橡膠組合物、交聯(lián)的橡膠組合物和輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種橡膠組合物，當(dāng)用于輪胎構(gòu)件如胎面時(shí)，其不引起滾動阻力的劣化并確保優(yōu)良的耐磨耗性；通過使所述橡膠組合物交聯(lián)而獲得的交聯(lián)的橡膠組合物；和使用所述橡膠組合物或所述交聯(lián)的橡膠組合物作為材料的輪胎。一種橡膠組合物，其通過將橡膠組分和水合二氧化硅一起共混并混煉而獲得，特征在于：所述橡膠組合物中的水合二氧化硅的一次粒徑(D)和其在30nm孔徑下的log微分孔容積(LP)滿足特定關(guān)系。
【專利說明】橡膠組合物、交聯(lián)的橡膠組合物和輪胎
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，當(dāng)用于輪胎的組成構(gòu)件時(shí)，其顯示出良好的耐磨耗性，而不劣化輪胎的滾動阻力。本發(fā)明還涉及使用所述橡膠組合物的輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002]通常要求充氣輪胎同時(shí)顯示出在不同物理性能方面的良好的性能。尤其強(qiáng)烈地要求輪胎的一些組成構(gòu)件如胎面在所得到的輪胎中以兼容的方式實(shí)現(xiàn)良好的滾動阻力性質(zhì)和良好的耐磨耗性。然而，良好的滾動阻力性質(zhì)和良好的耐磨耗性基本上互不兼容。因此，已經(jīng)進(jìn)行了許多不斷摸索的嘗試，以使良好的滾動阻力性質(zhì)和良好的耐磨耗性兼容。
[0003]水合二氧化硅(hydrated silica)用作輪胎胎面用橡膠組合物中的補(bǔ)強(qiáng)填料。通常，增加輪胎胎面用橡膠組合物中共混的水合二氧化硅含量在一定程度上改進(jìn)耐磨耗性，但可能使輪胎的滾動阻力性質(zhì)劣化。此外，取決于應(yīng)用，如上所述增加此類橡膠組合物中水合二氧化硅的含量可能不必要地增大未硫化橡膠的粘度，從而使橡膠組合物的加工性劣化。
[0004]考慮到如上所述的情況，已開發(fā)一種改進(jìn)輪胎滾動阻力性質(zhì)的技術(shù)，其通過在輪胎中使用具有大尺寸的一次顆粒的水合二氧化硅來改進(jìn)水合二氧化硅顆粒在橡膠組分中的分散性。
[0005]然而，在使用具有大尺寸的一次顆粒的水合二氧化硅的情況下，雖然在一定程度上改進(jìn)輪胎的滾動阻力性質(zhì)，但是輪胎的貯能模量和可能的耐磨耗性會劣化。此外，在以令人滿意的兼容方式很好地實(shí)現(xiàn)良好的滾動阻力性質(zhì)和良好的耐磨耗性方面，使用如上所述調(diào)整其內(nèi)聚力的這種水合二氧化硅代替常規(guī)水合二氧化硅仍然有改進(jìn)的余地。
[0006]因此，考慮到使用具有大尺寸的一次顆粒的水合二氧化硅可能使輪胎的貯能模量劣化，已經(jīng)公開了在輪胎橡膠組合物中使用內(nèi)聚力因數(shù)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)吸附比表面積均已適當(dāng)調(diào)整的水合二氧化硅的技術(shù)，以改進(jìn)輪胎的貯能模量和低發(fā)熱性，同時(shí)保持橡膠組合物的良好分散性(PTLl)。
[0007]PTLl中處于凝聚狀態(tài)的水合二氧化硅顆粒通常在其聚集的外表面上具有大量的孔，各個(gè)孔均在外表面上在其開口部處敞開。這些孔與橡膠分子鏈的吸附有關(guān)。在這方面，為了進(jìn)一步增大輪胎的耐磨耗性，存在優(yōu)化PTLl中水合二氧化硅的橡膠捕獲容積(rubber-capturing volume)的需求,所述橡膠捕獲容積與耐磨耗性能密切相關(guān)。
[0008]引文列表
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]PTLl JP2007-138069 (特開)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的問題
[0012]本發(fā)明的目的是提供:一種橡膠組合物，當(dāng)用于輪胎的組成構(gòu)件(如胎面)時(shí)，其顯示出良好的耐磨耗性，而不劣化輪胎的滾動阻力；通過使所述橡膠組合物交聯(lián)而獲得的交聯(lián)的橡膠組合物；和使用所述橡膠組合物或所述交聯(lián)的橡膠組合物作為其材料的輪胎。
[0013]用于解決問題的方案
