橡膠組合物、用于其形成的方法以及包含該組合物的汽車輪胎的制作方法
【專利摘要】具有包含聚(苯醚)分散相顆粒的橡膠組合物可以通過以下方法形成，該方法包括熔融摻混未固化橡膠以及包含聚(苯醚)和油的聚(苯醚)組合物以形成未固化的橡膠組合物，然后固化未固化的橡膠組合物。在與橡膠摻混前，該聚(苯醚)組合物表現(xiàn)出約40至約140℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和在與橡膠摻混期間，聚(苯醚)組合物的油組分從聚(苯醚)組合物遷移至橡膠，留下含聚(苯醚)的分散相，通過固化的橡膠組合物的動態(tài)力學分析測量，其產(chǎn)生約160至約220℃的第二滯后峰溫度。還描述了在該方法中使用的聚(苯醚)組合物、通過該方法形成的固化的橡膠組合物，和包含固化的橡膠組合物的輪胎。
【專利說明】橡膠組合物、用于其形成的方法以及包含該組合物的汽車 輪胎

【背景技術】
[0001] 聚（苯醚）樹脂是以其優(yōu)異的耐水性、尺寸穩(wěn)定性和固有阻燃性而已知的塑料類 型?？梢酝ㄟ^將聚（苯醚）樹脂與各種其他塑料摻混調(diào)節(jié)性能，例如強度、硬度、耐化學性 和耐熱性，以符合多種多樣的消費產(chǎn)品（例如，管道裝置（水暖裝置，plumbingfixture)、電 箱、汽車部件，和涂線）的要求。
[0002] 具有聚（苯醚）顆粒的加強橡膠組合物是已知的。例如，MacCallum等的美國專 利第3, 383, 340號描述了結(jié)合聚（苯醚）替代炭黑或者無機填充劑以提供白橡膠組合物， 該白橡膠組合物可以呈現(xiàn)任何期望的顏色。然而，實際上難以將聚（苯醚）均勻地分散于 橡膠組合物，因為通常在聚（苯醚）仍保持為固體的溫度下?lián)交煜鹉z組合物。此外，為了達 到期望制備具有小于約35微米直徑的分散相聚（苯醚）顆粒的橡膠組合物的程度，然后制 備橡膠組合物的方法要求使用相似尺寸的聚（苯醚）顆粒作為起始材料，空氣中處理該起 始材料可以引起粉塵爆炸危險。
[0003]Nahmias等的美國專利第6, 469, 101號描述了橡膠組合物，其中，該橡膠組合物結(jié) 合了有機化合物，在其他有機化合物中，該有機化合物可以是基本不溶于橡膠基質(zhì)的無定 形或半結(jié)晶聚合物，并且表現(xiàn)出80至160°C的一級或二級轉(zhuǎn)變溫度。Nahmias摘要。Nahmias 公開了 " [0]用具有120°C玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚苯醚已經(jīng)獲得最佳結(jié)果，標記為Huls的商 標VEST0RANTM1100"，Nahmias，2欄，42-45 行。VEST0RAN1100已知是約80重量百分數(shù)的 均聚苯乙烯和約20重量百分數(shù)的聚（苯醚）的可混溶摻混物。雖然對于VEST0RAN1100， 120°C的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有助于它與橡膠的摻混，在獲得的橡膠中的均聚苯乙烯/聚（苯 醚）顆粒會導致橡膠在80至140°C表現(xiàn)出提高的損耗角正切值（tandeltavalue),該損 耗角正切值是不期望的增加的熱量蓄積和在包含橡膠的汽車輪胎中的增加的磨損的預兆。
[0004] Hahn等的美國專利第6, 646, 066號描述了具有熱塑性聚合物的顆粒的橡膠組合 物，熱塑性聚合物"選自聚苯醚、聚苯硫醚和間規(guī)聚苯乙烯中的至少一種"(Hahn, 3欄，61-62 行）。在操作實施例中，實施例1，樣品B包含"作為具有聚苯醚作為具有聚苯乙烯的合 金"（Hahn，5欄，66-67行）。獲得具有聚苯乙烯的聚（苯醚）合金作為VEST0RAN1900,該 VEST0RAN1900已知具有190°C的微卡軟化點。假定聚（苯醚）合金在165°C與橡膠摻混，在 該過程中，聚（苯醚）合金保持為固體，并且因此難以分散于橡膠中。
