淤漿相聚合法
【專利摘要】本發(fā)明公開了用于乙烯聚合的淤漿法，其在包含串聯(lián)的一個或多個反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)中進行，其特征在于，在運行過程中在任何第一停留時間r1的平均聚合生產(chǎn)率[kgPE/kg催化劑]/單位乙烯/小時a1小于1.7(a2r2–a1r1)/(r2-r1)，其中a2是在運行過程中在任何第二停留時間r2的平均聚合生產(chǎn)率[kgPE/kg催化劑]/單位乙烯/小時，其中r2>r1，a2和r2在單反應(yīng)器聚合的情況下在相同反應(yīng)器中測量，或在多于一個反應(yīng)器中進行聚合的情況下在測量a1和r1的反應(yīng)器后的反應(yīng)器中測量，且其中反應(yīng)器系統(tǒng)的單位產(chǎn)量大于0.3噸/立方米，單位產(chǎn)量是反應(yīng)器系統(tǒng)中的最終反應(yīng)器的生產(chǎn)速率(kg/h)除以反應(yīng)器系統(tǒng)中的所有反應(yīng)器的總體積(m3)再乘以在反應(yīng)器系統(tǒng)中的所有反應(yīng)器中的總停留時間(h)。該系統(tǒng)在上述條件下的運行實現(xiàn)改進的生產(chǎn)率/單位乙烯。
【專利說明】淤漿相聚合法
[0001]本發(fā)明涉及在淤漿相反應(yīng)器中，更特別在多反應(yīng)器系統(tǒng)中的烯烴聚合。[0002]烯烴的淤漿相聚合是公知的，其中烯烴單體和任選烯烴共聚單體在稀釋劑中在催化劑存在下聚合，其中固體聚合物產(chǎn)物懸浮在所述稀釋劑中并運輸。
[0003]聚合通常在50-125° C的溫度和1-100 bara的壓力下進行。所用催化劑可以是常用于烯烴聚合的任何催化劑，如氧化鉻、齊格勒納塔或金屬茂型催化劑。
[0004]通常，在例如聚乙烯的淤漿聚合法中，反應(yīng)器中的淤漿包含微粒聚合物、烴稀釋劑、(共聚)單體、催化劑、鏈終止劑，如氫，和其它反應(yīng)器添加劑。該淤漿特別包含20-80重量％ (基于淤漿總重量)的微粒聚合物和80-20重量％ (基于淤漿總重量)的懸浮介質(zhì)，其中該懸浮介質(zhì)是反應(yīng)器中的所有流體組分的總和并包含稀釋劑、烯烴單體和任何添加劑；該稀釋劑可以是惰性稀釋劑或其可以是反應(yīng)性稀釋劑，特別是液體烯烴單體；當(dāng)主要稀釋劑是惰性稀釋劑時，烯烴單體通常占該淤漿的2-20，優(yōu)選4-10重量％。
[0005]淤漿聚合法通常在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)或環(huán)管反應(yīng)器中進行。環(huán)管反應(yīng)器具有連續(xù)管狀構(gòu)造，其包含至少兩個，例如四個垂直段和至少兩個，例如四個水平段。通常采用與包圍至少一部分管狀環(huán)管反應(yīng)器的夾套中的冷卻介質(zhì)，優(yōu)選水，間接交換除去聚合熱。多反應(yīng)器系統(tǒng)的各環(huán)管反應(yīng)器的體積可變，但通常為10-200立方米，更通常50-120立方米。本發(fā)明中所用的環(huán)管反應(yīng)器為這種一般類型。圍繞相對平滑路徑的無端環(huán)管反應(yīng)系統(tǒng)以足以使聚合物保持懸浮在淤漿中和保持可接受的橫截面濃度和固體載量梯度的流體速度泵送該淤漿。從聚合反應(yīng)器中取出含有聚合物以及試劑和惰性烴的淤漿，所有這些都主要包含惰性稀釋劑和未反應(yīng)的單體?？梢蚤g歇或連續(xù)排出包含聚合物和稀釋劑，在大多數(shù)情況下包含催化劑、烯烴單體和共聚單體的產(chǎn)物淤漿，任選使用濃縮裝置，如水力旋流器或沉降支管以使隨聚合物取出的流體量最小化。
[0006]反應(yīng)器中的固體濃度的控制是重要的，以避免反應(yīng)器堵塞。我們擁有的WO2006/056761公開了一種聚合法，其中使弗勞德數(shù)保持在20或低于20以在相對較高的固體濃度下運行而不使用高循環(huán)速度。反應(yīng)器中的固體濃度通常為20-40重量％。
[0007]還已公開了固體濃度在串聯(lián)使用兩個反應(yīng)器的方法中影響聚合物性質(zhì)。WO02/29822公開了使第一反應(yīng)器的固體濃度在齊格勒納塔催化劑的情況下保持在30至60重量％和在金屬茂催化劑的情況下保持在35至60重量％的方法。這據(jù)稱獲得改進的產(chǎn)物性質(zhì)以及提高的生產(chǎn)率。齊格勒納塔催化劑(取決于活化劑)和金屬茂催化劑都已知具有“失活狀況”，這意味著聚合活性隨時間降低。
