專利名稱：多氰基二胺單體及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料及其合成的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及多種含多氰基二胺單體及其制備與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺是一類綜合性能優(yōu)異的耐熱高分子材料，具有耐熱性能高，機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性高，成膜性能優(yōu)異和介電常數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)及微電子工業(yè)等領(lǐng)域。在聚酰亞胺的主鏈中以二胺單體的形式引入大量氰基基團(tuán)，由于氰基具有很大的偶極矩及較強(qiáng)的極性，容易與其它基團(tuán)形成氫鍵和強(qiáng)分子間作用力，使聚合物材料的極性增大，當(dāng)作為包覆材料時(shí)，能與被包覆基質(zhì)材料(如玻璃、銅、鋁等)形成明顯的分子間作用，使聚酰亞胺材料不易脫落。同時(shí)，含有氰基的聚合物作為包覆材料時(shí)更容易與被包覆的基質(zhì)形成較強(qiáng)的相互作用，從而使吸附性薄膜材料不易脫落(K.Sung, P.Huang, C.Zhou, J.Fluoresc.17(2007)492 - 499)。另外，將氰基引入到磺化聚酰亞胺材料中，可以提升主鏈間的分子間作用力，從而降低磺化聚酰亞胺材料的熱膨脹系數(shù)提升薄膜材料的尺寸穩(wěn)定性(Y.Gao, G.Robertson, M.Guiver, X.Jian, S.Mikhailenko, K.Wang, S.Kaliaguine, J.Membr.Sc1.227(2003), 39 - 50)。近年來(lái)，磺化聚酰亞胺材料用于燃料電池用質(zhì)子傳導(dǎo)膜的研究備受關(guān)注。但在已報(bào)道的聚酰亞胺材料中，用作和包覆材料的聚酰亞胺聚合物雖然具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，但其與被包覆的基質(zhì)的吸附性能較差，導(dǎo)致應(yīng)用中材料與基質(zhì)分離。而以聚酰亞胺聚合物作為質(zhì)子交換膜時(shí)，由于追求高質(zhì)子傳導(dǎo)率而導(dǎo)致材料的磺化度過(guò)高，使材料高溫下吸水率過(guò)高，尺寸穩(wěn)定性能大幅下降
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，通過(guò)在聚酰亞胺主鏈中以二胺單體的形式引入氰基，設(shè)計(jì)并合成含多氰基二胺單體。本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是，以所述多氰基二胺單體和酸酐通過(guò)縮聚制備了多氰基聚酰亞胺，并將所述的多氰基聚酰亞胺用作高吸附性薄膜材料。本發(fā)明要解決的第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題是，通過(guò)加入磺化二胺單體，與所述多氰基二胺單體和酸酐通過(guò)縮聚制備了多氰基磺化聚酰亞胺，并將所述多氰基磺化聚酰亞胺用于質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料。本發(fā)明提供了多種含多氰基的二胺單體及其制備方法，并利用該單體與其它單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備出一系列的高性能聚酰亞胺。本發(fā)明的具體技術(shù)方案(一)多氰基二胺單體及其制備如下:所述多氰基二胺單體的結(jié)構(gòu)式如下:
權(quán)利要求
1.多氰基二胺單體，其結(jié)構(gòu)式如下:
2.—種權(quán)利要求1的多氰基二胺單體的制備方法，其特征是: (1)在裝有電動(dòng)攪拌裝置，氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置和帶水器的三口瓶中，加入氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈、無(wú)水碳酸鉀、二甲基甲酰胺和甲苯，在130 135°C攪拌反應(yīng)2 3小時(shí)，待徹底除水后將水和甲苯放出；升溫至148 152°C繼續(xù)攪拌3 4小時(shí)；將反應(yīng)物倒入冰水乙醇混合物中，得到大量黃色沉淀；過(guò)濾后用純凈水洗滌多次,將產(chǎn)物于80°C真空干燥，得到多氰基二硝基單體；所述氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈和無(wú)水碳酸鉀的摩爾比1:2.05 2.2:1.02 1.2，二甲基甲酰胺為氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈和無(wú)水碳酸鉀質(zhì)量的4 6倍，甲苯與二甲基甲酰胺的體積比為1:3 4 ; (2)在裝有電動(dòng)攪拌裝置、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置及滴液漏斗的三口瓶中，加入所述的多氰基二硝基單體、鈀碳催化劑和乙醇；通過(guò)滴液漏斗滴加水合肼；回流4小時(shí)后趁熱過(guò)濾，將黃色濾液倒入冰中，析出淺黃色沉淀；將所述淺黃色沉淀用體積比為1:1的水/乙醇混合液重結(jié)晶后于80°C真空干燥，得到淺黃色多氰基二胺單體；所述多氰基二硝基單體與10%鈀碳催化劑的質(zhì)量比25 30:1，所述多氰基二硝基單體與10%鈀碳催化劑無(wú)水乙醇、水合肼的固液比為Ig:20 3OmL:2 4mL。
3.一種含所述多氰基二胺單體的多氰基聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)式如下:
4.一種權(quán)利要求3的多氰基聚酰亞胺的制備方法，其特征是: (I)在裝有電動(dòng)攪拌裝置，氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置和帶水器的三口瓶中，加入氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈、無(wú)水碳酸鉀、二甲基甲酰胺和甲苯，在130 135°C攪拌反應(yīng)2 3小時(shí)，待徹底除水后將水和甲苯放出；升溫至148 152°C繼續(xù)攪拌3 4小時(shí)；將反應(yīng)物倒入冰水乙醇混合物中，得到大量黃色沉淀；過(guò)濾后用純凈水洗滌多次,將產(chǎn)物于80°C真空干燥，得到多氰基二硝基單體；所述氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈和無(wú)水碳酸鉀的摩爾比1:2.05 2.2:1.02 1.2，二甲基甲酰胺為氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈和無(wú)水碳酸鉀質(zhì)量的4 6倍，甲苯與二甲基甲酰胺的體積比為1:3 4 ; (2)在裝有電動(dòng)攪拌裝置、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置及滴液漏斗的三口瓶中，加入所述的多氰基二硝基單體、鈀碳催化劑和乙醇；通過(guò)滴液漏斗滴加水合肼；回流4小時(shí)后趁熱過(guò)濾，將黃色濾液倒入冰中，析出淺黃色沉淀；將所述淺黃色沉淀用體積比為1:1的水/乙醇混合液重結(jié)晶后于80°C真空干燥，得到淺黃色多氰基二胺單體；所述多氰基二硝基單體與10%鈀碳催化劑的質(zhì)量比25 30:1，所述多氰基二硝基單體與1 0%鈀碳催化劑無(wú)水乙醇、水合肼的固液比為Ig:20 3OmL:2 4mL ； (3)將所述多氰基二胺單體和二酸酐單體溶于N，N-二甲基乙酰胺中，室溫下攪拌20小時(shí)后，將粘稠的聚酰亞胺酸溶液澆鑄在干凈的玻璃板上，于80°C下干燥4小時(shí)；然后按照下述步驟進(jìn)行熱扣環(huán)反應(yīng):120°C反應(yīng)0.5小時(shí)，150°C反應(yīng)0.5小時(shí)，180°C反應(yīng)0.5小時(shí)，210°C反應(yīng)0.5小時(shí)，250°C反應(yīng)I小時(shí)；冷卻至室溫后得到多氰基聚酰亞胺薄膜；所述多氰基二胺單體和二酸酐單體的摩爾比為1:1，所述多氰基二胺單體和二酸酐單體與所述N, N-二甲基乙酰胺的固液比為Ig:6 15mL。