[0014]作為深入研究以解決上述問題的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過具體地測量“主要”與橡膠組分的捕獲相關(guān)的空隙體積(void volume)，可以更準(zhǔn)確地確定通過將橡膠組分和水合二氧化硅一起共混并混煉而獲得的橡膠組合物中水合二氧化硅的與橡膠組分捕獲相關(guān)的空隙體積(橡膠捕獲容積)。
[0015]作為進(jìn)一步研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人然后注意到水合二氧化硅的(平均)一次粒徑(D)與log微分孔容積(log differential pore volume, LP)之間的關(guān)系，并發(fā)現(xiàn)，當(dāng)D和LP滿足由下式(I)和(2)表示的關(guān)系時(shí)，優(yōu)化水合二氧化硅的橡膠捕獲容積，如此可獲得期望的輪胎的耐磨耗性，而不劣化其滾動阻力，從而完成本發(fā)明。
[0016]LP>-0.045XD+1.45...(I)
[0017]D〈30nm…⑵。
[0018]基于如上 所述的發(fā)現(xiàn)設(shè)計(jì)的本發(fā)明的主要特征如下。
[0019]1.一種橡膠組合物，其通過將橡膠組分和水合二氧化硅一起共混并混煉而獲得，特征在于:
[0020]在D表示所述橡膠組合物中水合二氧化硅的平均一次粒徑和LP表示所述水合二氧化硅在30nm孔徑下的log微分孔容積的前提下，D和LP滿足由下式(I)和⑵表示的關(guān)系:
[0021]LP>-0.045XD+1.45...(I)
[0022]D〈30nm...⑵。
[0023]2.上述(I)所述的橡膠組合物，其中相對于100質(zhì)量份所述橡膠組分，所述水合二氧化娃以10-150質(zhì)量份的含量共混。
[0024]3.上述(I)所述的橡膠組合物，其中所述橡膠組分是選自天然橡膠和二烯系合成橡膠的至少一種橡膠。
[0025]4.一種交聯(lián)的橡膠組合物，其是通過使上述(I)所述的橡膠組合物交聯(lián)而獲得的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)物。
[0026]5.一種輪胎，其包括上述(I)所述的橡膠組合物或上述(4)所述的交聯(lián)的橡膠組合物作為其材料。
[0027]發(fā)明的效果
[0028]根據(jù)本發(fā)明所述橡膠組合物，可以提供:一種能夠獲得良好的輪胎的耐磨耗性而不引起其滾動阻力劣化的橡膠組合物；和通過使所述橡膠組合物交聯(lián)而獲得的交聯(lián)的橡膠組合物。因此，通過將所述橡膠組合物或所述交聯(lián)的橡膠組合物用作輪胎材料，可以實(shí)現(xiàn)以兼容方式顯示出良好的滾動阻力性質(zhì)和良好的耐磨耗性的高性能充氣輪胎。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是示出水合二氧化硅的孔徑(nm)與log微分孔容積(cc/g)之間關(guān)系的圖。
[0030]圖2是示出實(shí)施例1中水合二氧化硅的一次粒徑(D)與log微分孔容積(LP)之間關(guān)系的圖。[0031]圖3是示出實(shí)施例2中水合二氧化硅的一次粒徑⑶與log微分孔容積(LP)之間關(guān)系的圖。
[0032]圖4是示出實(shí)施例3中水合二氧化硅的一次粒徑⑶與log微分孔容積(LP)之間關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0034](橡膠組合物)
[0035]本發(fā)明所述橡膠組合物是通過將橡膠組分和水合二氧化硅一起共混并混煉而獲得的橡膠組合物。
[0036]橡膠組合物中要共混并混煉的橡膠組分的類型沒有特別限制，但就獲得高耐磨耗性而言，優(yōu)選單獨(dú)使用天然橡膠或二烯系合成橡膠，或者組合使用天然橡膠和二烯系合成橡膠。二烯系合成橡膠的實(shí)例包括聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠(SBR)和聚丁二烯橡膠(BR)等。這些實(shí)例之中，更優(yōu)選苯乙烯/ 丁二烯共聚物橡膠(SBR)。二烯系合成橡膠的上述實(shí)例可單獨(dú)使用，或作為兩種以上的共混物使用。
[0037]混煉橡膠組分和水合二氧化硅的方法的類型沒有特別限制。例如，橡膠組分和水合二氧化硅可通過使用開放式混煉機(jī)如輥，或密閉式混煉機(jī)如班伯里密煉機(jī)進(jìn)行混煉。混煉濕母料形式的包括水合二氧化硅和橡膠乳液作為橡膠組分的原材料也是可以的。 [0038]本發(fā)明的特征在于，在D表示所述橡膠組合物中水合二氧化硅的平均一次粒徑和LP表示所述水合二氧化硅在30nm孔徑下的log微分孔容積的前提下，D和LP滿足由下式(I)和⑵表不的關(guān)系:
[0039]LP>-0.045XD+1.45...(I)
