連續(xù)化制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種連續(xù)化制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的方法，其將對(duì)苯二胺溶解在由堿金屬或堿土金屬氯化物以及溶劑組成的混合溶劑中，形成穩(wěn)定均一的溶液體系，輸送至高效混合器內(nèi)，同時(shí)也將對(duì)苯二甲酰氯加入高效混合器中進(jìn)行充分混合，混合后通入同向雙軸自潔式預(yù)反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)反應(yīng)以形成預(yù)聚體，最后輸送到雙螺桿反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。本發(fā)明很好的解決了聚合反應(yīng)過程中的熱量轉(zhuǎn)移、單體的分散、溶解剪切和分子量分布問題，可用于連續(xù)制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及聚合物材料制造技術(shù)，具體是一種連續(xù)化制備 聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的方法。 連續(xù)化制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的方法

【背景技術(shù)】
[0002] 聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂，是制備高強(qiáng)度、高模量、耐高溫的特種纖維（對(duì)位芳 綸）和具有高耐摩性、高分散性的芳綸漿柏的原料。用它可制成比強(qiáng)度是鋼絲的5?6倍、 比模量是鋼絲的2?3倍、耐350°C高溫的芳綸纖維以及作為石棉的理想代用品，制成耐高 溫、耐摩擦的絕緣紙，被廣泛應(yīng)用于航天航空、國防、汽車、光纜和工業(yè)領(lǐng)域。
[0003] 1972年Dupont公司將PPTA型高強(qiáng)芳綸產(chǎn)業(yè)化。國內(nèi)在上世紀(jì)80年代開始高強(qiáng) 芳綸的研制工作，但因內(nèi)外種種因素的制約，大都停留在小試或中試階段，最終沒有形成工 業(yè)化生產(chǎn)。在研制過程中也形成了很多專門文獻(xiàn)和專利報(bào)道，涉及到許多關(guān)于對(duì)苯二甲酰 對(duì)苯二胺樹脂的生產(chǎn)工藝和制備方法，參差不齊。
[0004] 200510025709. 8公開了一種連續(xù)化制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的方法，包括 以下步驟：（1)將對(duì)苯二胺粉末在含有助溶劑的溶劑中完全溶解后，按對(duì)苯二胺固體與對(duì) 苯二甲酰氯粉末以1 : 1?1. 01的比例加入擠出機(jī)；（2)含對(duì)苯二胺、助溶劑的溶劑進(jìn)入 采用低溫媒體冷卻的擠出機(jī)，其溫度為-20?50C ;反應(yīng)體系在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為2? 25分鐘，縮聚溫度為30?90°C，待完全反應(yīng)后擠出。（3)擠出的聚合體經(jīng)靜置、洗滌、脫水、 干燥后，得到淡黃色的聚合體粉末。該種方法是將將兩種單體直接加入至擠出機(jī)內(nèi)，這樣一 方面原料在擠出機(jī)中不能充分的混合，容易產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象，影響生產(chǎn)的連續(xù)性；另外，該種 縮聚反應(yīng)屬強(qiáng)放熱反應(yīng)，一臺(tái)擠出機(jī)可能無法滿足反應(yīng)過程的熱量轉(zhuǎn)移，很難制得高粘度 的聚合體粉末。
[0005] US3884881公開了一種連續(xù)低溫溶液縮聚法制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺，采用對(duì) 苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯為原料，以六甲基磷酸胺（HMPA)為溶劑，采用活塞式噴射混合器混 料，雙螺桿反應(yīng)器連續(xù)縮聚，聚合物的粘度達(dá)到4. 5dl/g左右。首先，該發(fā)明將六甲基磷酸 胺（HMPA)作為溶劑，HMPA具有致癌作用；其次，使用了單一的噴射式混合器，雖然達(dá)到了混 合兩種原料的目的，但無法實(shí)現(xiàn)平推流，反應(yīng)進(jìn)程失去控制，制得的聚合物粘度在4. 5dl/g 左右，相對(duì)較低，很難用于制備纖維。
