聚合物顆粒的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備聚合物包封的顆粒材料的含水分散體的方法，所述方法包括：提供所述顆粒材料在連續(xù)水相中的分散體，所述分散體包含烯化不飽和單體和所述顆粒材料的穩(wěn)定劑；和通過非活性自由基聚合作用將所述烯化不飽和單體聚合，以形成包封所述顆粒材料的聚合物，將來自于而提供聚合物包封的顆粒材料的含水分散體；其中所述烯化不飽和單體的聚合作用包括：（a）將包含可離子化的烯化不飽和單體的單體組合物聚合，以形成堿響應性的水可溶脹的非活性聚合物層，其包封所述顆粒材料；和（b）將包含不可離子化的烯化不飽和單體的單體組合物聚合，以形成可擴展的、水和堿可滲透的非活性聚合物層，其包封所述堿響應性的水可溶脹的聚合物層。
【專利說明】聚合物顆粒

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明大體涉及聚合物顆粒。特別地，本發(fā)明涉及水可溶脹的聚合物顆粒及其制 備方法，并且涉及包含所述水可溶脹的聚合物顆粒的產品。所述水可溶脹的聚合物顆粒可 用于制備多孔（vesiculated)聚合物顆粒。所述水可溶脹的聚合物顆粒特別適用于在油漆 制劑中使用，因此通過強調本申請的重要性可以很方便地描述本發(fā)明。然而，應當理解的 是，所述水可溶脹的聚合物顆?？梢栽诟鞣N其它應用中使用。

【背景技術】
[0002] 水可溶脹的聚合物顆粒大體上是已知的并且具有許多應用。這樣的顆?？梢杂米?含水介質的增稠劑，例如含水涂料組合物中的增稠劑。
[0003] 水可溶脹的聚合物顆粒也可以在包含內部空隙的聚合物顆粒的形成中用作前體。 這樣的顆粒通常在本領域中被稱為"多孔聚合物顆粒"，而且這些顆粒也可以用于多樣化的 應用。
[0004] 例如，多孔聚合物顆?？梢杂米魍苛辖M合物如油漆中的遮光劑。遮光劑是油漆的 重要組成部分，其首要功能是將入射在所應用的油漆膜上的光散射。油漆膜能夠在多大程 度上從視覺角度掩蓋在上面應用所述油漆膜的表面被稱為它的遮光率。二氧化鈦顏料通 常用作油漆制劑中的主要遮光劑，并且它連同所述制劑中的聚合物粘結劑是油漆制劑成 本的兩個主要因素。在低光澤和平光油漆的制劑中，礦物補充劑顏料(mineral extender pigment)如方解石、黏土或滑石通常被并入油漆制劑中，以降低鏡面反射至理想水平。
[0005] 為了降低成本，礦物補充劑可以以如此的水平被加入到油漆制劑中，以至于聚合 物粘結劑不足以粘結(空間填充)存在的所有顏料。術語"臨界顏料體積濃度"（CPVC)通常 用于描述其中不能再發(fā)生完整的空間填充的點。因此，超出所述CPVC以外的礦物補充劑的 加入能夠導致由于干燥的發(fā)生而在所述油漆膜中形成空氣空隙。這些空隙憑借自身散射光 并且為油漆膜遮光率做出貢獻，從而有機會減少二氧化鈦的水平并且仍能達到可接受的遮 光率或覆蓋率。但是，配方成本的節(jié)約是以犧牲其他油漆膜屬性如耐擦洗性和耐污染性為 代價的。在耐污染性的情況下，問題在于滲透至所述膜的空隙(膜孔隙）中的污漬。
[0006] 通過在油漆膜中提供空氣的空隙而不具有膜孔隙的缺點，多孔聚合物顆粒已經在 很大程度上用于油漆制劑。除了提供用于減少油漆中所需的二氧化鈦的用量的手段以外， 多孔聚合物顆粒的使用也能夠具有下列優(yōu)點：減少用于形成良好整合的油漆膜所需的聚合 物粘結劑固體的用量。
[0007] 使用懸浮液或乳液聚合技術，多孔聚合物顆粒經常被制備成含水分散體的形式。 當作為含水分散體的形式時，所述顆粒的空隙通常填充有水。當這樣的分散體被干燥時，例 如作為用作薄膜的油漆制劑的一部分，所述顆粒的空隙應該變成填充有空氣，從而提高所 述顆粒的遮光屬性。
[0008] 盡管常規(guī)的多孔聚合物顆粒相對于其非多孔聚合物顆粒配對物提供了改善的遮 光屬性，但是包含這些顆粒的涂料組合物仍然嚴重依賴于由常規(guī)顏料如二氧化鈦賦予的遮 光屬性。
[0009] 因此，仍然存在空間用于開發(fā)適合于在制備多孔聚合物顆粒中使用的聚合物顆 粒，諸如此類的聚合物顆粒能夠提供改善的屬性如增強的遮光率。


【發(fā)明內容】

[0010] 本發(fā)明提供一種制備聚合物包封的顆粒材料的含水分散體的方法，所述方法包 括：
[0011] 提供所述顆粒材料在連續(xù)水相中的分散體，所述分散體包含烯化不飽和單體和所 述顆粒材料的穩(wěn)定劑；和
[0012] 通過非活性自由基聚合作用將所述烯化不飽和單體聚合，以形成包封所述顆粒材 料的聚合物，從而提供聚合物包封的顆粒材料的含水分散體；