[0040]D〈30nm…⑵。
[0041]通過研究上述式(I)和(2)，可以考慮從通過混煉水合二氧化硅和橡膠組分而獲得的橡膠組合物中包含的水合二氧化硅的空隙體積中排除對橡膠組分的捕獲沒有貢獻(xiàn)的空隙體積，例如二次顆粒之間的空隙體積，以便能夠更準(zhǔn)確地獲得水合二氧化硅的橡膠捕獲容積。在混煉前測量水合二氧化硅的空隙體積和表面積的常規(guī)技術(shù)不能準(zhǔn)確地獲得水合二氧化硅的橡膠捕獲容積。
[0042]此外，當(dāng)水合二氧化硅的一次粒徑⑶和水合二氧化硅在30nm孔徑下的log微分孔容積(LP)滿足上述式(I)和(2)時(shí)，優(yōu)化水合二氧化硅的粒徑和孔容積，以便水合二氧化硅能夠盡可能捕獲橡膠組分，從而成功地實(shí)現(xiàn)高的輪胎的耐磨耗性，而不劣化其滾動阻力。水合二氧化硅在30nm孔徑下的孔容積越大，了解到橡膠組合物的補(bǔ)強(qiáng)性越好，從而輪胎的耐磨耗性越高。
[0043]如上所述的log微分孔容積(LP)是通過如下獲得的:通過微分孔容積dV除以孔徑對數(shù)值的微分值(即d(logD))來計(jì)算dV/d(logD)的值；和繪制相對于孔徑的dV/d (1gD)值。在這方面，圖1表示示出水合二氧化硅的孔徑(nm)和與其關(guān)聯(lián)的log微分孔容積(cc/g)之間關(guān)系的圖。
[0044]在式⑴中，水合二氧化硅在30nm孔徑下的log微分孔容積(LP)用作判斷是否能夠獲得良好耐磨耗性的標(biāo)準(zhǔn)，這是因?yàn)閺乃隙趸柚行纬傻目障扼w積中排除對橡膠組分的捕獲沒有貢獻(xiàn)的不相關(guān)的顆粒間空隙體積，所以當(dāng)滿足式（1)時(shí)，能夠準(zhǔn)確地獲得 橡膠捕獲容積。式（2)規(guī)定在補(bǔ)強(qiáng)橡膠組合物方面有效的一次顆粒的直徑范圍。
[0045]〃橡膠捕獲容積〃表示水合二氧化硅所具有的總的空隙體積中與橡膠組分的捕獲 有關(guān)的孔的容積。"不相關(guān)的顆粒間空隙體積"表示，當(dāng)水合二氧化硅的多個(gè)二次顆粒相互 靠近時(shí)，水合二氧化硅各個(gè)二次（凝聚的）顆粒之間形成的空隙的體積。不相關(guān)的顆粒間 空隙體積的孔徑范圍顯著不同于橡膠捕獲容積的孔徑范圍，因此測量水合二氧化硅在30nm 孔徑下的log微分孔容積確實(shí)地表示測量橡膠捕獲容積。
[0046]在圖1中示出水合二氧化硅的孔徑與log微分孔容積之間關(guān)系的圖中，在30nm及 其附近的孔徑下的log微分孔容積（LP)統(tǒng)一地表示橡膠捕獲容積，而在≥50nm孔徑下的 孔容積統(tǒng)一地表示不相關(guān)的顆粒間體積。
[0047]水合二氧化硅的〃 一次顆?！ū硎咀鳛闃?gòu)成水合二氧化硅的最小單位的顆粒，其 粒徑大約為10-30nm。認(rèn)為水合二氧化硅的每個(gè)二次顆粒是由多個(gè)（例如2至100個(gè)）凝 聚的水合二氧化硅一次顆粒形成的。應(yīng)注意，水合二氧化硅的〃孔〃表示在本發(fā)明中水合 二氧化硅的各個(gè)一次顆粒之間形成的空隙。
[0048]在本發(fā)明中，測定水合二氧化硅的一次粒徑和孔徑的方法的類型沒有特別限制， 只要所述方法能夠準(zhǔn)確地測量這些直徑即可。
[0049]例如，一次粒徑和孔徑可通過如下測定：對橡膠組合物進(jìn)行熱處理，然后使用酸如 鹽酸進(jìn)行酸處理，以從其中除去橡膠組分，并收集剩下來的水合二氧化硅；通過使用分析儀 如水銀孔隙率檢測計(jì)和電子顯微鏡等，測定如此收集的水合二氧化硅的一次粒徑和孔徑。
[0050]在本發(fā)明中，除式⑴和⑵之外，水合二氧化硅的平均一次粒徑⑶和在30nm 孔徑下的log微分孔容積（LP)優(yōu)選滿足下式（3)，更優(yōu)選滿足下式（4)，因?yàn)檫@樣進(jìn)一步優(yōu) 化水合二氧化硅的橡膠捕獲容積，因而可獲得更高的輪胎的耐磨耗性。
[0051]LP>-0. 048XD+1. 75 ... (3)
[0052]LP>-0. 050XD+2. 00 ... (4)
[0053]相對于100質(zhì)量份橡膠組分，水合二氧化硅的含量優(yōu)選為10-150質(zhì)量份，更優(yōu)選 30-100質(zhì)量份。當(dāng)相對于100質(zhì)量份橡膠組分，其含量小于10質(zhì)量份時(shí),水合二氧化娃 不能滿足式（1)的要求，這可能使橡膠組合物的低發(fā)熱性以及所得到的輪胎的滾動阻力劣 化。相對于100質(zhì)量份橡膠組分，水合二氧化娃的含量超過150質(zhì)量份，可能使橡膠組合物 的加工性劣化，并降低所得到的輪胎的耐磨耗性。