[0006] -般來講，聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂采用低溫溶液聚合生產(chǎn)方法，對(duì)苯二胺加 入在NMP及氯化鈣溶劑體系中配成一定濃度的溶液，與對(duì)苯二甲酰氯一并進(jìn)入主反應(yīng)器聚 合。在實(shí)際生產(chǎn)操作中，通常存在兩個(gè)問題：一是該種縮聚反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，瞬間產(chǎn)生 的反應(yīng)熱巨大，只依靠一臺(tái)主反應(yīng)器很難實(shí)現(xiàn)熱量的轉(zhuǎn)移，從而失去對(duì)聚合反應(yīng)的控制，形 成凝膠，影響生產(chǎn)的連續(xù)性和產(chǎn)品質(zhì)量；二是該反應(yīng)屬于嚴(yán)格意義的等摩爾反應(yīng)，主反應(yīng)器 在實(shí)現(xiàn)聚合的同時(shí)很難保證兩種單體的均勻混合、分散，不利于得到高分子量的聚合物。
[0007] 對(duì)苯二胺與對(duì)苯二甲酰氯直接在主反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，會(huì)引起瞬間反應(yīng)放熱 較多，難以冷卻，失去了對(duì)聚合反應(yīng)溫度的控制，導(dǎo)致局部溫度升高，產(chǎn)生凝膠，最終帶來樹 脂分子量偏小，分子量分布不勻等問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，提供一種連續(xù)化制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺 樹脂的方法。
[0009] 本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到：
[0010] 一種連續(xù)化制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的方法，其將對(duì)苯二胺溶解在由堿金 屬或堿土金屬氯化物以及溶劑組成的混合溶劑中，形成穩(wěn)定均一的溶液體系，輸送至高效 混合器內(nèi)，同時(shí)也將對(duì)苯二甲酰氯加入高效混合器中于-30°c?-5°C進(jìn)行充分混合，混合 后通入同向雙軸自潔式預(yù)反應(yīng)器中于-25°C?5°C進(jìn)行預(yù)反應(yīng)以形成預(yù)聚體，最后輸送到 雙螺桿反應(yīng)器中于50°C?90°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂。
[0011] 本發(fā)明運(yùn)用一高效混合器和自行設(shè)計(jì)的同向雙軸自潔式預(yù)反應(yīng)器的組合方式，將 整個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量分配給混合器、預(yù)反應(yīng)器和雙螺桿反應(yīng)器，獲得比濃對(duì)數(shù)粘度高、分子 量分布窄的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂。其中所述同向雙軸自潔式預(yù)反應(yīng)器主要包括一組 水平放置的筒體和兩個(gè)轉(zhuǎn)子；所述筒體由兩個(gè)半圓筒構(gòu)成，這兩個(gè)半圓筒的軸線位于同一 水平面且相互平行，兩個(gè)半圓筒的內(nèi)部通過側(cè)壁相連通；兩個(gè)轉(zhuǎn)子分別位于兩個(gè)半圓筒內(nèi) 且轉(zhuǎn)子的中心線與半圓筒的中心線重合；在轉(zhuǎn)子上若干組嚙合盤和攪拌盤，所述轉(zhuǎn)子、嚙合 盤和攪拌盤均為內(nèi)部能夠通入冷媒的中空結(jié)構(gòu)，兩個(gè)轉(zhuǎn)子相互嚙合并帶動(dòng)用于混合反應(yīng)物 的嚙合盤以及用于自清理筒體和轉(zhuǎn)子的攪拌盤在筒體內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)。
