮聚合法或溶液聚合法制備的接枝聚合物， B3)任選至少一種不含橡膠的乙烯基（共）聚合物，和 C) 0-30重量份至少一種商業(yè)上慣用的聚合物添加劑， 其中A和B的重量份的總和為100， 其特征在于， (i) 用至少一種選自鎂鹽或鈣鹽的堿土金屬鹽在堿性介質(zhì)（pH > 7)中沉淀所述根據(jù) 組分B1的以乳液聚合法制備的接枝聚合物， 和 (ii) 由于制備造成地，所述根據(jù)組分B1的以乳液聚合法制備的接枝聚合物包含至少 一種鈉鹽和至少一種根據(jù)（i)的堿土金屬鹽，其中金屬離子以至少0. 10和最大1.0的摩爾 比 NaAMg+Ca)存在。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物組合物，其包含： A) 1-95重量份，基于A和B的總和計(jì)， B) 5-99重量份，基于A和B的總和計(jì)， C) 0. 1-20重量份，基于A和B的總和計(jì)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物組合物，其包含： A) 30-85重量份，基于A和B的總和計(jì)， B) 15-70重量份，基于A和B的總和計(jì)， C) 0.3-7重量份，基于A和B的總和計(jì)。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚合物組合物，其特征在于，所述根據(jù)組分B1的接枝聚合 物以至少0. 15和最大0. 5的摩爾比NaAMg+Ca)包含鈉和至少一種選自鈣和鎂的元素。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚合物組合物，其特征在于，組分B1包含多于100 ppm和 少于2000 ppm的鎂和/或鈣。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚合物組合物，其特征在于，所述鎂鹽或鈣鹽選自硫酸鹽 和氯化物。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚合物組合物，其特征在于，所述堿土金屬鹽是硫酸鎂。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚合物組合物，其特征在于，所述組分B1中的鈉鹽選自硫 酸鈉、氯化鈉和磷酸的鈉鹽。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚合物組合物，其特征在于，所述組合物包含選自下述的 至少一種代表作為組分C :阻燃劑、阻燃增效劑、抑煙添加劑、防滴落劑、內(nèi)部和外部的潤(rùn)滑 劑和脫模劑、流動(dòng)助劑、抗靜電劑、傳導(dǎo)添加劑、UV-穩(wěn)定劑、光-穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化 齊U、酯交換抑制劑、水解保護(hù)劑、具有抗菌作用的添加劑、改進(jìn)耐刮擦性的添加劑、紅外線吸 收劑、熒光增白劑、熒光添加劑、填料和增強(qiáng)物質(zhì)、酸以及染料和顏料。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚合物組合物，其特征在于，組分B由至少兩種選自 B1、B2和B3的組分構(gòu)成。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚合物組合物，其特征在于，所述根據(jù)組分A的熱塑性聚 合物選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯及其混合物。
12. 制備在根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚合物組合物中使用的接枝聚合物B1的方法，其 特征在于，用包含至少一種鎂鹽和/或鈣鹽和至少一種鈉鹽的水溶液沉淀所述組分B1。
13. 制備在根據(jù)權(quán)利要求1-11之一的聚合物組合物中使用的接枝聚合物B1的方法， 其特征在于，用包含至少一種鎂鹽和/或鈣鹽的水溶液沉淀所述組分B1，并且在所述沉淀 的下游步驟中向如此得到的凝結(jié)分散體中加入鈉鹽的水溶液，在凝結(jié)前分離水或?qū)⑵涓?燥。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12和13之一的方法，其特征在于，所述水溶液沒(méi)有固體成分。
15. 由根據(jù)權(quán)利要求1-11之一的聚合物組合物制成的具有A-級(jí)-表面和部分或完全 高光澤拋光的成型體或成型部件，其特征在于在根據(jù)DIN67530在60°的測(cè)量角以反射確 定的至少95的高光澤范圍內(nèi)的光澤度，其任選能夠通過(guò)例如上漆、薄膜背面注塑、通過(guò)真 空蒸發(fā)金屬化或電鍍來(lái)部分或完全經(jīng)受另一表面處理步驟。
【文檔編號(hào)】C08L55/02GK104271610SQ201380021454
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2013年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月23日
【發(fā)明者】A.賽德爾, M.德布勒, H-J.蒂姆 申請(qǐng)人:拜耳材料科技股份有限公司