[0005] 因此，將聚（苯醚）結(jié)合至橡膠組合物的已知方法或者利用在橡膠摻混條件下仍 為固體的聚（苯醚）組合物，并且因此不能充分分散于橡膠組合物中，或者該方法利用在橡 膠摻混條件下軟化的聚（苯醚）組合物，并且因此更好分散，但是由于利于其分散的降低的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在獲得的橡膠組合物中不能充分發(fā)揮強化作用。因此，仍需要一種方法， 將聚（苯醚）結(jié)合至橡膠組合物使得聚（苯醚）很好地分散于橡膠中但仍維持與高耐熱性， 該高耐熱性與作為強化作用的改善的性能相關。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] -個實施方式是形成橡膠組合物的方法，包括：熔融摻混包含烯屬不飽和度（烯 鍵式不飽和度，ethylenicunsaturation)的橡膠和聚（苯醚）組合物，該聚（苯醚）組合 物表現(xiàn)出約40至約140°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且包含聚（苯醚）和油，以形成未固化橡膠 組合物，該未固化的橡膠組合物包含含有橡膠（包含烯屬不飽和度）和油的連續(xù)相，和包含 聚（苯醚）的分散相；和固化未固化的橡膠組合物以形成固化的橡膠組合物，通過動態(tài)力學 分析，該固化的橡膠組合物表現(xiàn)出約160至約220°C的第二滯后峰溫度。
[0007] 另一個實施方式是形成橡膠組合物的方法，包括：熔融摻混100重量份的含有烯 屬不飽和度的橡膠，和約5至約40重量份的聚（苯醚）組合物，該聚（苯醚）組合物表現(xiàn) 出約40至約140°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且包含具有約170至約220°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的 聚（苯醚）和油，油選自由以下組成的組中：溫和抽提溶劑化物（MES)油、處理過的餾分芳 香族抽提物（TDAE)油、殘留芳香族抽提物（RAE)油、和它們的組合，以形成未固化的橡膠組 合物，該未固化的橡膠組合物包含含有橡膠（包含烯屬不飽和度）和油的連續(xù)相，和包含聚 (苯醚）的分散相；并且固化未固化的橡膠組合物以形成固化的橡膠組合物，通過動態(tài)力學 分析，其表現(xiàn)出約160至約220°C的第二滯后峰溫度。
[0008] 另一個實施方式是固化的橡膠組合物，包含：含有橡膠的連續(xù)相，和含有聚（苯 醚）的分散相；其中，通過以下方法制備該組合物：熔融摻混包含烯屬不飽和度的橡膠和表 現(xiàn)出約40至約140°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚（苯醚）組合物，該聚（苯醚）組合物包含聚 (苯醚）和油，以形成未固化的橡膠組合物，該未固化的橡膠組合物包含含有橡膠（包含烯 屬不飽和度）和油的連續(xù)相，和包含聚（苯醚）的分散相；和固化未固化的橡膠組合物以形 成固化的橡膠組合物；其中，通過動態(tài)力學分析，橡膠組合物表現(xiàn)出約160至約220C的第二 滯后峰溫度；其中，在23°C，橡膠組合物表現(xiàn)出根據(jù)ASTMD624-00 (2012)測定的Graves撕 裂強度值，該值比包括將聚（苯醚）和油單獨加入至橡膠（而不是熔融摻混橡膠和聚（苯 醚）組合物）的方法制備的相應的組合物測定的Graves撕裂強度值至少大10%。
[0009] 另一個實施方式是包含本文描述的橡膠組合物的輪胎。
[0010] 另一個實施方式是聚（苯醚）組合物，包含：約50至約95重量百分比的聚（苯 醚），和約5至約50重量百分比的橡膠加工用油，該油選自由以下組成的組中：溫和抽提溶 劑化物（MES)油、餾分芳香族抽提物（DAE)油、處理過的餾分芳香族抽提物（TDAE)油、殘 留芳香族抽提物（RAE)油、處理過的殘留芳香族抽提物（TRAE)油、特殊殘留芳香族抽提物 (SRAE)油、環(huán)燒經(jīng)油（naphthenicoil)、重環(huán)燒經(jīng)油、和它們的組合。
[0011] 以下詳細描述這些和其他實施方式。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖1是對于兩種橡膠組合物（一種是沒有結(jié)合的聚（苯醚）組合物的比較橡膠組 合物，和另一種是每100重量份橡膠，具有20重量份的聚（苯醚）組合物的本發(fā)明組合物） 的儲能模量、損耗模量和損耗角正切（tandelta)隨溫度變化的曲線。相對于比較橡膠組 合物，本發(fā)明組合物在-25至0°C范圍內(nèi)表現(xiàn)出下降的儲能模量值，其預示在雪和冰上改善 的輪胎抓地力（tiregrip),和在55至105°C溫度范圍內(nèi)下降的損耗角正切值，其預示更低 的輪胎滾動阻力。對于本發(fā)明橡膠組合物的損耗角正切曲線也表現(xiàn)出約160°C的第二滯后 峰溫度。
[0013] 圖2是對應于比較例52 (沒有添加任何聚（苯醚）組合物的橡膠）的甲苯蝕刻表 面的掃描電子顯微鏡照片。