[0008]我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對具有某些活性分布的聚合而言，通過在每單位反應(yīng)器體積較高的聚合物生產(chǎn)速率下運行反應(yīng)器，可以提高以每千克催化劑制成的聚合物千克數(shù)計的生產(chǎn)率。
[0009]因此，第一方面，本發(fā)明提供在包含串聯(lián)的一個或多個反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)中的用于乙烯聚合的淤漿法，其特征在于，在運行過程中在長度為rl的任何第一停留時間的平均聚合活性(=生產(chǎn)率[kgPE/kgcata]/單位乙烯/小時)al小于1.7 (a2r2 - alrl)/(r2-rl)，其中a2是在運行過程中在長度為r2的任何第二停留時間的平均聚合活性(=生產(chǎn)率[kgPE/kgcata]/單位乙烯/小時),其中r2 > rl, a2和r2在單反應(yīng)器聚合的情況下在相同反應(yīng)器中測量，或在多于一個反應(yīng)器中進行聚合的情況下在測量al和rl的反應(yīng)器后的反應(yīng)器中測量，且其中反應(yīng)器系統(tǒng)的單位產(chǎn)量大于0.3噸/立方米，單位產(chǎn)量是反應(yīng)器系統(tǒng)中的最終反應(yīng)器的生產(chǎn)速率(t/h)除以反應(yīng)器系統(tǒng)中的所有反應(yīng)器的總體積(m3)再乘以在反應(yīng)器系統(tǒng)中的所有反應(yīng)器中的總停留時間(h)。
[0010]停留時間是指反應(yīng)器中的聚合物質(zhì)量除以離開反應(yīng)器的聚合物的生產(chǎn)速率(質(zhì)量/時間)，并且實際上是聚合物粒子在離開前在反應(yīng)器中花費的平均時長，并在此期間可發(fā)生聚合?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)條件改變聚合法中的停留時間的長度。因此可以測定在具有不同停留時間的不同條件組合下的聚合生產(chǎn)率。
[0011]每單位乙烯的聚合生產(chǎn)率是指每質(zhì)量的催化劑制成的聚合物質(zhì)量數(shù)除以反應(yīng)器中的乙烯濃度。生產(chǎn)率/單位乙烯/小時是催化劑的活性并且是在給定乙烯濃度下的聚合物生產(chǎn)速率的量度。比率(a2r2 - alrl)/(r2_rl)，其中“a”是活性且“r”是停留時間，實際上是在這兩個停留時間的每單位乙烯的生產(chǎn)率[kgPE/kgcata]提高與這兩個停留時間的長度差的比率，換言之，隨停留時間增加的生產(chǎn)率提高的比率。本發(fā)明適用于下述系統(tǒng)，其活性分布使得初始活性(生產(chǎn)率/小時/單位乙烯)小于停留時間每提高I小時每單位乙烯的生產(chǎn)率提高量的1.7倍。
[0012]在單反應(yīng)器中進行的反應(yīng)的情況下，通過測量在兩個不同停留時間的每單位乙烯的生產(chǎn)率和使用上述公式，測定該系統(tǒng)的活性分布。在兩個反應(yīng)器中進行的反應(yīng)的情況下，第一停留時間是在第一反應(yīng)器中，因此測量的每單位乙烯的第一生產(chǎn)率是在第一反應(yīng)器中。在第二反應(yīng)器中測量每單位乙烯的第二生產(chǎn)率a2r2并相當(dāng)于這兩個反應(yīng)器中的反應(yīng)的總生產(chǎn)率；類似地，相應(yīng)的第二停留時間r2是在這兩個反應(yīng)器中的停留時間總和。因此，在這種雙反應(yīng)器情況中，公式(a2r2 - alrl)/(r2_rl)代表第二反應(yīng)器的每單位乙烯的生產(chǎn)率除以第二反應(yīng)器中的停留時間。
[0013]如上所述，本發(fā)明適用于al < 1.7 (a2r2 - alrl)/(r2_rl)的反應(yīng)系統(tǒng)，其中al、a2、rl和r2如上定義。其特別適用于被認為更有活性的系統(tǒng)，其中al < 1.3 (a2r2 -alrl)/(r2-rl),甚至更適用于其中al < (a2r2 - alrl) / (r2_rl)的系統(tǒng)。這種生產(chǎn)率比值基本取決于所用催化劑體系，該催化劑體系不僅包含催化劑本身，還包含可添加的任何改性劑。在不存在改性劑或其它外部因素的情況下，鉻催化劑通常產(chǎn)生小于I的生產(chǎn)率比值。齊格勒納塔催化劑通常產(chǎn)生I至2之間的生產(chǎn)率比值。金屬茂催化劑的使用通常產(chǎn)生大于2的生產(chǎn)率比值。