[0013] 其中所述烯化不飽和單體的聚合作用包括：
[0014] (a)將包含可離子化的烯化不飽和單體的單體組合物聚合，以便形成堿響應性的 水可溶脹的非活性聚合物層，其包封所述顆粒材料；和
[0015] (b)將包含不可離子化的烯化不飽和單體的單體組合物聚合，以便形成可擴展的、 水和堿可滲透的非活性聚合物層，其包封所述堿響應性的水可溶脹的聚合物層。
[0016] 在一個實施方案中，本發(fā)明的方法進一步包括將所得的聚合物包封的顆粒材料暴 露于堿性含水環(huán)境中，以便所述堿響應性的水可溶脹的聚合物層發(fā)生溶脹和體積膨脹，而 同時所述可擴展的、水和堿可滲透的聚合物層拉伸，以便在其范圍內容納所述已溶脹的堿 響應性的水可溶脹的聚合物層的膨脹體積。
[0017] 在另一個實施方案中，本發(fā)明的方法進一步包括從所述聚合物包封的顆粒材料中 除去所述已溶脹的堿響應性的水可溶脹的聚合物層中的水，其效果導致該層的體積被減 小，其中所述可擴展的、水和堿可滲透的聚合物層保持在已拉伸狀態(tài)下，以便提供在顆粒材 料和已拉伸的可擴展的、水和堿可滲透的聚合物層之間的一個或多個空隙。
[0018] 有利地，本發(fā)明提供了一種制備由聚合物層包封的顆粒材料的有效且高效的方 法，所述聚合物層具有下列屬性：其共同地使所述聚合物層包封的顆粒材料形成多孔聚合 物顆粒，其中所述顆粒材料位于所述空隙區(qū)域中。
[0019] 所述聚合物包封的顆粒材料包含堿響應性的水可溶脹的聚合物層("水可溶脹的 聚合物層")，并且所述水可溶脹的聚合物層由可擴展的、水和堿可滲透的聚合物層（"可擴 展的聚合物層")包封。所述水可溶脹的聚合物層可以用水溶脹，以便體積膨脹，伴隨著所述 可擴展的聚合物層拉伸，以便在其包封范圍內容納所述水可溶脹的聚合物層的膨脹體積。
[0020] 令人驚奇地，這些聚合物層作為基本上均勻且連續(xù)的包封涂層而存在，這有利于 所述已溶脹的聚合物層的均勻且受控制的溶脹，而幾乎不伴有(或不伴有）可擴展的聚合物 層的破裂。
[0021] 從所述聚合物包封的顆粒材料中除去所述已溶脹的聚合物層中的水導致所述層 的體積收縮或減小。通過保持在已拉伸狀態(tài)下的可擴展的聚合物層，所述可溶脹的聚合物 層的收縮造成核心顆粒材料和已拉伸的可擴展的聚合物層之間的一個或多個空隙的形成。 因此，所述已溶脹的聚合物包封的顆粒材料的這種脫水可以產生多孔聚合物顆粒。
[0022] 然而，不同于傳統(tǒng)的多孔聚合物顆粒，根據(jù)本發(fā)明能夠形成的那些多孔聚合物顆 粒包含空隙區(qū)域中的顆粒材料。有利地，在多孔聚合物顆粒的空隙區(qū)域中定位顆粒材料可 以產生所述顆粒的另一個界面，其可以參與光的散射，從而提高所述多孔聚合物顆粒的遮 光屬性。
[0023] 人們已經發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法提供了一種生產聚合物包封的顆粒材料的特別 高效且有效的手段，其可以用于制備具有改善的遮光屬性的這種多孔聚合物顆粒。
[0024] 即使在缺乏所述顆粒物質和所述可擴展的聚合物層之間的空隙區(qū)域的情況下，所 述聚合物包封的顆粒材料含有內化的顆粒材料這一事實本身也是有利的。下面將討論有關 這一點的進一步的細節(jié)。
[0025] 本發(fā)明還提供了聚合物包封的顆粒材料，所述顆粒材料由堿響應性的水可溶脹的 非活性聚合物層包封，所述堿響應性的水可溶脹的非活性聚合物層包含可離子化的烯化不 飽和單體的聚合殘留物，其中所述堿響應性的水可溶脹的非活性聚合物層由可擴展的、水 和堿可滲透的非活性聚合物層包封，所述可擴展的、水和堿可滲透的非活性聚合物層包含 不可離子化的烯化不飽和單體的聚合殘留物。
[0026] 在一個實施方案中，所述聚合物包封的顆粒材料的所述堿響應性的水可溶脹的非 活性聚合物用水溶脹，以提供所述層的膨脹體積，并且所述可擴展的、水和堿可滲透的非活 性聚合物層處于已拉伸狀態(tài)下，以便在其范圍內容納所述已溶脹的堿響應性的水可溶脹的 非活性聚合物層的膨脹體積。
[0027] 在另一個實施方案中，所述聚合物包封的顆粒材料的所述已溶脹的堿響應性的水 可溶脹的非活性聚合物層中的水已經被除去，并且所述層的體積被減小，并且所述可擴展 的、水和堿可滲透的非活性聚合物層保持在已拉伸狀態(tài)下，以便提供所述顆粒材料和所述 已拉伸的、可擴展的、水和堿可滲透的非活性聚合物層之間的一個或多個空隙。在該實施方 案中，所述聚合物包封的顆粒材料可以被方便地稱為在其空隙區(qū)域中包含顆粒材料的多孔 聚合物顆粒。