[0012] 同向雙軸自潔式預(yù)反應(yīng)器中，在所述筒體的外部設(shè)有用于冷卻的夾套；在筒體的 兩端分別設(shè)有進(jìn)料口和出料口；筒體內(nèi)部為密封結(jié)構(gòu)；兩個(gè)轉(zhuǎn)子共同由電機(jī)和傳動(dòng)箱驅(qū) 動(dòng)。
[0013] 同向雙軸自潔式預(yù)反應(yīng)器中，若干組嚙合盤設(shè)置在進(jìn)料口端，每組嚙合盤由兩個(gè) 嚙合盤構(gòu)成，這兩個(gè)嚙合盤分別安裝在兩個(gè)轉(zhuǎn)子上，其外形為與半圓筒內(nèi)徑相匹配的橢圓 形，且這兩個(gè)嚙合盤之間構(gòu)成夾角；若干組攪拌盤設(shè)置在出料口端，每組攪拌盤由兩個(gè)攪拌 盤組成，這兩個(gè)攪拌盤分別安裝在兩個(gè)轉(zhuǎn)子上，其外形為圓形且每個(gè)攪拌盤上均設(shè)置有多 個(gè)攪拌漿葉。
[0014] 本發(fā)明中的溶劑優(yōu)選選自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酸三 胺中的一種或幾種。
[0015] 本發(fā)明中的堿金屬或堿土金屬氯化物優(yōu)選選自氯化鈣、氯化鋰、氯化鎂或氯化錫 中的一種或幾種。
[0016] 其中溶劑與堿金屬或堿土金屬氯化物的重量比為1 : 0.05?1 : 0. 1 ;混合溶劑 中對(duì)苯二胺的濃度為〇· 30?0· 50mol/L。
[0017] 穩(wěn)定均一的溶液體系向高效混合器輸送時(shí)采用精確的計(jì)量泵進(jìn)行。向?qū)Ρ蕉柞?氯加入高效混合器時(shí)采用精確的失重計(jì)量秤進(jìn)行。
[0018] 高效混合器中對(duì)苯二胺與對(duì)苯二甲酰氯之間的摩爾比或摩爾流量比為1 : 1? 1. 06。
[0019] 同向雙軸自潔式預(yù)反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)反應(yīng)一段時(shí)間以形成比濃對(duì)數(shù)粘度為1.5? 3dl/g預(yù)聚體，預(yù)聚體的比濃對(duì)數(shù)粘度優(yōu)選1. 5?2. 5dl/g。
[0020] 本發(fā)明中的聚合反應(yīng)時(shí)間為5?30min，優(yōu)選5?20min，進(jìn)一步優(yōu)選5?lOmin。
[0021] 通過本發(fā)明，有效的解決了現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)苯二甲酰氯和對(duì)苯二胺溶液直接加入雙 螺桿反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)而引起瞬間反應(yīng)放熱較多，難以冷卻，失去了對(duì)聚合反應(yīng)溫度的 控制，導(dǎo)致局部溫度升高，產(chǎn)生凝膠，最終樹脂分子量偏小，分子量分布不勻等問題。本發(fā)明 通過運(yùn)用高效混合器和自行設(shè)計(jì)的同向雙軸自潔式預(yù)反應(yīng)器的組合方式，兩種單體在混合 器內(nèi)充分混合，預(yù)反應(yīng)器內(nèi)預(yù)聚后，最終在雙螺桿反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)，很好的解決了聚合 反應(yīng)過程中的熱量轉(zhuǎn)移、單體的分散、溶解剪切和分子量分布問題，最終可獲得比濃對(duì)數(shù)粘 度在6. 5dl/g以上的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1是雙軸自潔式反應(yīng)器的外形示意圖；