[0014]如上所述，通過添加助催化劑、改性劑、共聚單體和氫——所有這些都可以提高或降低催化劑活性，可以改變比值al/[l.7(a2r2 - alrl) / (r2_rl)]。此類改性劑可以僅添加到一個反應(yīng)器中，或在多反應(yīng)器聚合中添加到一個或多個反應(yīng)器中，每種情況中的效果不同。助催化劑傾向于提高活性，因此將助催化劑僅添加到多反應(yīng)器聚合中的第一反應(yīng)器中通常相對于第二反應(yīng)器提高第一反應(yīng)器的活性。另一方面，將助催化劑添加到這兩個(或所有)反應(yīng)器中可有助于平衡這兩個反應(yīng)器中的活性，由此降低該比值。因此可以根據(jù)所需結(jié)果將助催化劑僅添加到第一反應(yīng)器中，或添加到所有反應(yīng)器中，或添加到非第一反應(yīng)器的反應(yīng)器中。也可以通過調(diào)節(jié)助催化劑添加到反應(yīng)器中的速率或反應(yīng)器中的助催化劑濃度來控制反應(yīng)器中的活性。在多反應(yīng)器聚合中，可以調(diào)節(jié)反應(yīng)器之間的助催化劑添加速率或助催化劑濃度的比率以控制相對活性和因此控制比值al / [1.7 (a2r2 - alrl)/(r2-rl)]。
[0015]類似地，在多反應(yīng)器聚合的情況下，共聚單體或氫或其它活性改性劑可以添加到一個反應(yīng)器，如僅第一反應(yīng)器或僅第二反應(yīng)器中，或添加到兩個反應(yīng)器中，也可以控制它們的濃度和/或添加速率以及不同反應(yīng)器之間的這些各種參數(shù)的比率。
[0016]單位產(chǎn)量一上文定義為反應(yīng)器生產(chǎn)速率(t/h)除以反應(yīng)器體積(m3)再乘以停留時間(h)，是給定的總反應(yīng)器體積可生產(chǎn)的聚合物量的量度。其優(yōu)選為至少0.33噸/立方米，優(yōu)選至少0.37噸/立方米,更優(yōu)選至少0.4噸/立方米。高于0.5噸/立方米的值是可能的。通過提高反應(yīng)器數(shù)量，可實現(xiàn)更高的單位產(chǎn)量。 [0017]為了實現(xiàn)高于0.3噸/立方米的值，可以以許多方式提高單位產(chǎn)量。
[0018]在本發(fā)明的一個實施方案中，可以通過在固體濃度為至少50重量％，優(yōu)選至少52重量％，更優(yōu)選至少54重量％，最優(yōu)選至少55重量％的單反應(yīng)器中進行本發(fā)明的方法來提高單位產(chǎn)量?？梢允褂妹芏葹?00千克/立方米或更低的稀釋劑實現(xiàn)這樣高的固體濃度。輕質(zhì)稀釋劑的使用能夠?qū)崿F(xiàn)相對較高的固體濃度。這種稀釋劑的一個實例是丙烷。
[0019]在另一實施方案中，可以通過在串聯(lián)的兩個或更多個反應(yīng)器中進行本發(fā)明的方法來提高單位產(chǎn)量，其中各反應(yīng)器中的固體濃度為至少35重量％，且各反應(yīng)器占總反應(yīng)器體積的15-70%。優(yōu)選僅串聯(lián)兩個反應(yīng)器，各自占總反應(yīng)器體積的30-70%，優(yōu)選40-60%，且各自貢獻總產(chǎn)量的30-70%，優(yōu)選40-60%。在這一實施方案中，單位產(chǎn)量可以為至少0.37噸/立方米?；蛘?，可以串聯(lián)三個反應(yīng)器，各自占總反應(yīng)器體積的15-70%，優(yōu)選20-60%，且各自貢獻總產(chǎn)量的15-70%，優(yōu)選20-60%。在這一實施方案中，單位產(chǎn)量可以為至少0.45噸/立方米。
[0020]在另一實施方案中，可以通過在第一反應(yīng)器中以預(yù)聚開始該聚合過程、接著在至少一個主反應(yīng)器中在至少44重量％的固體濃度下聚合來提高單位產(chǎn)量，其中預(yù)聚反應(yīng)器的體積為主反應(yīng)器的至少5%。
[0021]如果使用預(yù)聚反應(yīng)器，預(yù)聚反應(yīng)器中的催化劑生產(chǎn)率優(yōu)選小于最終反應(yīng)器中的催化劑生產(chǎn)率的20%，優(yōu)選小于10%，更優(yōu)選5至10%。
[0022]或者，可以在一個反應(yīng)器中使用至少48重量％的固體濃度來提高單位產(chǎn)量。備選固體濃度為50重量％，優(yōu)選至少52重量％，更優(yōu)選至少54重量％，最優(yōu)選至少55重量％?？梢允褂妹芏葹?00千克/立方米或更低的稀釋劑實現(xiàn)這樣高的固體濃度。輕質(zhì)稀釋劑的使用能夠?qū)崿F(xiàn)相對較高的固體濃度。這種稀釋劑的一個實例是丙烷。
