氧化*酚的方法本發(fā)明涉及一種根據(jù)權(quán)利要求1前序部分的用單線態(tài)氧來氧化酚的方法，一種如權(quán)利要求19的由其制備的產(chǎn)品以及如權(quán)利要求21和22的所述產(chǎn)品的用途。在近代，單線態(tài)氧1O2本身稱之為各種雙鍵體系的氧化劑。其通常通過光化學(xué)途徑，由染料分子如曙紅或亞甲藍(lán)，被電磁輻射激發(fā)在恢復(fù)基態(tài)時向氧釋放其激發(fā)能，并由此使其由三線態(tài)轉(zhuǎn)化為單線態(tài)而獲得。然而，產(chǎn)生單線態(tài)氧的該方法要求使用強(qiáng)光，由此昂貴且非常不適合用于大型化工廠。J.-M.Aubry，TetrahedronLetters43(2002)8731-8734進(jìn)行產(chǎn)生單線態(tài)氧的另一方式，其中其借助鉬化合物由堿性H2O2溶液釋放單線態(tài)氧。然而，該程序存在許多缺點(diǎn)。例如，在存在過大量H2O2下，四過氧鉬酸根陰離子由用作催化劑的鉬化合物形成，并且不能由H2O2釋放單線態(tài)氧1O2。而這要求氧代三過氧鉬酸鹽，但其僅存在于其中H2O2以低濃度存在的溶液中。然而，該低濃度僅在如下情況下實(shí)現(xiàn)：在反應(yīng)期間僅添加同樣多H2O2，通過釋放單線態(tài)氧而再分解。因此，要求在反應(yīng)期間非常精確計(jì)量H2O2，包括設(shè)備上更大的花費(fèi)，更慢的反應(yīng)速率和由此低的空時收率。或者，僅保留不連續(xù)地產(chǎn)生單線態(tài)氧的選擇方案，即在間歇方法中，并且忍受更低的單線態(tài)氧收率以及更長的反應(yīng)時間。根據(jù)Aubry，為了實(shí)現(xiàn)足夠高的反應(yīng)速率，要將鉬酸根離子以0.1mol/l的濃度作為催化劑引入，即以非常大量引入(參見第8732頁第1欄，1)。這增加了單線態(tài)氧1O2和用其氧化的次級產(chǎn)物的生產(chǎn)成本。此外，根據(jù)Aubry，單線態(tài)氧1O2的收率也取決于指定給催化反應(yīng)的鉬酸根離子的抗衡離子的類型。例如，用鋰而不是鉀作為抗衡離子實(shí)現(xiàn)特別好的收率(參見第8733頁，第1欄，第2段)。然而，鉬酸鋰是非常昂貴的化合物，由此使得單線態(tài)氧的產(chǎn)生和由此一般化合物的氧化，尤其是酚的氧化更昂貴。此外，在H2O2存在下鉬化合物僅有限地適用于與酚反應(yīng)，因?yàn)橐纱舜呋a(chǎn)生的單線態(tài)氧1O2將酚不僅氧化為醌醇，而且氧化為過醌醇(perquinol)，兩種化合物以比例1∶1形成(參見表2)。在進(jìn)一步反應(yīng)之前，該過醌醇需要首先被還原成醌醇，這導(dǎo)致額外花費(fèi)。最后，Aubry能夠確立在鉬酸根離子存在下鉬酸鹽催化的H2O2歧化反應(yīng)嚴(yán)重依賴溫度并且高收率的單線態(tài)氧1O2僅在升高溫度下以足夠速率獲得(參見第8733頁，第2欄，第2段)。然而，在某些底物的情況下，高溫可導(dǎo)致次級反應(yīng)或H2O2的熱分解。在關(guān)于釋放單線態(tài)氧1O2用其他催化劑的研究中，Aubry在J.Am.Chem.Soc.(1985)，107，5844-5849中已確定堿土金屬Ca、Sr和Ba，來自元素周期表第3a、4a、5a和6a族的元素，錒系元素和鑭系元素以及ClO-、BrO-、Au+、IO3-和IO4-。此處，其經(jīng)由與四鉀紅熒烯-2，3，8，9-四羧酸鹽反應(yīng)，通過在堿性水溶液中產(chǎn)生的單線態(tài)氧來氧化所述紅熒烯衍生物以得到相應(yīng)內(nèi)過氧化物，并通過光譜法確定其含量而檢測單線態(tài)氧1O2。對于該文章表1中所列元素周期表的上述元素的各種氧化物，獲得≥70％收率的內(nèi)過氧化物。