[0023] 圖2是雙軸自潔式反應(yīng)器轉(zhuǎn)子的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0024] 圖3是雙軸自潔式反應(yīng)器嚙合盤的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0025] 圖4是雙軸自潔式反應(yīng)器攪拌盤的結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0027] 如圖1所示，本實(shí)施例中應(yīng)用的雙軸自潔式反應(yīng)器包括一組密封的筒體7、兩個(gè)轉(zhuǎn) 子3和4、電機(jī)1和傳動(dòng)箱2,在筒體7的一端上設(shè)置進(jìn)料口 5和備用口 6,另一端上設(shè)置出 料口 10和排氣口 8。如圖3所示，每節(jié)筒體的橫截面由兩個(gè)半圓筒15構(gòu)成，兩個(gè)半圓筒的 內(nèi)部通過側(cè)壁相連通；兩個(gè)半圓筒15的軸線位于同一水平面且相互平行。轉(zhuǎn)子3和4分別 位于一個(gè)半圓筒15內(nèi)，轉(zhuǎn)子3和4的中心線與半圓筒15的中心線重合。轉(zhuǎn)子3和4通過 傳動(dòng)箱2相嚙合。在筒體7的外部設(shè)置用于冷卻的夾套，在筒體上設(shè)置壁溫、料溫測量點(diǎn)， 采用控制冷媒流量的方式控制筒體內(nèi)反應(yīng)物的溫度。
[0028] 如圖2所示，筒體7的進(jìn)料口端設(shè)置多組嚙合盤12,每組嚙合盤由兩個(gè)嚙合盤12 構(gòu)成，這兩個(gè)嚙合盤12分別安裝在兩個(gè)轉(zhuǎn)子上，嚙合盤12外形為與半圓筒15內(nèi)徑相匹 配的橢圓形，且這兩個(gè)嚙合盤12之間構(gòu)成夾角，根據(jù)反應(yīng)物工藝要求具體成30°、45°或 90°錯(cuò)列角布置。嚙合盤組可以快速將反應(yīng)物混合均勻，防止局部物料不均勻，發(fā)生過反應(yīng) 等不良后果。為了實(shí)現(xiàn)較大的容積，嚙合盤12的槽徑較大。嚙合盤12采用中空性結(jié)構(gòu)，中 間可以通冷媒，提高了反應(yīng)器的換熱面積，可以滿足聚合反應(yīng)強(qiáng)換熱的要求。筒體7的出料 口端設(shè)置多組攪拌盤13,每組攪拌盤由兩個(gè)攪拌盤13組成，這兩個(gè)攪拌盤13分別安裝在兩 個(gè)轉(zhuǎn)子上。如圖4所示，攪拌盤13的截面呈圓形，在攪拌盤13上設(shè)置多個(gè)攪拌槳葉14,攪 拌槳葉14進(jìn)一步為"C"型結(jié)構(gòu)。兩個(gè)轉(zhuǎn)子相互嚙合，通過轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)，C型槳葉14、攪拌盤 13和轉(zhuǎn)軸互相刮擦，實(shí)現(xiàn)自清理，可以有效防止反應(yīng)物粘結(jié)在反應(yīng)器內(nèi)部，造成反應(yīng)器堵塞 等故障。攪拌盤13和轉(zhuǎn)子內(nèi)部也同樣是中空結(jié)構(gòu)，中間也可以通冷媒，大大提高了反應(yīng)器 的換熱面積。
[0029] 兩個(gè)轉(zhuǎn)子共同由電機(jī)1和傳動(dòng)箱2驅(qū)動(dòng)，傳動(dòng)箱2是專門為本反應(yīng)器設(shè)計(jì)的，有一 個(gè)輸入端和兩個(gè)輸出端。傳動(dòng)箱2的輸入端與電機(jī)1相連并由其驅(qū)動(dòng)，兩個(gè)輸出端分別驅(qū) 動(dòng)一個(gè)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子和傳動(dòng)箱輸出端使用聯(lián)軸器連接。轉(zhuǎn)子和筒體端面之間設(shè)置有密封結(jié)構(gòu) 9和11，防止反應(yīng)物泄漏。
[0030] 本同向雙軸自潔式預(yù)反應(yīng)器在使用時(shí)，通過傳動(dòng)箱2驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)子，并帶動(dòng)嚙合盤12 和攪拌盤13轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)子、嚙合盤和攪拌盤內(nèi)部通入冷媒。物料從進(jìn)料口 5進(jìn)入筒體內(nèi)，在衡 定溫度下充分混合后由出料口 10排出，攪拌盤13在出料過程中自清理筒體1和轉(zhuǎn)子。
[0031] 預(yù)聚體和終產(chǎn)品的比濃對(duì)數(shù)粘度的測定方法：溶解0. 125克試樣于25ml硫酸中 (98% )，用烏氏粘度計(jì)在30°C測定對(duì)數(shù)粘度。按下式計(jì)算：
[0032]

【權(quán)利要求】