[0023]本發(fā)明的另一方面包括在包含串聯(lián)的一個或多個反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)中用于乙烯聚合的淤漿法中使用丙烷作為稀釋劑和至少48重量％的固體濃度，其在運行過程中在任何第一停留時間rl的平均聚合生產(chǎn)率[kgPE/kgcata]/單位乙烯/小時al小于1.7 (a2r2-alrl)/(r2-rl)，其中a2是在運行過程中在任何第二停留時間r2的平均聚合生產(chǎn)率[kgPE/kgcata] /單位乙烯/小時,其中r2 > rl,r2和值a2r2在單反應(yīng)器聚合的情況下在相同反應(yīng)器中測定，或在多于一個反應(yīng)器中進行聚合的情況下在測量al和rl的反應(yīng)器后的反應(yīng)器中測定，停留時間r2和值a2r2在這種后一情況下分別相當(dāng)于這兩個反應(yīng)器的總停留時間和生產(chǎn)率，以獲得大于0.3噸/立方米的反應(yīng)器系統(tǒng)的單位產(chǎn)量，單位產(chǎn)量是反應(yīng)器系統(tǒng)中的最終反應(yīng)器的生產(chǎn)速率(t/h)除以反應(yīng)器系統(tǒng)中的所有反應(yīng)器的總體積(m3)再乘以在反應(yīng)器系統(tǒng)中的所有反應(yīng)器中的總停留時間(h)。
[0024]在本發(fā)明的上述另一方面中，固體濃度為至少50重量％，優(yōu)選至少52重量％，更優(yōu)選至少54重量％，最優(yōu)選至少55重量％。
[0025]在本發(fā)明的所有方面中，可以在一個或多個反應(yīng)器的出口使用濃縮器以將離開反應(yīng)器的料流分離成富固體流和貧固體流，將貧固體流再循環(huán)至反應(yīng)器。這也可通過將具有較短停留時間的較小粒子選擇性再循環(huán)至反應(yīng)器來提高單位產(chǎn)量。
[0026]在可用于所有上述情況的本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，從反應(yīng)器中或如果存在多于一個反應(yīng)器，從最后一個反應(yīng)器中取出含有聚合物的淤漿，并轉(zhuǎn)移到在至少5巴的壓力和使得該淤漿的至少75摩爾％的液體組分作為蒸氣從閃蒸罐中取出的溫度下運行的閃蒸罐中，隨后在不壓縮的情況下在15° C至50° C的溫度下再冷凝。然后將冷凝的液體組分再循環(huán)回聚合反應(yīng)。為了能在高于5巴的溫度下氣化，聚合中所用的稀釋劑優(yōu)選是異丁烷或丙烷。如果該稀釋劑是丙烷，閃蒸罐可以在至少10巴的壓力下運行，并仍允許該淤漿的至少75摩爾％的液體組分作為蒸氣從閃蒸罐中取出。當(dāng)稀釋劑是異丁烷或丙烷時，進行氣化時的相對較高的壓力是有益的，因為其降低污染氣體如氧氣的導(dǎo)入風(fēng)險，當(dāng)壓力降至較低值以實現(xiàn)氣化時可能發(fā)生所述導(dǎo)入。這種污染會不利地影響催化劑生產(chǎn)率。
[0027]用于聚合的催化劑優(yōu)選是齊格勒納塔催化劑，或更優(yōu)選是鉻催化劑。
[0028]在本發(fā)明的一個實施方案中，該反應(yīng)器系統(tǒng)包含串聯(lián)的兩個反應(yīng)器，它們各自具有這兩個反應(yīng)器總體積的30%至70%的相對體積，且它們各自具有總生產(chǎn)率的30%至70%的生產(chǎn)率。在另一實施方案中，該反應(yīng)器系統(tǒng)包含串聯(lián)的兩個反應(yīng)器，第一個是具有這兩個反應(yīng)器總體積的5%至20%的相對體積的預(yù)聚反應(yīng)器。在第三個實施方案中，該反應(yīng)器系統(tǒng)包含串聯(lián)的多于兩個反應(yīng)器，它們各自具有這兩個反應(yīng)器總體積的15%至70%的相對體積，且它們各自具有總生產(chǎn)率的15%至70%的生產(chǎn)率。
`[0029]在本發(fā)明的兩個方面中，“淤漿法”是反應(yīng)物溶解或懸浮在稀釋劑中的方法，其中聚合物在聚合溫度下是不溶的。該稀釋劑可以是此類聚合中常規(guī)使用的任何稀釋劑。在本發(fā)明的多反應(yīng)器實施方案中，所有反應(yīng)器中的所用稀釋劑相同。典型稀釋劑包括每分子具有2至12，優(yōu)選3至8個碳原子的烴，例如直鏈烷烴，如丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷和正庚烷，或支鏈烷烴，如異丁烷、異戊烷、異辛烷和2，2，- 二甲基丙烷或環(huán)烷烴，如環(huán)戊烷和環(huán)己烷或它們的混合物。在乙烯聚合的情況下，稀釋劑通常在使得至少50% (優(yōu)選至少70%)的形成的聚合物不溶于其中的溫度下對催化劑、助催化劑和制成的聚合物呈惰性(如液體脂族、脂環(huán)族和芳族烴)。異丁烷是優(yōu)選稀釋劑:具有低于400千克/立方米的密度的任何烴稀釋劑，如丙烷也特別優(yōu)選。