[0028] 因此，本發(fā)明還提供了一種多孔聚合物顆粒，所述多孔聚合物顆粒具有水和堿可 滲透的非活性聚合物層，所述水和堿可滲透的非活性聚合物層包含包封顆粒材料的不可離 子化的烯化不飽和單體的聚合殘留物，其中位于所述顆粒材料和所述水和堿可滲透的非活 性聚合物層之間的空隙區(qū)域包含水可溶脹的非活性聚合物，所述水可溶脹的非活性聚合物 包含可電離化的烯化不飽和單體的聚合殘留物。
[0029] 本發(fā)明的其它方面將在下面的本發(fā)明的詳細描述中展示。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 本發(fā)明的優(yōu)選實施方案將通過僅參考附圖的實施例加以說明，其中：
[0031] 圖1說明了根據(jù)本發(fā)明的聚合物包封的顆粒材料的示意圖。

【具體實施方式】
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的聚合物包封的顆粒材料包含（a)包封所述顆粒材料的水可溶脹的聚 合物層，和（b)包封所述水可溶脹的聚合物層的可擴展性的聚合物層。通過將所述聚合物 包封的顆粒材料暴露于含水介質中的堿，所述水可溶脹的聚合物層可以被觸發(fā)，以便用水 溶脹并膨脹其體積，伴隨著所述可擴展的聚合物層拉伸，以便在其范圍內容納所述層的膨 脹體積。
[0033] 從所述已溶脹的聚合物層中除去水將導致所述層的體積被減小，并且通過將可擴 展的聚合物層保持在已拉伸狀態(tài)下，在目前已拉伸的可擴展的聚合物層和顆粒材料之間可 以有利地形成空隙。
[0034] 圖1中示意性地示出所述聚合物包封的顆粒材料的這些不同形式。
[0035] 參考圖1，部分（a)、（b)和（c)示出根據(jù)本發(fā)明的聚合物包封的顆粒材料的不同形 式的簡化的示意性橫截面。
[0036] 圖1中的聚合物包封的顆粒材料（a)的橫截面展示出作為由水可溶脹的聚合物層 (20)包封的核心顆粒材料（10)。水可溶脹的聚合物層本身由可擴展的聚合物層（30)包封。 本發(fā)明的方法提供了具有這種特性的聚合物包封的顆粒材料。通過將聚合物包封的顆粒材 料（a)暴露于堿性含水環(huán)境，水可溶脹的聚合物層可以被觸發(fā)，以便用水溶脹以通過聚合物 包封的顆粒材料（b )。
[0037] 圖1中的聚合物包封的顆粒材料（b)的橫截面再次展示出由兩個聚合物層包封的 顆粒材料（10)。然而，在這種情況下，水可溶脹的聚合物層目前用水溶脹并且體積已經膨 脹，以形成已溶脹的可溶脹的聚合物層（20a)?？蓴U展的聚合物層已經相應拉伸，以便在其 范圍內容納已溶脹的聚合物層的膨脹體積而形成已拉伸的可擴展的聚合物層（30a)。從已 溶脹的聚合物層中除去水提供了聚合物包封的顆粒材料（c)。
[0038] 圖1中的聚合物包封的顆粒材料（c)的橫截面展示出作為從已溶脹的聚合物層中 除去水并且其體積被相應地減小的結果而形成的一個或多個空隙（40)。不希望受到理論 的限制，人們相信，脫水的水可溶脹的聚合物層（20b)可以在已拉伸的可擴展的聚合物層 (30a)的內表面和/或顆粒材料（10)的外表面上形成。它也可以是脫水的水可溶脹的聚 合物殘留物在顆粒材料和已拉伸的可擴展的聚合物層之間的空隙中擴展。不論脫水的水可 溶脹的聚合物層殘留物殘留在何處，有利地在顆粒材料和已拉伸的可擴展的聚合物層之間 形成一個或多個空隙。因此，這樣的聚合物包封的顆粒材料可以被方便地稱為多孔聚合物 顆粒。正如從圖1 (c)中將會理解的，顆粒材料有利地位于多孔聚合物顆粒的空隙區(qū)域中。 以這種方式定位顆粒材料可以有利地增強多孔聚合物顆粒的遮光屬性。
[0039] 空隙區(qū)域（40)是聚合物包封的顆粒材料中的區(qū)域，其不再被聚合物或顆粒材料占 據(jù)。如果所得的多孔聚合物顆粒形成水溶液的一部分，那么空隙區(qū)域可以被含水介質占據(jù)。 從多孔聚合物顆粒中除去含水介質通常將會導致空隙區(qū)域被環(huán)境氣體(例如空氣）占據(jù)。
[0040] 將會理解的是，為了使空隙對通過核心顆粒的光散射的影響最大化，合意的是使 用于實現(xiàn)給定體積的空隙的水可溶脹的聚合物的用量最小化。這將使保持在空隙中的水可 溶脹的聚合物對空隙的折射率的貢獻最小化，并且使空隙和核心顆粒之間的折射率差異最 大化。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的方法包括提供所述顆粒材料在連續(xù)水相中的分散體。因此，所述分 散體可以被簡單地描述為其中分散有顆粒物質的水相。在此上下文中，術語"相"用于表達 作為顆粒材料基本上不溶于含水介質的結果，含水介質和顆粒材料之間存在界面。