1. 一種連續(xù)化制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的方法，其特征在于將對(duì)苯二胺溶解 在由堿金屬或堿土金屬氯化物以及溶劑組成的混合溶劑中，形成穩(wěn)定均一的溶液體系，輸 送至高效混合器內(nèi)，同時(shí)也將對(duì)苯二甲酰氯加入高效混合器中于-30°c?-5°c進(jìn)行充分混 合，混合后通入同向雙軸自潔式預(yù)反應(yīng)器中于-25°C?5°C進(jìn)行預(yù)反應(yīng)以形成預(yù)聚體，最后 輸送到雙螺桿反應(yīng)器中于50°C?90°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂； 其中所述同向雙軸自潔式預(yù)反應(yīng)器主要包括一組水平放置的筒體和兩個(gè)轉(zhuǎn)子；所述筒 體由兩個(gè)半圓筒構(gòu)成，這兩個(gè)半圓筒的軸線位于同一水平面且相互平行，兩個(gè)半圓筒的內(nèi) 部通過側(cè)壁相連通；兩個(gè)轉(zhuǎn)子分別位于兩個(gè)半圓筒內(nèi)且轉(zhuǎn)子的中心線與半圓筒的中心線重 合；在轉(zhuǎn)子上若干組嚙合盤和攪拌盤，所述轉(zhuǎn)子、嚙合盤和攪拌盤均為內(nèi)部能夠通入冷媒的 中空結(jié)構(gòu)，兩個(gè)轉(zhuǎn)子相互嚙合并帶動(dòng)用于混合反應(yīng)物的嚙合盤以及用于自清理筒體和轉(zhuǎn)子 的攪拌盤在筒體內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在所述筒體的外部設(shè)有用于冷卻的夾套； 在筒體的兩端分別設(shè)有進(jìn)料口和出料口；筒體內(nèi)部為密封結(jié)構(gòu)；兩個(gè)轉(zhuǎn)子共同由電機(jī)和傳 動(dòng)箱驅(qū)動(dòng)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于若干組嚙合盤設(shè)置在進(jìn)料口端，每組嚙合 盤由兩個(gè)嚙合盤構(gòu)成，這兩個(gè)嚙合盤分別安裝在兩個(gè)轉(zhuǎn)子上，其外形為與半圓筒內(nèi)徑相匹 配的橢圓形，且這兩個(gè)嚙合盤之間構(gòu)成夾角；若干組攪拌盤設(shè)置在出料口端，每組攪拌盤由 兩個(gè)攪拌盤組成，這兩個(gè)攪拌盤分別安裝在兩個(gè)轉(zhuǎn)子上，其外形為圓形且每個(gè)攪拌盤上均 設(shè)置有多個(gè)攪拌漿葉。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲 基乙酰胺或六甲基磷酸三胺中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿金屬或堿土金屬氯化物選自氯化 鈣、氯化鋰、氯化鎂或氯化錫中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1、4或5所述的方法，其特征在于所述溶劑與堿金屬或堿土金屬氯化 物的重量比為1 : 0. 05?1 : 0. 1 ;混合溶劑中對(duì)苯二胺的濃度為0. 30?0. 50mol/L。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述高效混合器中對(duì)苯二胺與對(duì)苯二甲酰 氯之間的摩爾比或摩爾流量比為1 : 1?1. 06。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述預(yù)聚體的比濃對(duì)數(shù)粘度1. 5?3dl/g。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)時(shí)間為5?20min。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的比濃 對(duì)數(shù)粘度在6. 5dl/g以上。
【文檔編號(hào)】C08G69/32GK104119526SQ201310146464
【公開日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月24日
【發(fā)明者】朱福和, 李海明 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化儀征化纖股份有限公司