[0030]使用位于反應(yīng)器的垂直支管中的密度計計算反應(yīng)器固體濃度。對本發(fā)明而言，淤漿中的固含量重量％被定義為:
I/P = (%重量固體/ Ppe) + (1- %重量固體)/ P液相，其中P是密度。
[0031]F 由密度計直接測量，Ppe是固體聚乙烯的密度并通過分析法，如梯度柱測定，且P 就本發(fā)明而言被定義為稀釋劑本身在反應(yīng)器中的運行溫度和壓力條件下的密度。
[0032]如果制造的聚合物是聚乙烯且稀釋劑是鏈烷，例如異丁烷，各反應(yīng)器中的固體濃度通常高于35重量％，更優(yōu)選高于40重量％。在某些構(gòu)造中，固體濃度可以為至少45重量％，優(yōu)選至少48重量％,或甚至至少50重量％。如上所述,其可任選提高至高達55重量％以提高總單位產(chǎn)量。在多反應(yīng)器系統(tǒng)中，各反應(yīng)器中的固體濃度通常相同，但這不是基本的。
[0033]通常，在聚乙烯的淤漿聚合法中，各反應(yīng)器中的淤漿包含微粒聚合物、烴稀釋劑、(共聚)單體、催化劑、鏈終止劑如氫和其它反應(yīng)器添加劑。該淤漿特別包含基于淤漿總重量的20-75，優(yōu)選30-70重量％的微粒聚合物和基于淤漿總重量的80-25，優(yōu)選70-30重量％的懸浮介質(zhì)，其中懸浮介質(zhì)是反應(yīng)器中的所有流體組分的總和并包含稀釋劑、烯烴單體和任何添加劑；稀釋劑可以是惰性稀釋劑或其可以是反應(yīng)性稀釋劑，特別是液體烯烴單體；如果主稀釋劑是惰性稀釋劑，該烯烴單體通常占該淤漿的2-20，優(yōu)選4-10重量％。
[0034]特別適用于本發(fā)明的反應(yīng)器是環(huán)管反應(yīng)器:圍繞相對平滑路徑的無端環(huán)管反應(yīng)器以足以使聚合物保持懸浮在淤漿中以及足以保持可接受的橫截面濃度和固體濃度梯度的流體速度泵送該淤漿。環(huán)管中所用的壓力優(yōu)選足以使反應(yīng)系統(tǒng)保持“全液體”，即基本沒有氣相。所用的典型壓力為1-100 bara,優(yōu)選30至50 bara。在乙烯聚合中，乙烯分壓通常為0.1至5 MPa,優(yōu)選0.2至2 MPa,更特別0.4至1.5 MPa。所選溫度使得產(chǎn)生的基本所有聚合物基本(i)為非粘性和非附聚的固體粒子形式和(ii)不溶于稀釋劑。聚合溫度取決于所選烴稀釋劑和生產(chǎn)的聚合物。在乙烯聚合中，該溫度通常低于130° C，通常為50至125° C，優(yōu)選75至115° C。例如，在異丁烷稀釋劑中的乙烯聚合中，環(huán)管中所用的壓力優(yōu)選為30-50 bara，乙烯分壓優(yōu)選為0.2-2MPa，且聚合溫度為75-115° C。當(dāng)存在兩個或更多個環(huán)管時，不同環(huán)管中的反應(yīng)條件可以相同或不同。
[0035]在本發(fā)明的多反應(yīng)器實施方案中，一個或多個反應(yīng)器可以是環(huán)管反應(yīng)器。多反應(yīng)器系統(tǒng)的第二或任何后續(xù)反應(yīng)器優(yōu)選也是環(huán)管反應(yīng)器，但也可以是適用于烯烴的淤漿聚合的任何其它反應(yīng)器，如連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器。該多反應(yīng)器系統(tǒng)可用于生產(chǎn)單峰或多峰聚合物。
[0036]本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案包括生產(chǎn)多峰乙烯聚合物，特別是雙峰乙烯聚合物，其中在一個反應(yīng)器中生產(chǎn)低分子量(LMW)聚合物，并在另一反應(yīng)器中生產(chǎn)高分子量(HMW)聚合物，這些聚合物以任一次序生產(chǎn)，并在第一聚合物存在下生產(chǎn)第二聚合物。在一個實施方案中，在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)占總聚合物的30-70`重量％，更優(yōu)選40-60重量％的低分子量(LMW)聚合物并在第二反應(yīng)器中生產(chǎn)占總聚合物的70-30重量％，更優(yōu)選60-40重量％的高分子量(HMW)聚合物。HMW和LMW聚合物的比率的最優(yōu)選范圍是45-55重量％比55-45重量％。該反應(yīng)器系統(tǒng)任選可包含在第一反應(yīng)器前的附加反應(yīng)器，在其中生產(chǎn)預(yù)聚物。