[0042] 將會理解的是，隔離的水相通常是含水液體介質。換言之，當以分散體的形式提供 時，術語"相"僅僅協(xié)助描述含水介質。然而，為了方便起見，用于制備所述分散體的含水介 質可以在下文中被簡單地稱為水相。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明所使用的"顆粒物質"通常將是至少在用于制備聚合物包封的顆粒材 料的溫度下的組合物中的固體。當多孔聚合物顆粒由聚合物包封的顆粒材料制備時，所述 顆粒材料通常還將是組合物中的固體，從某種意義上說，當位于多孔聚合物顆粒的空隙區(qū) 域中時，它當然必須提供界面。
[0044] 先決條件是所述顆粒材料可以被分散在連續(xù)水相中，關于其形狀、大小或組成沒 有特別限制。然而，本領域技術人員將會理解，與具有相對低縱橫比的顆粒材料相比，具有 高縱橫比的顆粒材料(例如具有扁平片狀或針狀外形的那些顆粒材料）可能更加難以用聚 合物均勻地包封。
[0045] 所述顆粒材料可以是初級顆粒的形式，或者是初級顆粒的聚集體的形式。
[0046] 通常，（作為初級顆?；虺跫夘w粒的聚集體的）顆粒材料的最大尺寸將不大于約10 微米，或不大于約5微米，或不大于約1微米。本發(fā)明的方法在聚合物包封的亞微米顆粒 材料的制備中特別有效，例如其中所述顆粒材料的最大尺寸不大于約〇. 5微米，不大于約 0. 25微米，不大于約0. 1微米，不大于約0. 01微米，或不大于約0. 001微米。
[0047] 除非另有說明，本文中提及的顆?；蝾w粒材料的大小旨在提及通過針對約1微米 以上的大小的光學顯微鏡和通過針對約1微米以下的大小的TEM測量的顆?；蝾w粒材料的 平均最大尺寸。
[0048] 所述顆粒材料可以是顏料、磁性材料、富勒烯或其組合。
[0049] 所述顏料可以是無機材料，其選自二氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣、氧化鐵、二氧化硅、 硫酸鋇、炭黑及其組合。所述顏料可以是有機顏料如酞菁藍、酞菁綠、喹吖啶酮、二溴蒽酮 (dibromananthrone)及其組合。所述富勒烯可以選自碳納米管、巴基球及其組合。
[0050] 在一個實施方案中，所述顆粒材料是非聚合的顆粒材料。
[0051] 在另一個實施方案中，所述顆粒材料的性質是親水性的（即可以通過親水性的液 體潤濕)。這種材料的實例包括(但不限于)二氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣、氧化鐵、二氧化硅、硫 酸鋇和磁性材料如氧化鐵。
[0052] 將顆粒材料分散在連續(xù)水相中。該相當然將包含水，但也可以包含一種或多種水 可混溶的極性溶劑如乙二醇和丙二醇以及低分子量醇類(例如醇類)。
[0053] 連續(xù)水相包含顆粒材料的穩(wěn)定劑。"穩(wěn)定劑"用來防止已分散的顆粒材料的聚結或 聚合或者至少使其最小化。所述穩(wěn)定劑可以通過眾所周知的途徑如立體排斥和/或靜電排 斥來防止顆粒材料的聚結或聚合或者至少使其最小化。
[0054] 為了發(fā)揮穩(wěn)定劑的作用，根據(jù)本發(fā)明使用的穩(wěn)定劑將能夠以某種方式與顆粒材料 的外界大部分表面發(fā)生物理締合。例如，所述物理締合可以通過穩(wěn)定劑被吸附在顆粒材料 的外界大部分表面上的方式來進行。將會理解的是，通過具有被吸附在顆粒材料的外界大 部分表面上的能力，所述穩(wěn)定劑將會表現(xiàn)出表面活性，或者換言之，它將是表面活性的。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明使用的穩(wěn)定劑通常被選擇為可溶于連續(xù)水相并且具有下述結構，所述 結構使它們能夠（a)優(yōu)先被吸附在顆粒材料的外界大部分表面上，而不是通過連續(xù)水相溶 劑化并存在于連續(xù)水相中，和（b)在聚合作用的條件下，發(fā)揮顆粒材料的穩(wěn)定劑的功能。
[0056] 為了實現(xiàn)這種屬性，所述穩(wěn)定劑通常是聚合物，所述聚合物包含親水性的單體或 者親水性的和疏水性的單體的聚合殘留物。當所述穩(wěn)定劑包含疏水性的單體的聚合殘留物 時，它們將不會以使所述穩(wěn)定劑不溶于連續(xù)水相的用量存在。
[0057] 所述穩(wěn)定劑通常將不能夠形成(或不形成)連續(xù)水相中的膠束結構。本領域技術人 員可以容易地確定給定穩(wěn)定劑的屬性，所述穩(wěn)定劑是連續(xù)水相中形成的非膠束。
