專利名稱：一種類似氟化三嵌段共聚物的工業(yè)化合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子化合物的制備方法，具體是指可進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的一種類似氟化三嵌段共聚物的合成方法。
背景技術(shù)：
氟化三嵌段共聚物優(yōu)異的表面性能來自于含氟組分的表面富集。相比于無規(guī)共聚物三嵌段共聚物特殊的鏈結(jié)構(gòu)，使含氟嵌段具有很強(qiáng)的表面聚集能力，因而具有優(yōu)異的表面性能。然而，三嵌段共聚物的常規(guī)合成方法，反應(yīng)條件苛刻，限制了其大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。因而，發(fā)展含氟三嵌段共聚物的工業(yè)化合成方法，對于含氟聚合物的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。三嵌段共聚物由于其特殊的鏈結(jié)構(gòu)，有利于含氟組分向表面富集，合成時(shí)只需較少得含氟單體用量就具有良好的化學(xué)惰性及防水防油的自潔功能。三嵌段共聚物的常規(guī)合成方法是通過ATRP法，但ATRP法在實(shí)際應(yīng)用中還是存在諸多限制，諸如溶劑的使用，苛刻的反應(yīng)條件等，不能達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的要求。相對于ATRP法，乳液聚合由于其無毒性、實(shí)用性和環(huán)保性的特點(diǎn)，在聚合物的大規(guī)模合成中廣泛應(yīng)用。發(fā)明人曾對二嵌段共聚物的制備進(jìn)行研究，但發(fā)現(xiàn)二嵌段共聚物的制備與三嵌段共聚物的制備過程中，存在巨大的差異，尤其是對于要達(dá)到工業(yè)上可以應(yīng)用的階段，則三嵌段共聚物的制備更為困難。雖然，二嵌段共聚物與三嵌段共聚物在起初所使用的原料上存在著一些相似，但這種相似無助于技術(shù)上的相通，也是無法較直接從制備二嵌段共聚物中獲得相應(yīng)的方法。發(fā)明人也曾在實(shí)驗(yàn)室利用ATRP技術(shù)制備三嵌段氟化聚合物，且獲得成功，并已申請專利ZL201010537272.7，但其中的技術(shù)內(nèi)容僅限于實(shí)驗(yàn)室的制備，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，或者說對于放大的生產(chǎn)過程，會(huì)出現(xiàn)許多問題，根本無法達(dá)到設(shè)計(jì)之初的實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提出了一種可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)類似三嵌段氟化共聚物的方法。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的:—種類似氟化三嵌段共聚物的工業(yè)化合成方法，其特征在于包括下述步驟:(I)以甲基丙烯酸丁酯(BMA)單體、甲基丙烯酸十八酯單體(ODMA)和甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(FMA)單體為原料，由陰離子型乳化劑(SDS)和非離子型乳化劑(0P-10)組成復(fù)合乳化劑；其中甲基丙烯酸丁酯單體:甲基丙烯酸十八酯單體:甲基丙烯酸全氟辛基乙酯單體的質(zhì)量比例為5— 7:1.5—2.5:1 ;將上述三種單體于水混合，其中三種單體與水的質(zhì)量用量比為8 —10:15 ;制備成預(yù)乳液；(2)以過硫酸鉀(KPS)溶解于蒸餾水中，制備成質(zhì)量濃度為1.0% — 1.5%的引發(fā)劑溶液；(3)將上述制備好的引發(fā)劑溶液分別引入到預(yù)乳液中， 其中引發(fā)劑溶液與預(yù)乳液的體積比分別為1:2-4，制備成乳液；(4)將步驟(3)中制備成的部分乳液再用水稀釋至質(zhì)量濃度為15% — 25% ;升溫到80°C引發(fā)反應(yīng)，維持反應(yīng)溫度不變的情況下，直到反應(yīng)體系中出現(xiàn)藍(lán)光，再繼續(xù)反應(yīng)20min以上；(5)把步驟(3)中制備的乳液的剩余部分再加入到步驟(4)中的反應(yīng)體系中；在80°C條件下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至85°C繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)以上；再冷卻至室溫；(6)將步驟(5)中的反應(yīng)物在65°C烘箱中烘干，即可得氟化嵌段共聚物。上述一種氟化三嵌 段共聚物的工業(yè)化合成方法，其中甲基丙烯酸丁酯是經(jīng)過精制的，精制過程是:用5%的NaOH溶液分多次洗滌，再用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至水層呈中性。上述一種類似氟化三嵌段共聚物的工業(yè)化合成方法，其中甲基丙烯酸十八酯是經(jīng)過精制的，精制過程是:先將甲基丙烯酸十八酯溶于正己烷中，用NaOH水溶液洗滌多次，再用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至水層呈中性，然后減壓蒸餾除去溶劑。若在本發(fā)明中，未對原料進(jìn)行精制，則發(fā)明的效果明顯不如經(jīng)過精制的，所以本發(fā)明采用了精制的原料進(jìn)行生產(chǎn)。作為優(yōu)選，上述一種類似氟化三嵌段共聚物的工業(yè)化合成方法，其特征在于步驟