[0037]在另一實施方案中，優(yōu)選以如上所述的相同比率，在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)HMW聚合物并在第二反應(yīng)器中生產(chǎn)LMW聚合物。還可使用用于生產(chǎn)占總聚合物的最多10重量％的預(yù)聚物的附加反應(yīng)器。
[0038]本發(fā)明的方法適用于生產(chǎn)乙烯均聚物和共聚物。乙烯共聚物通常包含可達到12重量％，優(yōu)選0.5至6重量％，例如大約I重量％的可變量的a -烯烴。
[0039]此類反應(yīng)中常用的a單烯烴單體是一種或多種每分子具有最多8個碳原子并且沒有比4-位置更靠近雙鍵的分支的1-烯烴。典型實例包括乙烯、丙烯、丁烯-1，、戊烯-1、己烯-1和辛烯-1和混合物，例如乙烯和丁烯-1或乙烯和己烯-1。丁烯-1、戊烯-1和己烯-1是用于乙烯共聚的特別優(yōu)選的共聚單體。
[0040]運行條件也可以使得單體(例如乙烯、丙烯)如所謂的整體聚合法的情況中那樣充當(dāng)稀釋劑。以體積百分比計的淤漿濃度限已被發(fā)現(xiàn)與稀釋劑的分子量和稀釋劑是惰性還是反應(yīng)性的、液體還是超臨界的無關(guān)。丙烯單體特別優(yōu)選作為丙烯聚合用的稀釋劑。
[0041]分子量調(diào)節(jié)方法是本領(lǐng)域中已知的。當(dāng)使用齊格勒納塔、金屬茂和其它單點催化劑時，優(yōu)選使用氫，較高氫壓導(dǎo)致較低的平均分子量。當(dāng)使用鉻型催化劑時，優(yōu)選使用聚合溫度調(diào)節(jié)分子量。
[0042]粉末的平均粒度的主要決定因素是在反應(yīng)器中的停留時間。粉末的粒度分布可受許多其它因素影響，包括送入反應(yīng)器的催化劑的粒度分布、初始和平均催化劑活性、催化劑載體的穩(wěn)固性和粉末在反應(yīng)條件下的易碎性?？梢栽趶姆磻?yīng)器中取出的淤漿上使用固體分離裝置(如水力旋流器)以幫助控制反應(yīng)器中的粉末的平均粒度和粒度分布。平均粒度優(yōu)選為100至1500微米，最優(yōu)選250至1000微米。
[0043]本發(fā)明的方法可用于生產(chǎn)表現(xiàn)出890至930千克/立方米(低密度)、930至940千克/立方米(中密度)或940至970千克/立方米(高密度)的比重的樹脂。
[0044]本發(fā)明的方法與所有烯烴聚合催化劑系統(tǒng)相關(guān)，特別是選自齊格勒型催化劑的那些，特別是衍生自鈦、鋯或釩的那些，和選自熱活化的二氧化硅或無機負載的氧化鉻催化劑，和選自金屬茂型催化劑，金屬茂是過渡金屬，特別是鈦或鋯的環(huán)戊二烯基衍生物。
[0045]齊格勒型催化劑的非限制性實例是通過將鎂化合物與過渡金屬化合物和鹵化化合物混合而得的包含選自周期表第IIIB、IVB、VB或VIB族的過渡金屬、鎂和鹵素的化合物。鹵素可任選形成該鎂化合物或過渡金屬化合物的組成部分。
[0046]金屬茂型催化劑的非限制性實例可以是第IVB族金屬的單或雙(環(huán)戊二烯基)絡(luò)合物，其實例可見于 EP 129368A、EP 206794A、EP 416815A 和 EP 420436A。
[0047]上述金屬茂絡(luò)合物用于在助催化劑或活化劑存在下的聚合。活化劑通常是鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷，或可以是基于硼化合物的化合物。
[0048]后者的實例是硼酸鹽，如三烷基`取代的四苯基-或四氟苯基-硼酸銨或三芳基硼烷，如三(五氟苯基)硼烷。在EP 561479A、EP 418044A和EP 551277A中描述了包含硼酸鹽活化劑的催化劑體系。
[0049]齊格勒型催化劑的特定實例包括選自第IIIB、IVB、VB和VIB族的至少一種過渡金屬、鎂和至少一種鹵素。用包含下列成分的那些獲得良好結(jié)果:
10至30重量％過渡金屬，優(yōu)選15至20重量％，
20至60重量％鹵素，優(yōu)選30至50重量％
0.5至20重量％鎂，通常I至10重量％，
0.1至10重量％鋁，通常0.5至5重量％，
余量通常由來自用于制造它們的產(chǎn)品的元素，如碳、氫和氧構(gòu)成。過渡金屬和鹵素優(yōu)選是欽和氣。