[0058] 術語"親水性的"和"疏水性的"在本文中用于描述本發(fā)明的某些特征的特性或屬 性。本領域技術人員將會理解，這些術語通常用作一種物質相對于另一種物質的有利的或 不利的相互作用（即吸引性相互作用或排斥性相互作用）的指標并且不限定特定物質的絕 對質量。換言之，術語"親水性的"和"疏水性的"用作主要指標以限定特征如同類相吸和 異類相斥。
[0059] 因此，將會理解的是，親水性屬性或特征旨在表示與含水介質的有利的相互作用 (例如良好的溶解性或潤濕性)，而疏水性屬性或特征旨在表示與含水介質的不利的相互作 用(例如欠佳的溶解性或潤濕性)。
[0060] 取決于顆粒材料、連續(xù)水相和穩(wěn)定劑的性質，穩(wěn)定劑可以表現(xiàn)出一定程度的不穩(wěn) 定性。穩(wěn)定劑表現(xiàn)出一定程度的"不穩(wěn)定性"的意思是它可以存在被溶解在連續(xù)水相中和 被締合或吸附在顆粒材料的表面上之間的平衡。為了方便起見，不被締合或吸附至連續(xù)水 相中的顆粒材料的穩(wěn)定劑在本文中將被稱為"游離"穩(wěn)定劑。
[0061] 連續(xù)水相中游離穩(wěn)定劑的存在可以導致不包含顆粒材料的獨立聚合物顆粒的形 成。然而，由于使用了不能夠在連續(xù)水相中形成膠束的穩(wěn)定劑，這種潛在的不利影響可以被 最小化。
[0062] 為了進一步使不包含顆粒材料的獨立聚合物顆粒的形成最小化，在顆粒物質和穩(wěn) 定劑已經被合并之后，烯化不飽和單體可以被引入到連續(xù)水相中，以便提供穩(wěn)定的分散體。 通過采用這種方法，任何穩(wěn)定劑還作為連續(xù)液相中單體液滴的穩(wěn)定劑的可能性被降低。同 樣優(yōu)選的是，被引入到連續(xù)水相中的單體避免了單體液滴的形成的方式完成。換言之，優(yōu)選 的是，在"饑餓進料（starved feed)"的條件下進行聚合作用。這樣的條件也降低了在所述 連續(xù)水相中形成穩(wěn)定化單體液滴的可能性，這反過來又降低了形成不依賴于顆粒材料的聚 合物的可能性。
[0063] 可以根據(jù)本發(fā)明使用的合適的穩(wěn)定劑包括(但不限于）包含親水性的單體或者親 水性的和疏水性的單體的聚合殘留物的聚合物。親水性的單體殘留物可以衍生自可離子化 的單體，所述可離子化的單體一旦被堿中并被分散在水中，就為穩(wěn)定劑提供陰離子電荷。親 水性的單體殘留物也可以衍生自不可離子化的單體如甲基丙烯酸羥乙酯和衍生自甲氧基 聚環(huán)氧乙烷大分子單體。合適的親水性的和疏水性的單體的實例如下所述。
[0064] 穩(wěn)定劑的數(shù)均分子量（Μη)通常將不大于約25000,或不大于約20000,或不大于約 15000,或不大于約10000。例如穩(wěn)定劑的數(shù)均分子量（Μη)可以在約3000至約25000,或約 3000至約20000,或約3000至約15000,或約3000至約10000的范圍內。
[0065] 除另有注明外，本文中提及的數(shù)均分子量（Μη)通過使用聚苯乙烯標準品的GPC來 測定。
[0066] 合適的市售穩(wěn)定劑包括0rotan731A (Dow Coating materials)和苯乙烯馬來酸酐 SMA1000H (Sartomer)。
[0067] 連續(xù)水相可以包含一種或多種添加劑，如用于調控或調節(jié)pH值的那些添加劑。
[0068] 連續(xù)水相還可以包含一種或多種烯化不飽和單體。這些單體可以存在于作為單獨 的液相（即單獨的不可混溶的液相）的水相中，或者所述單體可以溶解于水相。有關單體的 進一步的細節(jié)如下概述。
[0069] 連續(xù)水相也可以任選地包含輔助表面活性劑。所使用的表面活性劑(或表面活性 劑的混合物）的類型和用量不應該對單體在顆粒材料的表面上被聚合并形成包封聚合物層 的能力造成不利干擾。
[0070] 當采用輔助表面活性劑時，在聚合作用的過程中優(yōu)選使用用量在其臨界膠束濃度 (CMC)以下的至少最初50重量％，至少最初60重量％，至少最初70重量％，或至少最初80 重量％的單體。
[0071] 如本文所使用，表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC)是指在標準溫度和壓力下，表面 活性劑在水中的濃度，在所述濃度以上形成膠束并且基本上所有進一步添加的表面活性劑 易于形成膠束。許多表面活性劑的CMC值是容易獲得的。使用已知的表面張力技術可以測 量CMC值。