[0014] 圖3是對應于比較例53 (單獨加入聚（苯醚）和油的橡膠）的甲苯蝕刻表面的掃 描電子顯微鏡照片。
[0015] 圖4是對應于比較例46 (加入包含70重量百分數(shù)聚（苯醚）和30重量百分數(shù)油 的聚（苯醚）組合物的橡膠）的甲苯蝕刻表面的掃描電子顯微鏡照片。
[0016] 圖5是對應于比較例47 (加入包含63重量百分數(shù)聚（苯醚）、7重量百分數(shù)聚苯 乙烯和30重量百分數(shù)油的聚（苯醚）組合物的橡膠）的甲苯蝕刻表面的掃描電子顯微鏡 照片。
[0017] 圖6是對應于比較例48 (加入包含56重量百分數(shù)聚（苯醚）、14重量百分數(shù)聚苯 乙烯和30重量百分數(shù)油的聚（苯醚）組合物的橡膠）的甲苯蝕刻表面的掃描電子顯微鏡 照片。
[0018] 圖7是對應于比較例49 (加入包含49重量百分數(shù)聚（苯醚）、21重量百分數(shù)聚苯 乙烯和30重量百分數(shù)油的聚（苯醚）組合物的橡膠）的甲苯蝕刻表面的掃描電子顯微鏡 照片。
[0019] 圖8是對應于比較例50 (加入包含56重量百分數(shù)聚（苯醚）、24重量百分數(shù)聚苯 乙烯和20重量百分數(shù)油的聚（苯醚）橡膠組合物的橡膠）的甲苯蝕刻表面的掃描電子顯 微鏡照片。

【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明已經(jīng)測定當使用聚（苯醚）和油的預摻合的混合物（混合物具有約40至 約140°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）制備橡膠組合物時，聚（苯醚）很好地分散于橡膠組合物并且 當油從聚（苯醚）分散相遷移至連續(xù)橡膠相時，聚（苯醚）能恢復其高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 相比于現(xiàn)有技術方法，其中，將聚（苯醚）固體和橡膠摻混，本方法促進了聚（苯醚）在橡 膠中的分散，避免了處理細小顆粒聚（苯醚）粉末，該聚（苯醚）粉末引起粉塵爆炸危險， 和改善了獲得的橡膠的撕裂強度。相比于現(xiàn)有技術方法，其中，將聚（苯醚）與聚合物，例 如聚苯乙烯預摻混以降低它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，本方法產(chǎn)生了固化的橡膠，其中，分散相具 有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和從而在含有橡膠的汽車輪胎中提供更低的熱量儲積和更低的 磨損。
[0021] 本發(fā)明公開的所有范圍包括端點和端點彼此獨立地組合。本文公開的每個范圍構(gòu) 成了處于公開的范圍內(nèi)的任何一點或者亞范圍。
[0022] 在描述本發(fā)明的上下文中涉及的術語"一個"和"一種"和"該"和類似指示的使 用解釋為包括單數(shù)和復數(shù)，除非在此另有說明，或者與上下文明顯矛盾。此外，應該進一步 表明術語"第一"、"第二"等在此并不指代任何順序、量或者重要性，而是用于區(qū)別一個要素 和另一個要素。與量聯(lián)合使用的修飾語"約"包括所述值并且具有通過上下文指明的意思 (例如，它包括與測量的具體量相關的誤差程度）。
[0023] -個實施方式是形成橡膠組合物的方法，包括：熔融摻混包含烯屬不飽和度的橡 膠和聚（苯醚）組合物，該聚（苯醚）組合物表現(xiàn)約40至約140°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且 包含聚（苯醚）和油，以形成未固化的橡膠組合物，該未固化的橡膠組合物包含含有橡膠 (包含烯屬不飽和度）和油的連續(xù)相，和包含聚（苯醚）的分散相；和固化未固化的橡膠組 合物以形成固化的橡膠組合物，通過動態(tài)力學分析，其表現(xiàn)出約160至約220°C的第二滯后 峰溫度。