[0054]在本發(fā)明所述橡膠組合物中，硅烷偶聯(lián)劑以相對于100質(zhì)量份水合二氧化硅為 1-20質(zhì)量份、優(yōu)選3-16質(zhì)量份和更優(yōu)選5-12質(zhì)量份的含量共混。通過共混相對于100質(zhì) 量份水合二氧化硅為至少1質(zhì)量份硅烷偶聯(lián)劑，進(jìn)一步改進(jìn)由包含水合二氧化硅產(chǎn)生的良 好效果，所以可進(jìn)一步改進(jìn)橡膠組合物的物理性能如低發(fā)熱性和貯能模量。另一方面，如此 共混的硅烷偶聯(lián)劑的含量相對于100質(zhì)量份水合二氧化硅超過20質(zhì)量份，可能不能進(jìn)一步 改進(jìn)橡膠組合物的低發(fā)熱性和貯能模量等，但是會毫無意義地增加生產(chǎn)成本。
[0055]硅烷偶聯(lián)劑的優(yōu)選實(shí)例包括分別由下式（IV)、式（V)、式（VI)和式（VII)表示的 化合物。
[0056]AmB3_mSi- (CH2) a-Sb_ (CH2) a-SiAmB3_m ... (IV)
[0057]在式(IV)中，如PTL1的式(IV)中定義A、B、m、a和b，即A表示CnH2n+10(n是1至3的整數(shù))或氯原子，B表示CV3烷基，m是1至3的整數(shù)，a是1至9的整數(shù)，b是≥1的整數(shù)，其可允許硫原子的非化學(xué)計(jì)量分布，當(dāng)m=l時(shí)，兩個(gè)"B"可彼此相同或不同，和當(dāng)m=2或3時(shí)，兩個(gè)或三個(gè)〃A〃可彼此相同或不同。
[0058]AfflB3^fflS1-(CH2)c-Y…(V)
[0059]在式(V)中，如PTLl的式(V)中定義A、B、Y、m和C，即A表示CnH2n+10(n是1至3的整數(shù))或氣原子，B表不C^3烷基，Y表不疏基、乙烯基、氣基、環(huán)氧丙氧基和環(huán)氧基之一，m是I至3的整數(shù)，c是O至9的整數(shù)，當(dāng)m=l時(shí)，兩個(gè)〃B〃可彼此相同或不同，和當(dāng)m=2或3時(shí)，兩個(gè)或三個(gè)〃A〃可彼此相同或不同。
[0060]AmB3_mSi_ (CH2)a-Sb-Z…(VI)
[0061]在式(VI)中，如PTLl的式(VI)中定義A、B、Z、m、a和b，即A表示CnH2n+10(n是I至3的整數(shù))或氯原子，B表示Cu烷基，Z表示苯并噻唑基、N-N- 二甲基氨基甲?；图谆；?，m是1至3的整數(shù)，a是1至9的整數(shù)，b是≥1的整數(shù)，其可允許硫原子的非化學(xué)計(jì)量分布，當(dāng)m=l時(shí)，兩個(gè)〃B〃可彼此相同或不同，和當(dāng)m=2或3時(shí)，兩個(gè)或三個(gè)〃A〃可彼此相同或不同。
[0062]R1xR2yR3zS1-R4-S-CO-R5...(VII)
[0063]在式(VII)中，如JP2012-017440 中定義和 z，即具有1至 18個(gè)碳原子的 R1 選自 R6。-、R6C (=0) O-、R6R7C=NO-、R6R7NO-、R6R7N-和-(OSiR6R7) n (OSiR5R6R7)，其中R6和R7各自獨(dú)立地表示CV18烷基、CV18環(huán)烷基、C1,烯基、C1,環(huán)烯基和C1J芳基之一，和η為O至10 ；R2表示氫或選自Ch8烷基、Ch8環(huán)烷基、C^18烯基、C^18環(huán)烯基和C^18芳基的基團(tuán)；R3表示-O (R8O)丄.5_，其中R8是選自CV18亞烷基和Ch8亞環(huán)烷基(cycloalkylene)的基團(tuán)和m為I至4 ;x、y和z滿足關(guān)系式x+y+2z=3、0 ^ x ^ 3、0 和0<ζ<1;R4表示選自Cp18亞烷基、CV18亞環(huán)烷基、Cp18環(huán)烷基亞烷基(cycloalkylalkylene) ,C1^18亞烯基(alkenylene)、C1^18亞芳基和C1,亞芳烷基的基團(tuán)；和R5表示選自C1,烷基、C1J環(huán)烷基、C1,烯基、C1,環(huán)烯基、C1,芳基和CV18芳烷基的基團(tuán)。
[0064]硅烷偶聯(lián)劑的這些實(shí)例可單獨(dú)使用，或作為兩種以上的共混物使用。
[0065]由式(IV)表示的化合物的具體實(shí)例包括雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-二甲氧基甲娃烷基丙基)二硫化物和雙(3-二乙氧基甲娃烷基丙基)二硫化物等。