然而，關(guān)于用在表1中給出的單線態(tài)氧1O2用催化劑氧化紅熒烯衍生物是選擇性地進(jìn)行還是導(dǎo)致不同化合物異構(gòu)體沒有予以說明。由此不清楚所得化合物是純物質(zhì)還是混合物。此外，也沒有說明以什么量和什么溫度使用催化劑和/或更大量H2O2是否阻礙單線態(tài)氧1O2的快速形成和由此降低內(nèi)過氧化物的收率。最后，沒有討論表1中所列化合物是否也適用于酚的特定氧化，由于其空間位阻保護(hù)而顯著更不易進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。因此，這給本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員帶來提供如下方法的任務(wù)：可在工業(yè)上用于產(chǎn)生單線態(tài)氧1O2和由其獲得的次級產(chǎn)物而不再具有上述缺點(diǎn)。所述方法尤其應(yīng)容易實(shí)施且成本有效，甚至在高H2O2濃度下以高收率產(chǎn)生單線態(tài)氧1O2，并且甚至在室溫下也足夠快地進(jìn)行。所提供的方法在原料轉(zhuǎn)化時還應(yīng)盡可能選擇性地產(chǎn)生氧化產(chǎn)物，即不形成或不完全形成大量次級產(chǎn)物。此外，需要提供一種具有的催化劑形成單線態(tài)氧1O2的趨勢僅被抗衡離子最小程度影響或根本不影響的方法。本發(fā)明目的也在于排列本發(fā)明方法的各步驟使得實(shí)現(xiàn)單線態(tài)氧的非常高收率和同時就由所制備的單線態(tài)氧和原料獲得的最終產(chǎn)物而言的高選擇性。尤其需要提供一種其中環(huán)狀體系如尤其是酚可被區(qū)域選擇地或基本上區(qū)域選擇地氧化的方法。此外，給本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員帶來借助本發(fā)明方法提供成本有效的產(chǎn)物，尤其是可用作合成維生素，尤其是維生素E的結(jié)構(gòu)單元的那些產(chǎn)物的任務(wù)。本發(fā)明的主要特征可在權(quán)利要求1和19中找到。本發(fā)明用途為權(quán)利要求21和22的主題。在用由H2O2釋放的單線態(tài)氧來氧化酚的方法中，本發(fā)明提供了該釋放用鉍化合物作為催化劑進(jìn)行。如果鉍化合物用于氧化酚，則不僅實(shí)現(xiàn)高的產(chǎn)物收率，而且反應(yīng)產(chǎn)物的形成明顯優(yōu)先于副產(chǎn)物的形成，如下文實(shí)施例中所示。該結(jié)果是驚人的，因?yàn)樵谙忝┐寂cH2O2在鉍化合物存在下的反應(yīng)中獲得顯著更低的轉(zhuǎn)化率、收率和選擇性，同樣如下文實(shí)施例中所示。因此，鉍化合物僅在某些情況下能夠產(chǎn)生高收率的單線態(tài)氧1O2，此外達(dá)到如下的反應(yīng)條件：在所述反應(yīng)條件下所述單線態(tài)氧1O2使底物分子轉(zhuǎn)化成基本上或至少以大比例由單一異構(gòu)體組成的氧化物質(zhì)。此外，由Aubry，J.Am.Chem.Soc.(1985)，107，5844-5849的關(guān)于評價(jià)各種金屬氧化物、氯化物或硝酸鹽就其釋放單線態(tài)氧1O2而言的能力的上述文章明顯可見，鉍化合物在這方面是非常不合適的。在第5845頁的表1中，如上文所述，所形成的單線態(tài)氧的量通過被單線態(tài)氧所氧化的紅熒烯衍生物的光譜測定而量化。如果呈氧化鉍形式的鉍用作催化劑，則所得被氧化的紅熒烯衍生物的收率低于10％。當(dāng)鉍酸鈉NaBiO3用作催化劑時，實(shí)質(zhì)上甚至根本不轉(zhuǎn)化，即沒有實(shí)現(xiàn)單線態(tài)氧1O2誘導(dǎo)的特定紅熒烯衍生物的氧化。