[0024] 動態(tài)力學分析測試對儲能模量和損耗模量作為溫度的函數(shù)產(chǎn)生數(shù)據(jù)。損耗模量和 儲能模量的比率稱為損耗角正切。對于固化的橡膠樣品，損耗角正切隨溫度的關系曲線通 常在約-50至約0°C的范圍的溫度表現(xiàn)第一局部極大值損耗角正切值。當橡膠包括具有玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)的材料分散相顆粒時，在大約等于分散相材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫 度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以表現(xiàn)為第二局部極大值損耗角正切值。本文中將第二局部極大值 損耗角正切值發(fā)生的溫度稱作第二滯后峰溫度。在圖1中，用于本發(fā)明樣品的損耗角正切 曲線在約160°C表現(xiàn)出第二滯后峰值。相比之下，用于比較樣品的損耗角正切曲線并未表現(xiàn) 出第二滯后峰值。本發(fā)明方法要求固化的橡膠組合物表現(xiàn)出約160至約220°C的第二滯后 峰溫度。在此范圍內(nèi)，第二滯后峰溫度可以是約170至約215°C，尤其是約180至約215°C， 更尤其是約190至約215°C，甚至更尤其是約200至約215°C。因為含油聚（苯醚）組合物 在它結(jié)合進未固化橡膠之前具有約40至約140°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在固化的橡膠中存在 至少約160°C的第二滯后峰溫度，表明最初加入聚（苯醚）組合物的油有效地分散于橡膠組 合物，從而恢復聚（苯醚）組合物的無油（ex-oil)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在約40至約140°C 的范圍內(nèi)，含油聚（苯醚）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為約60至約130°C，尤其為約80至約 120。。。
[0025]聚（苯醚）組合物包括聚（苯醚）。合適的聚（苯醚）包括包含具有下式的重復 結(jié)構(gòu)單元的那些
[0026]

【權(quán)利要求】
1. 一種形成橡膠組合物的方法，包括： 熔融摻混 包含烯屬不飽和度的橡膠，和 聚（苯醚）組合物，所述聚（苯醚）組合物表現(xiàn)出約40至約140°C玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且 包含聚（苯醚）和油 以形成未固化的橡膠組合物，所述未固化的橡膠組合物包含含有所述橡膠和所述油的 連續(xù)相以及包含所述聚（苯醚）的分散相，所述橡膠包含烯屬不飽和度；和 固化所述未固化的橡膠組合物以形成固化的橡膠組合物，通過動態(tài)力學分析，所述固 化的橡膠組合物表現(xiàn)出約160至約220°C的第二滯后峰溫度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述聚（苯醚）具有約170至約220°C的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述熔融摻混包括熔融摻混約5至約40重量份 的所述聚（苯醚）組合物和100重量份的所述包含烯屬不飽和度的橡膠。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述熔融摻混包括在約100至約170°C的溫度摻 混。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述包含烯屬不飽度的橡膠選自由以下組成的 組中：天然橡膠、合成橡膠、和它們的組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述包含烯屬不飽和度的橡膠選自由以下組 成的組中：天然聚異戊二烯、合成聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物、聚丁二烯、乙 烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯-二烯單體無規(guī)共聚物、異丁烯-異戊二烯無規(guī)共聚物、 氯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯無規(guī)共聚物和它們的組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中，所述油選自由以下組成的組中：橡 膠加工用油、用于聚烯烴的增量油、橡膠加工用蠟、有機磷酸酯阻燃劑，所述有機磷酸酯阻 燃劑在一個大氣壓和25至120°C范圍內(nèi)的至少一個溫度是液體，和它們的組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中，所述油是橡膠加工用油。