[0066]由式(V)表示的化合物的具體實(shí)例包括3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和Y-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷等。所述化合物的可商購產(chǎn)品的實(shí)例包括Evonik DegussaGmbH制造的產(chǎn)品名〃VPSi363〃。
[0067]由式(VI)表示的化合物的具體實(shí)例包括3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N_ 二甲基氨基甲?；牧蚧铩?-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙稀 酸基一硫化物等。
[0068]在由式(VII)表示的化合物的R2、R5、R6和R7中，其烷基可以是直鏈的或支鏈的，所述烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基和異丙基等；其烯基可以是直鏈的或支鏈的，所述烯基的實(shí)例包括乙烯基、稀丙基和次甲基(methanyl)等；其環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)己基和乙基環(huán)己基等；其環(huán)烯基的實(shí)例包括環(huán)己烯基和乙基環(huán)己烯基等；其芳基的實(shí)例包括苯基和甲苯基等；和R5中的芳烷基的實(shí)例包括苯乙基等。
[0069]在式(VII)的R4和R8中，其亞烷基可以是直鏈的或支鏈的，所述亞烷基的實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基和亞丙基等；和其亞環(huán)烷基的實(shí)例包括亞環(huán)己基等。在式(VII)的R4中，其亞烯基可以是直鏈的或支鏈的，所述亞烯基的實(shí)例包括亞乙烯基和亞丙烯基等；其環(huán)烷基亞烷基的實(shí)例包括環(huán)己基亞甲基等；其亞芳基的實(shí)例包括亞苯基等；和其亞芳烷基的實(shí)例包括亞二甲苯基等。
[0070]在式(VII)的R3中，基團(tuán)-[O(R8O)丄.5-的實(shí)例包括1，2-乙烷二氧基、1，3-丙烷二氧基(1，3-propane dioxy)、1，4- 丁烷二氧基、1，5-戊烷二氧基和1，6-己烷二氧基等。
[0071]由式(VII)表示的化合物可通過與JP2001-505225中描述的方法類似的方法來合成。或者，可商購的產(chǎn)品如Momentive Performance Materials Inc.制造的〃NXT〃(由式(VII)表示，其中R1=C2H5CK R4=C3H6, R5=C7H15^ x=3> y=0、z=0,即3-辛?；虼已趸柰?可用作所述化合物。在分別由式(IV)、式(V)、式(VI)和式(VII)表示的化合物之中，優(yōu)選由式(V)表示的化合物或由式(VII)表示的化合物。
[0072]使用在其分子中具有以下結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物作為硅烷偶聯(lián)劑也是可接受的:包括氮原子(N)和硅原子(Si)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；至少一個(gè)硫原子(S);和至少一個(gè)各導(dǎo)致相對小的立體位阻的基團(tuán)鍵合至硅原子(Si)的位點(diǎn)。該具有包括氮原子(N)和硅原子(Si)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物是穩(wěn)定的，因?yàn)楸M管存在硅-氧鍵(S1-O)，但環(huán)狀結(jié)構(gòu)也顯示出良好的穩(wěn)定性。因此，當(dāng)上述有機(jī)硅化合物用作硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，防止由于硅-氧鍵(S1-O)的水解而產(chǎn)生醇組分，即可以減少揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)氣體的產(chǎn)生。有機(jī)硅化合物的具體實(shí)例包括JP2010-270044中描述的那些。
[0073]進(jìn)一步優(yōu)選炭`黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑與本發(fā)明所述橡膠組合物共混。相對于100質(zhì)量份橡膠組分，炭黑的含量優(yōu)選80質(zhì)量份以下，更優(yōu)選60質(zhì)量份以下。炭黑含量相對于100質(zhì)量份橡膠組分超過80質(zhì)量份，可能使橡膠組合物的低發(fā)熱性劣化。