[0050]聚合，特別是齊格勒催化的聚合通常在助催化劑存在下進行。可以使用本領(lǐng)域中已知的任何助催化劑，尤其是包含至少一個鋁-碳化學(xué)鍵的化合物，如可包含氧或周期表第I族元素的任選鹵化的有機鋁化合物，和鋁氧烷。特定實例是有機鋁化合物，三烷基鋁如二乙基招，二鏈烯基招如二異丙烯基招，單_和二醇招，如二乙基乙醇招，單_和二鹵化烷基鋁，如二乙基氯化鋁，烷基單-和二氫化鋁，如二丁基氫化鋁，和包含鋰的有機鋁化合物，如LiAl(C2H5)40有機鋁化合物，尤其是未鹵化的那些非常合適。三乙基鋁和三異丁基鋁尤其有利。[0051]鉻基催化劑優(yōu)選包含具有含二氧化鈦的載體，例如復(fù)合二氧化硅/ 二氧化鈦載體的負載型氧化鉻催化劑。特別優(yōu)選的鉻基催化劑可包含基于含鉻催化劑重量的0.5至5重量％鉻，優(yōu)選大約I重量％鉻，如0.9重量％鉻。該載體包含基于含鉻催化劑重量的至少2重量％鈦，優(yōu)選大約2至3重量％鈦，更優(yōu)選大約2.3重量％鈦。該鉻基催化劑可具有200至700平方米/克，優(yōu)選400至550平方米/克的比表面積和大于2 cc/g，優(yōu)選2至3 cc/g的體積孔隙率。
[0052]二氧化硅負載的鉻催化劑通常在空氣中在升高的活化溫度下經(jīng)受初始活化步驟。活化溫度優(yōu)選為500至850° C，更通常600至750° C。
[0053]在串聯(lián)反應(yīng)器的情況下，向該串聯(lián)的第一反應(yīng)器供應(yīng)催化劑和助催化劑以及稀釋劑和單體，并向各后續(xù)反應(yīng)器供應(yīng)至少單體，特別是乙烯，并供應(yīng)來自該串聯(lián)的前一反應(yīng)器的淤漿，這種混合物包含催化劑、助催化劑和在該串聯(lián)的前一反應(yīng)器中制成的聚合物混合物。任選可以向第二反應(yīng)器和/或如果適當(dāng)，至少一個后續(xù)反應(yīng)器供應(yīng)新鮮催化劑和/或助催化劑。
實施例
[0054]從淤漿中的乙烯聚合反應(yīng)收集的生產(chǎn)數(shù)據(jù)用于建立改變某些參數(shù)，如固體濃度、稀釋劑或反應(yīng)器數(shù)對單位產(chǎn)量和總生產(chǎn)率/單位乙烯的影響的模型。各種工藝特征顯示在下表1中。
[0055]用于表1中的實施例的計算所基于的聚合反應(yīng)使用含有在二氧化硅載體上的I重量％鉻的鉻催化劑?；钚苑植?隨時間經(jīng)過的聚乙烯千克數(shù)/催化劑千克數(shù))的一個實例顯示在圖1中。用于表2的計算的反應(yīng)使用含有負載在氯化鎂載體上的氯化鈦的齊格勒納塔催化劑，其活性分布的一個實例也顯示在圖2中。用于表3的計算的反應(yīng)使用單環(huán)戊二烯基金屬茂催化劑，其活性分布的一個實例顯示在`圖3中。圖1-3中所示的活性分布用作下表中的計算的基礎(chǔ)。
[0056]在表1中，實施例Al可以被視為使用單200立方米反應(yīng)器在40噸/小時生產(chǎn)速率和45重量％固體濃度下的參比例。實施例A2和A3具有200立方米的相同總反應(yīng)器體積以及45重量％的相同固體濃度:但它們分別使用2個和3個反應(yīng)器。在實施例A4中，在單個主反應(yīng)器之前使用小的預(yù)聚反應(yīng)器。實施例A5和A6都在更高固體濃度(55重量％)下使用丙烷稀釋劑，但具有不同生產(chǎn)速率。
[0057]表1-鉻催化劑
【權(quán)利要求】
1.在包含串聯(lián)的一個或多個反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)中的用于乙烯聚合的淤漿法，其在運行過程中在任何第一停留時間rl的平均聚合生產(chǎn)率[kgPE/kg催化劑]/單位乙烯/小時&1小于1.7 (a2r2 - alrl) / (r2_rl)，其中a2是在運行過程中在任何第二停留時間r2的平均聚合生產(chǎn)率[kgPE/kg催化劑]/單位乙烯/小時,其中r2 > rl, r2和值a2r2在單反應(yīng)器聚合的情況下在相同反應(yīng)器中測定，或在多于一個反應(yīng)器中進行聚合的情況下在測量al和rl的反應(yīng)器后的反應(yīng)器中測定，停留時間r2和值a2r2在這種后一情況下分別相當(dāng)于這兩種反應(yīng)器的總停留時間和生產(chǎn)率；且 其中所述反應(yīng)器系統(tǒng)的單位產(chǎn)量大于0.3噸/立方米，單位產(chǎn)量是反應(yīng)器系統(tǒng)中的最終反應(yīng)器的生產(chǎn)速率(t/h)除以反應(yīng)器系統(tǒng)中的所有反應(yīng)器的總體積(m3)再乘以在反應(yīng)器系統(tǒng)中的所有反應(yīng)器中的總停留時間(h)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中al< 1.3[(a2r2 - alrl) / (r2-rl) ] 0