5.一種權(quán)利要求3的多氰基聚酰亞胺的制備方法，其特征在是: (1)在裝有電動(dòng)攪拌裝置，氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置和帶水器的三口瓶中，加入氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈、無(wú)水碳酸鉀、二甲基甲酰胺和甲苯，在130 135°C攪拌反應(yīng)2 3小時(shí)，待徹底除水后將水和甲苯放出；升溫至148 152°C繼續(xù)攪拌3 4小時(shí)；將反應(yīng)物倒入冰水乙醇混合物中，得到大量黃色沉淀；過(guò)濾后用純凈水洗滌多次,將產(chǎn)物于80°C真空干燥，得到多氰基二硝基單體；所述氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈和無(wú)水碳酸鉀的摩爾比1:2.05 2.2:1.02 1.2，二甲基甲酰胺為氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈和無(wú)水碳酸鉀質(zhì)量的4 6倍，甲苯與二甲基甲酰胺的體積比為1:3 4 ; (2)在裝有電動(dòng)攪拌裝置、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置及滴液漏斗的三口瓶中，加入所述的多氰基二硝基單體、鈀碳催化劑和乙醇；通過(guò)滴液漏斗滴加水合肼；回流4小時(shí)后趁熱過(guò)濾，將黃色濾液倒入冰中，析出淺黃色沉淀；將所述淺黃色沉淀用體積比為1:1的水/乙醇混合液重結(jié)晶后于80°C真空干燥，得到淺黃色多氰基二胺單體；所述多氰基二硝基單體與10%鈀碳催化劑的質(zhì)量比25 30:1，所述多氰基二硝基單體與10%鈀碳催化劑無(wú)水乙醇、水合肼的固液比為Ig:20 3OmL:2 4mL ； (3)將所述多氰基二胺單體溶于N，N-二甲基乙酰胺中，待所述多氰基二胺單體完全溶解后，加入二酸酐單體；室溫下攪拌20小時(shí)后加入體積比1.2:1的吡啶/乙酸酐，其中所述吡啶/乙酸酐與所述多氰基二胺單體的比例為ImL:1mmol ;攪拌2小時(shí)進(jìn)行亞胺化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將黏稠的溶液倒入無(wú)水乙醇中析出多氰基纖維狀聚酰亞胺聚合物，經(jīng)粉碎，過(guò)濾、抽提，得到多氰基聚酰亞胺固體；所述多氰基二胺單體和二酸酐單體的摩爾比為1:1，所述多氰基二胺單體和二酸酐單體與所述N，N- 二甲基乙酰胺的固液比為Ig:6 15mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多氰基聚酰亞胺的制備方法，其特征是: 在制得多氰基聚酰亞胺固體之后制備多氰基聚酰亞胺薄膜，具體的過(guò)程是，將所述的聚酰亞胺固體按照固液比lg: 10 15mL溶于有機(jī)溶劑中，攪拌4 8小時(shí)；待聚合物完全溶解后，將溶液用細(xì)紗布過(guò)濾流延到玻璃板上，于60°C干燥10小時(shí)，將烘箱升溫至120°C真空干燥4 6小時(shí)，得到多氰基聚酰亞胺薄膜；所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或氮甲基吡咯烷酮。
7.一種含所述多氰基二胺單體的多氰基磺化聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)式如下:
8.—種權(quán)利要求7的多氰基磺化聚酰亞胺的制備方法，其特征是: (1)在裝有電動(dòng)攪拌裝置，氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置和帶水器的三口瓶中，加入氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈、無(wú)水碳酸鉀、二甲基甲酰胺和甲苯，在130 135°C攪拌反應(yīng)2 3小時(shí)，待徹底除水后將水和甲苯放出；升溫至148 152°C繼續(xù)攪拌3 4小時(shí)；將反應(yīng)物倒入冰水乙醇混合物中，得到大量黃色沉淀；過(guò)濾后用純凈水洗滌多次,將產(chǎn)物于80°C真空干燥，得到多氰基二硝基單體；所述氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈和無(wú)水碳酸鉀的摩爾比1:2.05 