[0074]當(dāng)炭黑與橡膠組合物共混時(shí)，相對于100質(zhì)量份橡膠組分，炭黑和水合二氧化硅的總含量優(yōu)選150質(zhì)量份以下，更優(yōu)選100質(zhì)量份以下。通過設(shè)定炭黑和水合二氧化硅的總含量相對于100質(zhì)量份橡膠組分為150質(zhì)量份以下，可以實(shí)現(xiàn)令人滿意的橡膠組合物的低發(fā)熱性，并改進(jìn)所得到的輪胎的滾動阻力性質(zhì)。
[0075]本發(fā)明的橡膠組合物可以與通常與橡膠組合物共混的添加劑共混，除非包含這些添加劑不利地影響本發(fā)明的效果?？梢砸赃m當(dāng)?shù)姆绞脚c本發(fā)明所述橡膠組合物共混的添加劑的實(shí)例包括常用于橡膠工業(yè)的防老劑、硫化促進(jìn)劑、硫磺、氧化鋅、硬脂酸和抗臭氧劑等。
[0076](交聯(lián)的橡膠組合物)
[0077]本發(fā)明所述交聯(lián)的橡膠組合物的特征是通過使本發(fā)明所述橡膠組合物交聯(lián)而獲得的。交聯(lián)條件沒有特別限制，硫化工序可以在已知的硫化條件下進(jìn)行。具體地說，硫化工序可以例如在100°C以上、優(yōu)選125°C至200°C和更優(yōu)選130°C至180°C的溫度下進(jìn)行。
[0078](輪胎)
[0079]本發(fā)明所述輪胎的特征是通過將如上所述的橡膠組合物或交聯(lián)的橡膠組合物作為輪胎材料應(yīng)用于輪胎的任何組成構(gòu)件而獲得的。特別優(yōu)選將本發(fā)明所述橡膠組合物或交聯(lián)的橡膠組合物應(yīng)用于輪胎組成構(gòu)件中的胎面，因?yàn)樵谄涮ッ嬷惺褂盟鱿鹉z組合物或交聯(lián)的橡膠組合物的輪胎顯示出良好的耐磨耗性，而不經(jīng)歷滾動阻力的劣化。使本發(fā)明的輪胎充氣的氣體的實(shí)例包括:環(huán)境空氣、具有調(diào)節(jié)的氧氣分壓的空氣和惰性氣體如氮?dú)狻?br> [0080]實(shí)施例
[0081]通過下文中的實(shí)施例將詳細(xì)描述本發(fā)明，然而，這些實(shí)施例不限制本發(fā)明的范圍。
[0082]制造例1:水合二氧化硅A的制造
[0083]將97L水和1.8L硅酸鈉的水溶液(SiO2:160g/L, Si02/Na20的摩爾比=3.3)裝入裝備有攪拌器的夾套不銹鋼反應(yīng)容器(180L)，然后加熱至70°C。所得到的反應(yīng)溶液中的Na2O 濃度為 0.015mol/Lo
[0084]將如上所述相同的硅酸鈉的水溶液和硫酸(18mol/L)分別以370mL/分鐘(硅酸鈉溶液)和16mL/分鐘(硫酸)的流量同時(shí)滴加至反應(yīng)溶液，其中將反應(yīng)溶液的溫度保持在70°C。進(jìn)行中和反應(yīng)，同時(shí)通過調(diào)整硅酸鈉溶液和硫酸的流量，將反應(yīng)溶液中的Na2O濃度保持在0.005mol/L至0.035mol/L范圍內(nèi)。反應(yīng)溶液的顏色在中和反應(yīng)中途變成不透明的白色，然后由于其粘度增加，在中和反應(yīng)開始后68分鐘時(shí)變?yōu)槟z狀溶液。繼續(xù)將硅酸鈉溶液和硫酸添加至反應(yīng)溶液，在中和反應(yīng)開始后120分鐘時(shí)，停止反應(yīng)。所得到的溶液中的二氧化硅濃度為51g/L。然后，將如上所述相同的硫酸添加至所得到的溶液，直到溶液的PH降低到3，由此獲得硅酸漿液。通過壓濾器過濾如此獲得的硅酸漿液，然后用水洗滌，由此獲得濕濾餅。然后通過乳化裝置，漿液將濕濾餅制成漿液，并通過噴淋式干燥器干燥，由此獲得根據(jù)濕法的〃水合二氧化硅A"。
[0085]制造例2:水合二氧化 硅B的制造
[0086]將65L水和1.25L硅酸鈉的水溶液(SiO2: 160g/L, Si02/Na20的摩爾比=3.3)裝入裝備有攪拌器的夾套不銹鋼反應(yīng)容器(180L)，然后加熱至96°C。所得到的反應(yīng)溶液中的Na2O 濃度為 0.015mol/Lo
[0087]將如上所述相同的硅酸鈉的水溶液和硫酸(18mol/L)分別以750mL/分鐘(硅酸鈉溶液)和33mL/分鐘(硫酸)的流量同時(shí)滴加至反應(yīng)溶液，其中將反應(yīng)溶液的溫度保持在96°C。進(jìn)行中和反應(yīng)，同時(shí)通過調(diào)整硅酸鈉溶液和硫酸的流量,將反應(yīng)溶液中的Na2O濃度保持在0.005mol/L至0.035mol/L范圍內(nèi)。反應(yīng)溶液的顏色在中和反應(yīng)中途變成不透明的白色，然后由于其粘度增加，在中和反應(yīng)開始后30分鐘時(shí)變?yōu)槟z狀溶液。繼續(xù)將硅酸鈉溶液和硫酸添加至反應(yīng)溶液，在中和反應(yīng)開始后100分鐘時(shí)，停止反應(yīng)。所得到的溶液中的二氧化硅濃度為85g/L。然后，將如上所述相同的硫酸添加至所得到的溶液，直到溶液的PH降低到3，如此獲得硅酸漿液。對如此獲得的硅酸漿液進(jìn)行與制造例I所述的相同后續(xù)處理，由此獲得根據(jù)濕法的〃水合二氧化硅B"。