[0072] 本領域技術人員將會理解，（在水中測定的）表面活性劑的CMC可以通過其它組分 的存在而被降低，所述其它組分通常將會在典型的聚合方法中找到，例如其他表面活性劑、 電解質和未反應的單體。在水中測量的表面活性劑的CMC已經被發(fā)現(xiàn)是簡單和有用的起 點，由所述起點衡量可以根據(jù)本發(fā)明使用的輔助表面活性劑的濃度。然而，由于在執(zhí)行本發(fā) 明的方法的過程中可以發(fā)生給定CMC的降低，在一些實施例中，可以優(yōu)選采用用量比其(在 水中測定的）CMC至少低10%、20%、30%或40%的輔助表面活性劑。
[0073] 可以根據(jù)本發(fā)明使用本領域技術人員已知的多種輔助表面活性劑，并且所述輔助 表面活性劑包括陰離子、非離子和陽離子表面活性劑。陰離子表面活性劑是優(yōu)選的，因為它 們可以以不超過其CMC的實際用量被引入。這與通常具有更低的CMC的非離子表面活性劑 大不相同，使得將它們引入而不超過其CMC的能力更加困難。
[0074] 合適的輔助表面活性劑包括烷基硫酸酯類、聚氧化烯山梨糖醇單油酸酯類、芳烷 基磺酸酯類和烷基磷酸酯類。
[0075] 根據(jù)本發(fā)明的方法，通過非活性自由基聚合作用將所述烯化不飽和單體聚合?；?性聚合作用在本領域中通常被認為是鏈聚合作用的一種形式，其中不可逆的鏈終止基本上 是不存在的?；钚跃酆献饔玫囊粋€重要特征是在提供了用于支持聚合作用的單體和反應條 件的同時，聚合物鏈將會繼續(xù)增長。因此根據(jù)本發(fā)明的單體的聚合作用通過不顯示出活性 特性的自由基過程而發(fā)生。本領域技術人員通常將這種自由基聚合作用稱為"傳統(tǒng)的"自 由基聚合作用。因此，單體的聚合作用不旨在涵蓋活性自由基聚合作用技術如RAFT聚合作 用。
[0076] 根據(jù)本發(fā)明的方法，通過非活性自由基聚合作用形成（a)包封顆粒材料的水可溶 脹的聚合物層，和（b)包封水可溶脹的聚合物層的可擴展的聚合物層。因此，這些聚合物層 在本文中可以分別被稱為（a)堿響應性的水可溶脹的非活性聚合物層("水可溶脹的非活 性聚合物層")，和（b)可擴展的、水和堿可滲透的非活性聚合物層（"可擴展的非活性聚合物 層")。
[0077] 根據(jù)本發(fā)明的方法，將烯化不飽和單體聚合以形成包封顆粒材料的聚合物。所述 聚合作用通常將需要從自由基來源引發(fā)。通過任何合適的產生自由基的方法可以通過引發(fā) 自由基的來源，所述方法如合適的化合物(熱引發(fā)劑如過氧化物、過氧化酯或偶氮化合物） 的熱致均裂、單體(如苯乙烯）的自發(fā)生成、氧化還原引發(fā)體系、光化學引發(fā)體系或高能輻射 如電子束、x-輻射或輻射。選擇所述引發(fā)體系，以便在反應條件下基本上沒有引發(fā)劑 或引發(fā)自由基的不利的相互作用，伴有在反應條件下存在的任何其他試劑。
[0078] 選擇熱引發(fā)劑以具有在聚合作用的溫度下適當?shù)陌胨テ凇＿@些引發(fā)劑可以包括一 種或多種下列化合物：
[0079] 2, 2' -偶氮雙(異丁腈)，2, 2' -偶氮雙（2-氰基丁烷)，2, 2' -偶氮雙(異丁酸）二甲 酯，4, 4' -偶氮雙（4-氰基戊酸)，1，Γ -偶氮雙(環(huán)己烷甲腈)，2-(叔丁基偶氮）-2-氰基丙 烷，2, 2' -偶氮雙{2-甲基-Ν- [1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}，2, 2' -偶氮雙[2-甲 基-N- (2-羥乙基）丙酰胺]，2, 2' -偶氮雙（Ν，Ν' -二亞甲基異丁脒）二鹽酸鹽，2, 2' -偶 氮雙（2-脒基丙烷）二鹽酸鹽，2, 2' -偶氮雙（Ν，Ν' -二亞甲基異丁脒)，2, 2' -偶氮雙{2-甲 基-N-[l，1-雙(羥甲基）-2-羥乙基]丙酰胺}，2,2'_偶氮雙{2-甲基-N-[l，1-雙(羥甲 基）-2-乙基]丙酰胺}，2, 2' -偶氮雙[2-甲基-Ν- (2-羥乙基）丙酰胺]，2, 2' -偶氮雙 (異丁脒）二水合物，2, 2' -偶氮雙（2, 2, 4-三甲基戊烷)，2, 2' -偶氮雙（2-甲基丙烷)，過氧 乙酸叔丁酯，過氧苯甲酸叔丁酯，過氧新癸酸叔丁酯，過氧異丁酸叔丁酯，過氧新戊酸戊酯， 過氧新戊酸叔丁叔，過氧二碳酸二異丙酯，過氧二碳酸二環(huán)己酯，二枯基過氧化物，二苯甲 ?；^氧化物，二月桂酰基過氧化物，過硫酸鉀，過硫酸銨，連二次硝酸二叔丁酯，連二次硝 酸二枯酯。這個列表并非窮舉。