假定為具有3個甲基的環(huán)狀體系的酚可被單線態(tài)氧至少以正好與上述紅熒烯衍生物相同的難度氧化，由于上述的3個甲基帶來的其嚴(yán)重的空間位阻保護(hù)而可能甚至更不易用單線態(tài)氧1O2氧化。因此，也與該背景相反，驚人的是不僅單線態(tài)氧1O2可大量地由H2O2釋放，而且此外通過本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)酚向高收率2，4，6-三甲基醌醇的選擇性氧化。也已發(fā)現(xiàn)當(dāng)根據(jù)所述方法使用鉍化合物時，反應(yīng)溶液中的H2O2濃度對單線態(tài)氧1O2的形成和由此催化活性鉍化合物的結(jié)構(gòu)沒有影響。過高的H2O2濃度尤其沒有導(dǎo)致形成高度配位的鉍絡(luò)合物，其失去由H2O2釋放單線態(tài)氧1O2的能力，如以鉬氧基化合物有規(guī)律地觀察到的那樣。術(shù)語鉍化合物應(yīng)理解為是指下文列出的各種鉍(III)化合物。術(shù)語鉍化合物包含選自如下組的一個或多個代表：氧化乙酸鉍(III)(CAS編號5142-76-7)，堿式碳酸鉍(III)(CAS編號5892-10-4)，也稱為氧化碳酸鉍(III)或次碳酸鉍(III)，氯化鉍(III)(CAS編號7787-60-2)，2-乙基己酸鉍(III)或鉍(III)2-乙基己酸(CAS編號67874-71-9)，氧化硝酸鉍(III)(CAS編號10361-46-3)，堿式硝酸鉍(III)(CAS編號1304-85-4)，也稱為硝酸氫氧化鉍(III)，五水合硝酸鉍(III)(CAS編號10035-06-0)，氧化鉍(III)(CAS編號1304-76-3)，氯氧化鉍(III)(CAS編號7787-59-9)，次棓酸鉍(III)(CAS編號99-26-3)，次水楊酸鉍(III)(CAS編號14882-18-9)，硫酸鉍(III)(CAS編號7787-68-0)，三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)鉍(III)(CAS編號142617-53-6)，乙酸鉍(III)(CAS編號22306-37-2)，水合鋁酸鉍(III)(CAS編號308796-32-9)，氧化鉍鉛鍶鈣銅(CAS編號116739-98-1)，溴化鉍(III)(CAS編號7787-58-8)，檸檬酸鉍(III)(CAS編號813-93-4)，氟化鉍(III)(CAS編號7787-61-3)，碘化鉍(III)(CAS編號7787-64-6)，鉬酸鉍(III)(CAS編號13595-85-2)，鉬酸鉍(CAS編號51898-99-8)，氧化鉬酸鉍(CAS編號13565-96-3)，碘化氧化鉍(III)(CAS編號7787-63-5)，水合高氯酸氧化鉍(III)(CAS編號66172-93-8)，磷酸鉍(III)(CAS編號10049-01-1)，硒化鉍(III)(CAS編號12068-69-8)，氧化鉍鍶鈣銅(CAS編號114901-61-0)，水合次硝酸鉍(III)(CAS編號13595-83-0)，硫化鉍(III)(CAS編號1345-07-9)，碲化鉍(III)(CAS編號1304-82-1)，鈦酸鉍(III)(CAS編號12048-51-0)，鎢酸鉍(III)(CAS編號13595-86-3)，氧化鉍鈷鋅，具有式(Bi2O3)0.07(CoO)0.03(ZnO)0.90的Bi-Co-ZnO，三氟甲磺酸鉍(III)(CAS編號88189-03-1)和鋯酸鉍(III)(CAS編號37306-42-6)。已證實(shí)特別優(yōu)選的鉍化合物為包含至少一個選自如下組的代表的那個：鉍氧化物，鉍硝酸鹽，硝酸鉍氧化物，具有式(Bi2O3)0.07(CoO)0.03(ZnO)0.90的氧化鉍鈷鋅(Bi-Co-Zn-O)和檸檬酸鉍(III)，因?yàn)樵诜雍虷2O2的反應(yīng)中這些化合物各自以高選擇性產(chǎn)生非常高收率的2，4，6-三甲基醌醇，如下文實(shí)施例所示。