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中聚合反應(yīng)中所用的催化劑是鉻催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中al< [ (a2r2 - alrl) / (r2_rl)]。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中聚合反應(yīng)中所用的催化劑是齊格勒納塔催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中al< 1.3[(a2r2 - alrl) / (r2_rl)]。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述反應(yīng)器系統(tǒng)的單位產(chǎn)量大于0.33噸/立方米，優(yōu)選大于0.37噸/立方米。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其在單反應(yīng)器中進行，其中固體濃度為至少50重量％，優(yōu)選至少52重量％，更優(yōu)選至少54重量％，且最優(yōu)選至少55重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項的方法，其在串聯(lián)的兩個或更多個反應(yīng)器中進行，其中各反應(yīng)器中的固體濃度為至少35重量％，且各反應(yīng)器占總反應(yīng)器體積的15-70%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其在串聯(lián)的兩個反應(yīng)器中進行，它們各自占總反應(yīng)器體積的40-60%且各自貢獻總產(chǎn)量的40-60%，或在串聯(lián)的三個反應(yīng)器中進行，它們各自占總反應(yīng)器體積的20-60%且各自貢獻總產(chǎn)量的20-60%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項的方法，其中在第一反應(yīng)器中進行預(yù)聚反應(yīng)，接著在至少一個主反應(yīng)器中在至少44重量％的固體濃度下聚合，其中預(yù)聚反應(yīng)器的體積為主反應(yīng)器的至少5%。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中至少一個反應(yīng)器中的固體濃度為至少48重量％，優(yōu)選至少50重量％,更優(yōu)選至少52重量％,甚至更優(yōu)選至少54重量％,且最優(yōu)選至少55重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述稀釋劑具有400千克/立方米或更低的密度并優(yōu)選是丙烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中在一個反應(yīng)器中生產(chǎn)低分子量(LMW)聚合物，并在另一反應(yīng)器中生產(chǎn)高分子量(HMW)聚合物，這些聚合物以任一次序生產(chǎn)，并在第一聚合物存在下生產(chǎn)第二聚合物。
15.在包含串聯(lián)的一個或多個反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)中用于乙烯聚合的淤漿法中使用丙烷作為稀釋劑和至少48重量％的固體濃度，其在運行過程中在任何第一停留時間rl的平均聚合生產(chǎn)率[kgPE/kg催化劑]/單位乙烯/小時al小于1.7 (a2r2 - alrl) / (r2_rl),其中a2是在運行過程中在任何第二停留時間r2的平均聚合生產(chǎn)率[kgPE/kg催化劑]/單位乙烯/小時，其中r2 > rl，r2和值a2r2在單反應(yīng)器聚合的情況下在相同反應(yīng)器中測定，或在多于一個反應(yīng)器中進行聚合的情況下在測量al和rl的反應(yīng)器后的反應(yīng)器中測定，停留時間r2和值a2r2在這種后一情況中分別相當(dāng)于這兩個反應(yīng)器的總停留時間和生產(chǎn)率，以獲得大于0.3噸/立方米的反應(yīng)器系統(tǒng)的單位產(chǎn)量，單位產(chǎn)量是反應(yīng)器系統(tǒng)中的最終反應(yīng)器的生產(chǎn)速率(t/h)除以反應(yīng)器系統(tǒng)中的所有反應(yīng)器的總體積(m3)再乘以在反應(yīng)器系統(tǒng)中的所有反應(yīng)器中的總停留`時間(h)。
【文檔編號】C08F2/00GK103748118SQ201280041178
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月24日
【發(fā)明者】D.馬里薩爾, B.科赫, C.莫伊諾 申請人:英尼奧斯歐洲股份公司