[0080] 選擇光化學引發(fā)劑體系以具有在反應介質中必需的溶解性并且具有在聚合作用 的條件下針對自由基產生的適當?shù)牧孔赢a率。實例包括苯偶姻衍生物、二苯甲酮、?；⒀?化物和光氧化還原體系。
[0081] 選擇氧化還原引發(fā)劑體系以具有在反應介質中必需的溶解性并且具有在聚合作 用的條件下自由基產生的適當?shù)乃俾?；這些引發(fā)體系可以包括(但不限于）下列氧化劑和還 原劑的組合：
[0082] 氧化劑：過硫酸鉀，過氧化氫，叔丁基氫過氧化物。
[0083] 還原劑：鐵（II)，鈦（III)，硫代亞硫酸氫鉀，亞硫酸氫鹽。
[0084] 其它合適的引發(fā)體系描述于最近的文本中。參見，例如，Moad和Solomon "the Chemistry of Free Radical Plomerisation，'，Pergamon, London, 1995,第 53-95 頁。
[0085] 在含水介質中具有相當可觀的溶解性的引發(fā)劑包括(但不限于)4, 4-偶氮雙(氰基 戊酸)，2, 2' -偶氮雙{2-甲基-N-[l，1-雙(羥甲基）-2-羥乙基]丙酰胺}，2, 2' -偶氮雙 [2-甲基-N- (2-羥乙基）丙酰胺]，2, 2' -偶氮雙（Ν，Ν' -二亞甲基異丁脒)，2, 2' -偶氮雙 (Ν，Ν' -二亞甲基異丁脒）二鹽酸鹽，2, 2' -偶氮雙（2-脒基丙烷）二鹽酸鹽，2, 2' -偶氮雙 {2-甲基-N-[l，1-雙(輕甲基）-2-乙基]丙酰胺}，2,2'_偶氮雙[2-甲基-Ν- (2-羥乙 基）丙酰胺]，2, 2' -偶氮雙(異丁脒）二水合物，及其衍生物。
[0086] 在疏水介質中具有相當可觀的溶解性的引發(fā)劑包括(但不限于）偶氮化合物，例如 眾所周知的材料2, 2' -偶氮雙異丁腈和2, 2' -偶氮雙（2-甲基丁腈)。其它容易獲得的引發(fā) 劑是?；^氧化物如乙?；^氧化物和苯甲?；^氧化物以及烷基過氧化物如枯基過氧 化物和叔丁基過氧化物。也可以使用氫過氧化物如叔丁基氫過氧化物和枯基氫過氧化物。 [0087] 優(yōu)選的引發(fā)劑包括(但不限于）2, 2' -偶氮雙異丁腈和2, 2' -偶氮雙（2-甲基丁 腈)。
[0088] 在顆粒材料的周圍形成的聚合物層的組成和體系結構可以通過單體的選擇和受 控制的加入來定制。根據(jù)本發(fā)明的方法可以使用寬范圍的烯化不飽和單體。合適的單體 是可以通過自由基過程聚合的那些單體。所述單體也應該能夠與其它單體聚合。確定各 種單體的共聚合能力的因素在現(xiàn)有技術中是有據(jù)可查的。例如，參見：Greenlee，R. Z.，in Polymer Handbook3rd Edition(Brandup, J. , and Immergut. E. H. Eds)Wiley:New York, 1989p 11/53。這樣的單體包括具有通式（I)的那些單體：
[0089]

【權利要求】
1. 一種制備聚合物包封的顆粒材料的含水分散體的方法，所述方法包括： 提供所述顆粒材料在連續(xù)水相中的分散體，所述分散體包含烯化不飽和單體和所述顆 粒材料的穩(wěn)定劑；和 通過非活性自由基聚合作用將所述烯化不飽和單體聚合，以形成包封所述顆粒材料的 聚合物，將來自于而提供聚合物包封的顆粒材料的含水分散體； 其中所述烯化不飽和單體的聚合作用包括： (a) 將包含可離子化的烯化不飽和單體的單體組合物聚合，以便形成堿響應性的水可 溶脹的非活性聚合物層，其包封所述顆粒材料；和 (b) 將包含不可離子化的烯化不飽和單體的單體組合物聚合，以便形成可擴展的、水和 堿可滲透的非活性聚合物層，其包封所述堿響應性的水可溶脹的聚合物層。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中被聚合以形成水可溶脹的非活性聚合物層的單體 組合物將包含約10重量％至約40重量％的可離子化的烯化不飽和單體。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中被聚合以形成水可溶脹的非活性聚合物層的 單體組合物包含甲基丙烯酸甲酯（MMA)，丙烯酸丁酯（BA)和甲基丙烯酸（MA)和/或丙烯酸 (AA)。
4. 根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的方法，其中被聚合以形成可擴展的、水和堿可滲 透的非活性聚合物層的單體組合物包含大于約70重量％的不可離子化的疏水性的烯化不 飽和單體。