術(shù)語酚與術(shù)語2，4，6-三甲基苯酚同義。根據(jù)本發(fā)明，單線態(tài)氧應(yīng)理解為是指其中存在兩個未成對電子的任意類型分子氧，即單線態(tài)氧包含其中兩個未成對電子在一個相同π＊軌道(術(shù)語符號1Δg)以及兩個不同π＊軌道(術(shù)語符號1∑+g)中存在的兩種氧分子物質(zhì)。就本發(fā)明而言，取決于方法程序，H2O2在水中以5-60重量％的不同濃度使用。對于快速和均一的方法程序，方法原料酚作為初始進(jìn)料引入水混溶性溶劑中。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，原料酚作為初始進(jìn)料引入水和水混溶性溶劑的混合物中?；旌衔镏兴谋壤秊?.01-90重量％，優(yōu)選0.02-50重量％，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，為0.03-30重量％。特別是在強(qiáng)濃度反應(yīng)混合物的情況下，必須確保水含量保持相當(dāng)?shù)?，因?yàn)樵谟蒆2O2制備單線態(tài)氧1O2期間形成水。然而，過高水含量導(dǎo)致反應(yīng)混合物中原料以顯著更差程度溶解或根本不再溶解。其中酚作為初始進(jìn)料引入的特別合適溶劑已證實(shí)為具有1-6個碳原子的低級醇。該醇選自一元、二元和/或三元醇。特別優(yōu)選的三元醇選自甘油、三羥甲基丙烷或丁三醇。丁三醇應(yīng)理解為是指1，2，4-三羥基丁烷以及1，2，3-三羥基丁烷兩者。三元醇，尤其是所述三元醇是非常合適的，因?yàn)樗鼈兺瑯拥鼐哂袠O性和非極性特性并由此能夠非常容易地溶解酚，但另一方面它們不是那么粘以致于原料酚僅非常緩慢地溶解。二元醇包含1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、1，2-乙二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、二甘醇(與β，β’-二羥基二乙基醚同義)、三甘醇(與乙二醇二-β-羥基乙基醚同義)。此外，這些化合物具有優(yōu)于三元醇的優(yōu)點(diǎn)，在大多數(shù)情況下，它們具有更低粘度并由此使反應(yīng)混合物更容易攪拌，結(jié)果是所述方法可更成本有效地安排。具有1-6個碳原子的低級一元醇包含一個或多個選自如下組的代表：甲醇，乙醇，2-丙醇，1-丙醇，2-丁醇，2-甲基-2-丁醇，2-氟丁醇，2-甲基-1-丙醇，3-甲基-2-丁醇，其呈所有異構(gòu)體形式，3-戊醇，1-丁醇，2-戊醇，其呈所有異構(gòu)體形式，3，3-二甲基-2-丁醇，2，3-二甲基-2-丁醇，3-甲基-3-戊醇，2-甲基-2-戊醇，2-乙氧基乙醇，其與乙二醇單甲基醚同義，2-甲基-3-戊醇，1-氯-2-丙醇，2-甲基-1-丁醇，2-氯乙醇，4-甲基-2-戊醇，其呈所有異構(gòu)體形式，3-甲基-1-丁醇，2-氯-1-丙醇，其呈所有異構(gòu)體形式，3-甲基-2-戊醇，2-乙氧基乙醇，其與乙二醇單乙基醚同義，3-己醇，2，2-二甲基-1-丁醇，1-戊醇，2-己醇，其呈所有異構(gòu)體形式，環(huán)戊醇，2-異丙氧基乙醇，其與乙二醇單異丙基醚同義，2，3-二甲基-1-丁醇，3-甲氧基-2-丁醇，1-甲氧基-2-丙醇，2-甲基-1-戊醇，2-乙基丁醇，2-溴乙醇，2-正丙氧基乙醇，2，2，2-三氯乙醇，3-甲基-1-戊醇，4-甲基-1-戊醇，1-己醇，2-異丁氧基乙醇，2，6-丁氧基乙醇，2，4-二甲基-1-戊醇，3-氯-1-丙醇，4-羥基-4-甲基-2-戊醇，2-正丁氧基乙醇，2-氨基乙醇，四氫糠醇，3-溴-1-丙醇，2-甲基-1，2-丙二醇，2，2-二溴乙醇，2，3-丁二醇，2，3-二氯丙醇，1，2-丙二醇，2-(2-乙氧基)乙醇，其與二甘醇單乙基醚同義，環(huán)己醇，1-甲基環(huán)戊醇和2，3-二溴-1-丙醇。