(I)中甲基丙烯酸丁酯單體:甲基丙烯酸十八酯單體:甲基丙烯酸全氟辛基乙酯單體的質(zhì)量比例為6:2:1 ;三種單體與水的用量比為9:15 ;預(yù)乳液經(jīng)反復(fù)攪拌、超聲3-4次，并加入復(fù)合乳化劑，復(fù)合乳化劑用量占制備共聚物的單體總質(zhì)量的百分比為1.3%，得到穩(wěn)定的預(yù)乳液。作為優(yōu)選，上述一種類似氟化嵌段共聚物的工業(yè)化合成方法，其中步驟(3)中引發(fā)劑溶液與預(yù)乳液的體積比分別為1:3。作為優(yōu)選，上述一種類似氟化嵌段共聚物的工業(yè)化合成方法，其中步驟(4)中部分乳液占步驟(3)全部乳液的三分之一。作為優(yōu)選，上述一種類似氟化嵌段共聚物的工業(yè)化合成方法，其中步驟(5)中剩余部分乳液通過恒壓滴液方式向反應(yīng)體系中緩慢滴加，在I小時(shí)內(nèi)滴加完畢，保持80°C條件下進(jìn)行。作為優(yōu)選，上述一種類似氟化嵌段共聚物的工業(yè)化合成方法，其中將步驟(6)中烘干后的聚合物剪碎，用四氫呋喃和乙醇溶解、沉淀4次，然后將純化的聚合物置于65°C烘箱中烘干，剪碎，最后放置于45°C真空烘箱中抽真空兩天，即得純化聚合物。本發(fā)明以甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸十八酯(ODMA)和甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(FMA)為共聚單體，且將各單體混合在一起，形成一種共混物，采用乳液聚合方法制備了 PBMA-co-PODMA-co-PFMA共聚物，通過接觸角、XRD、XPS等手段對共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為和表面性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明乳液聚合得到的含氟共聚物具有類嵌段結(jié)構(gòu)，含氟組分的表面富集程度高，具有優(yōu)異的表面性能。研究結(jié)果對工業(yè)化合成含氟嵌段共聚物具有借鑒意義，可以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。本發(fā)明中很重要一個(gè)區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的特征是可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，通過半連續(xù)滴加的乳液聚合方法制備了不同ODMA含量的PBMA-co-PODMA-co-PFMA共聚物。并對其組成和表面性能進(jìn)行了研究，發(fā)展了一種通過乳液聚合合成含氟“嵌段”共聚物的方法。相對于現(xiàn)有技術(shù)，雖然可以實(shí)現(xiàn)小量的實(shí)驗(yàn)室制備，但無法達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)，而本發(fā)明不僅從工藝路線上實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化的可能，更主要是從經(jīng)濟(jì)的可行性上實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)的可能。
有益效果:本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且反應(yīng)條件溫和，含氟組分的表面富集程度高，工業(yè)路線操作方便，具有更好的經(jīng)濟(jì)效益。


圖1實(shí)施例1的共聚物的核磁譜2不同ODMA含量的PBMA-co-PODMA-co_PFMA共聚物的XRD譜圖A為溶液聚合制備的氟化共聚物B為乳液聚合制備的氟化共聚物圖30DMA含量對PBMA-co-PODMA-co-PFMA共聚物膜表面接觸角的影響(FMA%=5%)圖4PBMA-co-P0DMA-co-PFMA 溶液聚合制備的氟化共聚物(4.74%FMA, 8.92%0DMA)膜的XPS譜5PBMA-co-P0DMA-co-PFMA 乳液聚合制備的氟化共聚物(5.19%FMA,8.66%0DMA)膜的XPS譜圖
具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明的實(shí)施作具體說明:實(shí)施例1首先，將甲基丙烯酸丁酯(BMA)的精制:在500L分液漏斗中加入約250L甲基丙烯酸丁酯，用50L5%的NaOH溶液分多次洗滌，再用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至水層呈中性，存于圓底燒瓶置于冰箱中待用。將甲基丙烯酸十八酯(ODMA)精制:先將甲基丙烯酸十八酯溶于正己烷中，用5%Na0H水溶液洗滌多次，再用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至水層呈中性，然后減壓蒸餾除去溶劑，存于圓底燒瓶置于冰箱中待用。其余試劑均不需純化，直接使用。本實(shí)施例通過半連續(xù)滴加的乳液聚合方法合成共聚物乳液。合成使用的單體為甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸全氟辛基乙酯。反應(yīng)裝置在裝有回流冷凝裝置、機(jī)械攪拌裝置、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗中進(jìn)行。共聚物的乳液合成步驟如下:(I)單體預(yù)乳化。將上述經(jīng)精制的甲基丙烯酸丁酯單體、甲基丙烯酸十八酯單體和甲基丙烯酸全氟辛基乙酯單體為原料，其中甲基丙烯酸丁酯單體:甲基丙烯酸十八酯單體:甲基丙烯酸全氟辛基乙酯單體的質(zhì)量比例為6:2:1 ;將上述三種單體溶解于水中，其中三種單體與水的用量比為9:15 ;制備成預(yù)乳液；在制備過程中，加入攪拌，使單體混合均勻。然后加入計(jì)量的復(fù)合乳化劑和蒸餾水?；旌象w系反復(fù)攪拌超聲3-4次，得到穩(wěn)定的單體預(yù)乳液；其中，復(fù)合乳化劑用量占制備共聚物的單體總質(zhì)量的百分比為1.3% ；復(fù)合乳化劑配比為:非離子乳化劑:陰離子乳化劑為2:1，非離子乳化劑為:
權(quán)利要求
1.一種類似氟化三嵌段共聚物的工業(yè)化合成方法，其特征在于包括下述步驟: (1)以甲基丙烯酸丁酯單體、甲基丙烯酸十八酯單體和甲基丙烯酸全氟辛基乙酯單體為原料，由陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑組成復(fù)合乳化劑，其中甲基丙烯酸丁酯單體:甲基丙烯酸十八酯單體:甲基丙烯酸全氟辛基乙酯單體的質(zhì)量比例為5— 7:1.5-2.5:1 ；將上述三種單體溶解于水中，其中三種單體與水的用量比為8 —10:15 ;制備成預(yù)乳液； 其中的甲基丙烯酸丁酯是經(jīng)過精制的，精制過程是:用5%的NaOH溶液分多次洗滌，再用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至水層呈中性；甲基丙烯酸十八酯也經(jīng)過精制:將甲基丙烯酸十八酯溶于正己烷中，用5%Na0H水溶液洗滌多次，再用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至水層呈中性，然后減壓蒸餾除去溶劑，待用； (2)以過硫酸鉀溶解于蒸餾水中，制備成質(zhì)量濃度1.0% — 1.5%的引發(fā)劑溶液； (3)將上述制備好的引發(fā)劑溶液引入到預(yù)乳液中，其中引發(fā)劑溶液與預(yù)乳液的體積比分別為1:2—4，制備成乳液； (4)將步驟(3)中制備成的部分乳液再用水稀釋至質(zhì)量濃度為15— 25%;升溫到80°C引發(fā)反應(yīng)，維持反應(yīng)溫度不變的情況下，直到反應(yīng)體系中出現(xiàn)藍(lán)光，再繼續(xù)反應(yīng)20min以上； (5)把步驟(3)中制備的乳液的剩余部分再加入到步驟(4)中的反應(yīng)體系中；在80°〇條件下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至85°C繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)以上；再冷卻至室溫； (6)將步驟(5)中的反應(yīng)物在65°C烘箱中烘干，即可得氟化嵌段共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種類似氟化三嵌段共聚物的工業(yè)化合成方法，其特征在于步驟(I)中甲基丙烯酸丁酯單體:甲基丙烯酸十八酯單體:甲基丙烯酸全氟辛基乙酯單體的質(zhì)量比例為6:2: 1 ;三種單體與水的用量比為9:15 ;預(yù)乳液經(jīng)反復(fù)攪拌、超聲3-4次，并加入復(fù)合乳化劑，復(fù)合乳化劑用量占制備共聚物的單體總質(zhì)量的百分比為1.3%，得到穩(wěn)定的預(yù)乳液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種類似氟化三嵌段共聚物的工業(yè)化合成方法，其特征在于步驟(3)中引發(fā)劑溶液與預(yù)乳液的體積比分別為1:3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種類似氟化三嵌段共聚物的工業(yè)化合成方法，其特征在于步驟(4)中部分乳液占步驟(3)全部乳液的三分之一。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種類似氟化三嵌段共聚物的工業(yè)化合成方法，其特征在于步驟(5)中剩余部分乳液通過恒壓滴液方式向反應(yīng)體系中緩慢滴加，在I小時(shí)內(nèi)滴加完畢，保持80°C條件下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種類似氟化三嵌段共聚物的工業(yè)化合成方法，其特征在于將步驟(6)中烘干后的聚合物剪碎，用四氫呋喃和乙醇溶解、沉淀4次，然后將純化的聚合物置于65°C烘箱中烘干，剪碎，最后放置于45°C真空烘箱中抽真空兩天，即得純化聚合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分子化合物的制備方法，具體是指可進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的一種類似氟化三嵌段共聚物的合成方法。本發(fā)明以甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯單體和甲基丙烯酸全氟辛基乙酯單體為原料，由陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑組成復(fù)合乳化劑；制備成預(yù)乳液，以過硫酸鉀溶液為引發(fā)劑；制備成乳液；再分步驟進(jìn)行反應(yīng)后進(jìn)行冷卻得到本發(fā)明的產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且反應(yīng)條件溫和，含氟組分的表面富集程度高，工業(yè)路線操作方便，具有更好的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C08F220/18GK103145911SQ201310041120
公開日2013年6月12日 申請日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者王新平, 閆冬環(huán), 王杰 申請人:浙江理工大學(xué)