5. 根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的方法，其中被聚合以形成可擴展的、水和堿可滲 透的非活性聚合物層的單體組合物包含苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
6. 根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的方法，其進一步包括將所得的聚合物包封的 顆粒材料暴露于堿性含水環(huán)境中，以便堿響應性的水可溶脹的聚合物層發(fā)生溶脹和體積膨 脹，而同時可擴展的、水和堿可滲透的聚合物層拉伸，以便在其范圍內容納已溶脹的堿響應 性的水可溶脹的聚合物層的膨脹體積。
7. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中堿性含水環(huán)境包含一種或多種堿金屬堿，氫氧化 銨，堿土金屬堿或者脂族胺。
8. 根據(jù)權利要求6或7所述的方法，其進一步包括使已拉伸的可擴展的、水和堿可滲透 的聚合物層交聯(lián)。
9. 根據(jù)權利要求6至8中任一項所述的方法，其進一步包括從聚合物包封的顆粒材料 中除去已溶脹的堿響應性的水可溶脹的聚合物層中的水，其效果導致該層的體積被減小， 其中可擴展的、水和堿可滲透的聚合物層保持在已拉伸狀態(tài)下，以便提供在顆粒材料和已 拉伸的可擴展的、水和堿可滲透的聚合物層之間的一個或多個空隙。
10. -種制備油漆，填料，粘結劑，液體油墨，底漆或密封劑產品的方法，其包括制備根 據(jù)權利要求1至8中任一項所述的聚合物包封的顆粒材料的含水分散體，并且將分散體與 一種或多種制劑組分結合。
11. 一種聚合物包封的顆粒材料，所述顆粒材料被堿響應性的水可溶脹的非活性聚合 物層包封，所述堿響應性的水可溶脹的非活性聚合物層包含可離子化的烯化不飽和單體的 聚合殘留物，其中所述堿響應性的水可溶脹的非活性聚合物層被可擴展的、水和堿可滲透 的非活性聚合物層包封，所述可擴展的、水和堿可滲透的非活性聚合物層包含不可離子化 的烯化不飽和單體的聚合殘留物。
12. 根據(jù)權利要求11所述的聚合物包封的顆粒材料，其中水可溶脹的非活性聚合物層 包含約10重量％至約40重量％的可離子化的烯化不飽和單體的聚合殘留物。
13. 根據(jù)權利要求11或12所述的聚合物包封的顆粒材料，其中可擴展的、水和堿可滲 透的非活性聚合物層包含大于約70重量％的不可離子化的疏水性的烯化不飽和單體的聚 合殘留物。
14. 根據(jù)權利要求11至13中任一項所述的聚合物包封的顆粒材料，其中水可溶脹的非 活性聚合物層具有至少約10納米的平均厚度。
15. 根據(jù)權利要求11至14中任一項所述的聚合物包封的顆粒材料，其中可擴展的、水 和堿可滲透的非活性聚合物層具有至少約70納米的平均厚度。
16. 根據(jù)權利要求11至13中任一項所述的聚合物包封的顆粒材料，其中水可溶脹的非 活性聚合物層表示不大于約15%的水可溶脹的非活性聚合物層和可擴展的、水和堿可滲透 的非活性聚合物層的合并質量。
17. 根據(jù)權利要求11至13中任一項所述的聚合物包封的顆粒材料，其中可擴展的、水 和堿可滲透的非活性聚合物層表示至少約85%的水可溶脹的非活性聚合物層和可擴展的、 水和堿可滲透的非活性聚合物層的合并質量。
18. 根據(jù)權利要求11至17中任一項所述的聚合物包封的顆粒材料，其中堿響應性的水 可溶脹的非活性聚合物層用水溶脹以提供該層的體積膨脹，并且可擴展的、堿和水可滲透 的非活性聚合物層在已拉伸狀態(tài)下，以便在其包封范圍內容納已溶脹的堿響應性的水可溶 脹的非活性聚合物層的膨脹體積。
19. 根據(jù)權利要求18所述的聚合物包封的顆粒材料，其中已拉伸的已拉伸的可擴展 的、水和堿可滲透的非活性聚合物層被交聯(lián)。
20. 根據(jù)權利要求18或19所述的聚合物包封的顆粒材料，其中聚合物包封的顆粒材料 的已溶脹的堿響應性的水可溶脹的非活性聚合物層中的水已經被除去，并且層的體積被減 小，并且其中可擴展的、水和堿可滲透的非活性聚合物層保持在已拉伸狀態(tài)下，以便提供顆 粒材料和已拉伸的、可擴展的、水和堿可滲透的非活性聚合物層之間的一個或多個空隙。
【文檔編號】C08F2/44GK104053729SQ201280037597
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2012年5月31日 優(yōu)先權日:2011年5月31日
【發(fā)明者】馬修·保羅·貝克, 蒂莫西·沃倫·戴維, 布瑞恩·斯坦利·霍克特, 阮德玉, 克里斯托弗·亨利·薩奇 申請人:悉尼大學