[0088]制造例3:水合二氧化硅C的制造
[0089]將89L水和1.70L硅酸鈉的水溶液(SiO2: 160g/L, Si02/Na20的摩爾比=3.3)裝入裝備有攪拌器的夾套不銹鋼反應(yīng)容器(180L)，然后加熱至82°C。所得到的反應(yīng)溶液中的Na2O 濃度為 0.015mol/Lo
[0090]將如上所述相同的硅酸鈉的水溶液和硫酸(18mol/L)分別以520mL/分鐘(硅酸鈉溶液)和23mL/分鐘(硫酸)的流量同時(shí)滴加至反應(yīng)溶液，其中將反應(yīng)溶液的溫度保持在82°C。進(jìn)行中和反應(yīng)，同時(shí)通過調(diào)整硅酸鈉溶液和硫酸的流量，將反應(yīng)溶液中的Na2O濃度保持在0.005mol/L至0.035mol/L范圍內(nèi)。反應(yīng)溶液的顏色在中和反應(yīng)中途變成不透明的白色，然后由于其粘度增加，在中和反應(yīng)開始后46分鐘時(shí)變?yōu)槟z狀溶液。繼續(xù)將硅酸鈉溶液和硫酸添加至反應(yīng)溶液，在中和反應(yīng)開始后100分鐘時(shí)，停止反應(yīng)。所得到的溶液中的二氧化硅濃度為60g/L。然后，將如上所述相同的硫酸添加至所得到的溶液，直到溶液的PH降低到3，如此獲得硅酸漿液。對如此獲得的硅酸漿液進(jìn)行與制造例I所述的相同后續(xù)處理，由此獲得根據(jù)濕法的〃水合二氧化硅C"。
[0091]制造例4:水合二氧化硅D的制造
[0092]將89L水和1.70L硅酸鈉的水溶液(SiO2: 160g/L, Si02/Na20的摩爾比=3.3)裝入裝備有攪拌器的夾套不銹鋼反應(yīng)容器(180L)，然后加熱至75°C。所得到的反應(yīng)溶液中的Na2O 濃度為 0.015mol/Lo
[0093]將如上所述相同的硅酸鈉的水溶液和硫酸(18mol/L)分別以520mL/分鐘(硅酸鈉溶液)和23mL/分鐘(硫酸)的流量同時(shí)滴加至反應(yīng)溶液，其中將反應(yīng)溶液的溫度保持在75°C。進(jìn)行中和反應(yīng)，同時(shí)通過調(diào)整硅酸鈉溶液和硫酸的流量，將反應(yīng)溶液中的Na2O濃度保持在0.005mol/L至0.035mol/L范圍內(nèi)。反應(yīng)溶液的顏色在中和反應(yīng)中途變成不透明的白色，然后由于其粘度增加，在中和反應(yīng)開始后46分鐘時(shí)變?yōu)槟z狀溶液。繼續(xù)將硅酸鈉溶液和硫酸添加至反應(yīng)溶液，在中和反應(yīng)開始后100分鐘時(shí)，停止反應(yīng)。所得到的溶液中的二氧化硅濃度為60g/L。然后，將如上所述相同的硫酸添加至所得到的溶液，直到溶液的PH降低到3，如此獲得硅酸漿液。對如此獲得的硅酸漿液進(jìn)行與制造例I所述的相同后續(xù)處理，由此獲得根據(jù)濕法的〃水合二氧化硅D"。
[0094]制造例5:水合二氧化硅E的制造
[0095]將97L水和1.8L硅酸鈉的水溶液(SiO2:160g/L, Si02/Na20的摩爾比=3.3)裝入裝備有攪拌器的夾套不銹`鋼反應(yīng)容器(180L)，然后加熱至60°C。所得到的反應(yīng)溶液中的Na2O 濃度為 0.015mol/Lo
[0096]將如上所述相同的硅酸鈉的水溶液和硫酸(18mol/L)分別以370mL/分鐘(硅酸鈉溶液)和16mL/分鐘(硫酸)的流量同時(shí)滴加至反應(yīng)溶液，其中將反應(yīng)溶液的溫度保持在60°C。進(jìn)行中和反應(yīng)，同時(shí)通過調(diào)整硅酸鈉溶液和硫酸的流量，將反應(yīng)溶液中的Na2O濃度保持在0.005mol/L至0.035mol/L范圍內(nèi)。反應(yīng)溶液的顏色在中和反應(yīng)中途變成不透明的白色，然后由于其粘度增加，在中和反應(yīng)開始后68分鐘時(shí)變?yōu)槟z狀溶液。繼續(xù)將硅酸鈉溶液和硫酸添加至反應(yīng)溶液，在中和反應(yīng)開始后120分鐘時(shí)，停止反應(yīng)。所得到的溶液中的二氧化硅濃度為51g/L。然后，將如上所述相同的硫酸添加至所得到的溶液，直到溶液的PH降低到3，如此獲得硅酸漿液。對如此獲得的硅酸漿液進(jìn)行與制造例I所述的相同后續(xù)處理，由此獲得根據(jù)濕法的〃水合二氧化硅E"。