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中，所述油選自由以下組成的組中：溫和 抽提溶劑化物（MES)油、處理過的餾分芳香族抽提物（TDAE)油，和它們的組合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中，所述油包含處理過的餾分芳香族抽 提物（TDAE)油。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中，在所述熔融摻混所述包含烯屬不飽 和度的橡膠和所述聚（苯醚）組合物之前，所述聚（苯醚）組合物具有約37微米至約2毫 米的平均粒度。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中，所述聚（苯醚）組合物具有第一平 均粒度，所述分散相具有第二平均粒度，和所述第一平均粒度與所述第二平均粒度的比率 為至少10。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中，基于所述聚（苯醚）組合物的重量， 所述聚（苯醚）組合物進一步包含約5至約50重量百分數(shù)的苯乙烯聚合物，所述苯乙烯 聚合物選自由以下組成的組中：聚（烯基芳香族化合物）、橡膠改性的聚（烯基芳香族化合 物）、烯基芳香族單體和共軛二烯的未氫化嵌段共聚物、烯基芳香族單體和共軛二烯的氫化 嵌段共聚物、和它們的組合。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中，所述熔融摻混包括熔融摻混100重量份的所述包含烯屬不飽和度的橡膠和約5 至約40重量份的所述聚（苯醚）組合物； 其中，所述聚（苯醚）組合物包含具有約170至約220°C玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚（苯醚）； 和 其中，所述油選自由以下組成的組中：溫和抽提溶劑化物（MES)油、處理過的餾分芳香 族抽提物（TDAE)油、殘留芳香族抽提物（RAE)油、和它們的組合。
15. -種固化的橡膠組合物，由權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法形成。
16. -種固化的橡膠組合物，包含： 含有橡膠的連續(xù)相，和 含有聚（苯醚）的分散相； 其中，所述組合物通過以下方法制備，所述方法包括 熔融摻混 包含烯屬不飽和度的橡膠，和 聚（苯醚）組合物，所述聚（苯醚）組合物表現(xiàn)出約40至約140°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 且包含聚（苯醚）和油 以形成未固化的橡膠組合物，所述未固化的橡膠組合物包含含有橡膠和油的連續(xù)相和 含有所述聚（苯醚）的分散相，所述橡膠包含烯屬不飽和度；和 固化所述未固化的橡膠組合物以形成固化的橡膠組合物； 其中，通過動態(tài)力學分析，所述橡膠組合物表現(xiàn)出約160至約220°C的第二滯后峰溫 度；和 其中，所述橡膠組合物表現(xiàn)出在23°C根據(jù)ASTM D624-00 (2012)測定的Graves撕裂強 度值，其比對于通過包括將所述聚（苯醚）和所述油單獨加入所述橡膠，而不是熔融摻混所 述橡膠和所述聚（苯醚）組合物的方法制備的相應組合物測定的Graves撕裂強度值大至 少 10%。
17. -種輪胎，包含權(quán)利要求16所述的固化的橡膠組合物。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的輪胎，在胎面中包含所述固化的橡膠組合物。
19. 一種聚（苯醚）組合物，包含： 約50至約95重量百分數(shù)的聚（苯醚），和 約5至約50重量百分數(shù)的橡膠加工用油，所述橡膠加工用油選自由以下組成的組 中：溫和抽提溶劑化物（MES)油、餾分芳香族抽提物（DAE)油、處理過的餾分芳香族抽提物 (TDAE)油、殘留芳香族抽提物（RAE)油、處理過的殘留芳香族抽提物（TRAE)油、特殊殘留芳 香族抽提物（SRAE)油、環(huán)烷烴油、重環(huán)烷烴油、和它們的組合。
【文檔編號】C08L71/12GK104284939SQ201280073099
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月9日
【發(fā)明者】斯科特·邁克爾·費希爾, 盧啟威, 威廉·尤金·佩卡克, 邁克爾·J·奧布里安 申請人:沙特基礎創(chuàng)新塑料Ip私人有限責任公司