2.2:1.02 1.2，二甲基甲酰胺為氰基雙酚單體、2-氯-5-硝基苯甲腈和無(wú)水碳酸鉀質(zhì)量的4 6倍，甲苯與二甲基甲酰胺的體積比為1:3 4 ; (2)在裝有電動(dòng)攪拌裝置、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置及滴液漏斗的三口瓶中，加入所述的多氰基二硝基單體、鈀碳催化劑和乙醇；通過(guò)滴液漏斗滴加水合肼；回流4小時(shí)后趁熱過(guò)濾，將黃色濾液倒入冰中，析出淺黃色沉淀；將所述淺黃色沉淀用體積比為1:1的水/乙醇混合液重結(jié)晶后于80°C真空干燥，得到淺黃色多氰基二胺單體；所述多氰基二硝基單體與10%鈀碳催化劑的質(zhì)量比25 30:1，所述多氰基二硝基單體與10%鈀碳催化劑無(wú)水乙醇、水合肼的固液比為Ig:20 3OmL:2 4mL ； (3)在裝有攪拌裝置和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口瓶中，加入磺化二胺單體2，2’ - 二磺酸基-4，4’ - 二氨基二苯醚、三乙胺，間甲酚及所述的多氰基二胺單體，攪拌溶解后，依次分別加入1，4，5，8-萘二酸酐及苯甲酸；于80°C下反應(yīng)4小時(shí)；升溫至175°C反應(yīng)15小時(shí)，195°C反應(yīng)3小時(shí)；反應(yīng)物冷卻至100°C得到高度黏稠的多氰基聚酰亞胺溶液；將所述的多氰基聚酰亞胺溶液倒入丙酮中，得到纖維狀棕色多氰基聚酰亞胺聚合物；將所述多氰基纖維狀棕色聚酰亞胺聚合物粉碎、過(guò)濾、用丙酮抽提10小時(shí)后，于100°C干燥10小時(shí)，得到顆粒狀多氰基磺化聚酰亞胺；所述2，2’ - 二磺酸基-4，4’ - 二氨基二苯醚，三乙胺，多氰基二胺單體，1，4，5，8-萘二酸酐和苯甲酸的摩爾比為O 1:2.4 2.6:0 1:2::2.8 (其中，磺化二胺單體和非磺化多氰基二胺單體的摩爾量之和等于萘二酸酐的摩爾量)，間甲酚的體積為約固液比lg: 10 15mL。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述多氰基磺化聚酰亞胺的制備方法，其特征是: 在制得顆粒狀多氰基磺化聚酰亞胺后，制備多氰基磺化聚酰亞胺薄膜，具體過(guò)程是，將所述的顆粒狀多氰基磺化聚酰亞胺在室溫溶于有機(jī)溶劑中，攪拌4 8小時(shí)；待所述述多氰基磺化聚酰亞胺完全溶解后，將溶液用細(xì)紗布過(guò)濾流延到玻璃板上；于60°C干燥10小時(shí)，然后升溫至120°C真空 干燥4 6小時(shí)，得到多氰基磺化聚酰亞胺薄膜；其中所述的磺化聚酰亞胺與有機(jī)溶液的固液比為Ig:10 15mL ;所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或氮甲基吡咯烷 酮。
全文摘要
本發(fā)明的多氰基二胺單體及其制備與應(yīng)用屬于高分子材料及其合成的技術(shù)領(lǐng)域。所述的多氰基二胺單體包括三氰基二胺單體、四氰基二胺單體等；以含多氰基二胺單體為基礎(chǔ)，與酸酐聚合得到聚酰亞胺酸，可分別通過(guò)化學(xué)扣環(huán)、熱扣環(huán)法得到不同種類的含多氰基聚酰亞胺聚合物。將聚酰亞胺聚合物溶于溶劑中，采用平板流延法進(jìn)行鋪膜，得到期望的聚酰亞胺膜材料。本發(fā)明的含多氰基聚酰亞胺材料具有高熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的成膜性能以及微觀的分子間相互作用導(dǎo)致的優(yōu)異的吸附性及尺寸穩(wěn)定性能等；還可以將氰基引入到磺化聚酰亞胺材料中，提升主鏈間的分子間作用力，降低磺化聚酰亞胺材料的溶脹系數(shù)，提升薄膜材料的尺寸穩(wěn)定性，用作燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料。
文檔編號(hào)C08G73/10GK103193674SQ20131007634
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月11日
發(fā)明者劉佰軍, 宋洋, 金銀花, 姜振華 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)