[0097]制造例6:水合二氧化硅F的制造
[0098]將100L水和1.9L硅酸鈉的水溶液(SiO2:160g/L, Si02/Na20的摩爾比=3.3)裝入裝備有攪拌器的夾套不銹鋼反應(yīng)容器(180L)，然后加熱至60°C。所得到的反應(yīng)溶液中的Na2O 濃度為 0.015mol/Lo
[0099]將如上所述相同的硅酸鈉的水溶液和硫酸(18mol/L)分別以350mL/分鐘(硅酸鈉溶液)和15mL/分鐘(硫酸)的流量同時(shí)滴加至反應(yīng)溶液，其中將反應(yīng)溶液的溫度保持在60°C。進(jìn)行中和反應(yīng)，同時(shí)通過調(diào)整硅酸鈉溶液和硫酸的流量，將反應(yīng)溶液中的Na2O濃度保持在0.005mol/L至0.035mol/L范圍內(nèi)。反應(yīng)溶液的顏色在中和反應(yīng)中途變成不透明的白色，然后由于其粘度增加，在中和反應(yīng)開始后75分鐘時(shí)變?yōu)槟z狀溶液。繼續(xù)將硅酸鈉溶液和硫酸添加至反應(yīng)溶液，在中和反應(yīng)開始后120分鐘時(shí)，停止反應(yīng)。所得到的溶液中的二氧化硅濃度為48g/L。然后，將如上所述相同的硫酸添加至所得到的溶液，直到溶液的PH降低到3，如此獲得硅酸漿液。對如此獲得的硅酸漿液進(jìn)行與制造例I所述的相同后續(xù)處理，由此獲得根據(jù)濕法的〃水合二氧化硅F"。
[0100](實(shí)施例1:樣品I至6)
[0101]根據(jù)常規(guī)方法，通過分別共混并混煉表1中所示的其共混組分，制備樣品橡膠組合物I至6。然后，通過分別將如此制備的樣品橡膠組合物I至6應(yīng)用于其胎面橡膠，制造樣品生胎I至6。使樣品生胎I至6進(jìn)行硫化工序，由此獲得樣品輪胎I至6。各個(gè)樣品輪胎I至6中使用的水合二氧化硅的類型示于表4中。
[0102](實(shí)施例2:樣品7至12)
[0103]根據(jù)常規(guī)方法，通過分別共混并混煉表2中所示的其共混組分，制備樣品橡膠組合物7至12。然后，通過分別將如此制備的樣品橡膠組合物7至12應(yīng)用于其胎面橡膠，制造樣品生胎7至12。使樣品生胎7至12進(jìn)行硫化工序，由此獲得樣品輪胎7至12。各個(gè)樣品輪胎7至12中使用的水合二氧化硅的類型示于表5中。
[0104](實(shí)施例3:樣品13至18)
[0105]根據(jù)常規(guī)方法，通過分別共混并混煉表3中所示的其共混組分，制備樣品橡膠組合物13至18。然 后，通過分別將如此制備的樣品橡膠組合物13至18應(yīng)用于其胎面橡膠，制造樣品生胎13至18。使樣品生胎13至18進(jìn)行硫化工序，由此獲得樣品輪胎13至18。各個(gè)樣品輪胎13至18中使用的水合二氧化硅的類型示于表6中。
[0106]表1
【權(quán)利要求】
1.一種橡膠組合物，其通過將橡膠組分和水合二氧化硅一起共混并混煉而獲得，特征在于: 在D表示所述橡膠組合物中水合二氧化硅的平均一次粒徑和LP表示所述水合二氧化硅在30nm孔徑下的log微分孔容積的前提下，D和LP滿足由下式(I)和⑵表示的關(guān)系， LP>-0.045XD+1.45 …(I) D〈30nm …(2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中相對于100質(zhì)量份所述橡膠組分，所述水合二氧化硅以10-150質(zhì)量份的含量共混。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中所述橡膠組分是選自天然橡膠和二烯系合成橡膠的至少一種橡膠。
4.一種交聯(lián)的橡膠組合物，其是通過使根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物交聯(lián)而獲得的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)物。
5.一種輪胎，其包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物或權(quán)利要求4所述的交聯(lián)的橡膠組合物作為其材料 。
【文檔編號】C08L21/00GK103764748SQ201280042630
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月31日
【發(fā)明者】齊藤孝一, 青松慶一, 柳岡正起 申請人:株式會社普利司通