在這些一元醇中，乙醇和甲醇已證實(shí)特別有用，因?yàn)橐环矫嫠鼈兙哂械驼扯龋硪环矫鎲尉€態(tài)氧1O2的收率極其高，最后這兩種溶劑由于其本身的親水和親油特性而可以與許多其他溶劑直接混合，這也允許在極性-質(zhì)子溶劑中本身不溶解的原料轉(zhuǎn)化。使用甲醇或乙醇或其混合物作為溶劑由此提高所述方法的速率并使其更成本有效，因?yàn)閿嚢璺磻?yīng)混合物可能容易并且反應(yīng)進(jìn)行非?？臁Ｔ诒景l(fā)明另一實(shí)施方案中，使用堿使包含酚的溶劑呈堿性。已試驗(yàn)各種堿并且已用堿金屬或堿土金屬氫氧化物的水溶液或醇溶液獲得就2，4，6-三甲基醌醇的收率和選擇性而言特別好的結(jié)果。用醇化物或氫化物的水溶液或堿性溶液實(shí)現(xiàn)同樣好的結(jié)果。不同的堿也可以彼此的混合物使用并隨后產(chǎn)生同樣結(jié)果。堿金屬或堿土金屬氫氧化物應(yīng)理解為是指可用元素周期表第1族的堿金屬或元素周期表第2族的堿土金屬制備的所有氫氧化物。除了已描述的堿金屬或堿土金屬氫氧化物的水溶液外，可使用的堿還為醇化物或氫化物。醇化物應(yīng)理解為是指至少一種上文所列醇的去質(zhì)子化形式，其與一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)金屬陽離子配位。醇化物直接以濃縮形式存在，或溶解于醇中，但不溶解于水中。特別選擇的醇化物包含選自如下組的一個或多個成員：鋅二醇化物、鈦二醇化物和鈦四醇化物、堿土金屬二醇化物和堿金屬醇化物。醇化物的非常特別優(yōu)選代表選自如下組：異丙醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、二甲醇鎂、二乙醇鎂、二異丙醇鈣、二甲醇鈣和二乙醇鈣。本發(fā)明氫化物選自如下組：氫化鈣、氫化二異丁基鋁、氫化鋰、氫化鎂、氫化鉀、氫化鈉、氫化鈦(II)或氫化鈦(IV)、氫化三苯基錫和氫化鋯(II)。由于其易獲得性及其較低成本，特別優(yōu)選氫化鈉和/或氫化鈣。還可以使用所述氫化物的混合物。在本發(fā)明方法操作過程中，也已發(fā)現(xiàn)如果原料酚作為初始進(jìn)料引入水混溶性溶劑中，用堿使其呈堿性，然后僅與其他反應(yīng)物如鉍化合物和H2O2反應(yīng)，則對其收率具有積極影響。然而，如果首先使以溶液起催化劑作用的鉍化合物呈堿性，然后僅添加酚和H2O2作為反應(yīng)物，則也形成2，4，6-三甲基醌醇，但不具有該相當(dāng)高的收率，如可由實(shí)施例31所看出的那樣。在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，使用堿使溶劑呈堿性，其中其他反應(yīng)物僅在堿完全溶解之后添加。特別是當(dāng)不希望盡可能快的工藝過程，但更可能高收率的2，4，6-三甲基醌醇時，使用該方案。這僅在堿完全溶解度的情況下實(shí)現(xiàn)。該實(shí)施方案的另一優(yōu)點(diǎn)為由于依次添加堿和其他反應(yīng)物，不會導(dǎo)致反應(yīng)混合物的突然加熱，突然加熱與較低的酚氧化產(chǎn)物收率有關(guān)。然而，如果在溶解或摻入堿時首先釋放熱量，同時在鉍化合物和H2O2存在下形成單線態(tài)氧1O2同樣放熱地進(jìn)行，則觀察到該加熱。也已發(fā)現(xiàn)對于單線態(tài)氧和由此氧化的原料酚的高收率，酚量和堿量之比是決定性的。重要的是以相當(dāng)于0.1-10倍摩爾量酚，優(yōu)選0.2-5倍摩爾量，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，以0.5-1.5倍摩爾量的摩爾比添加堿。低于所述堿量導(dǎo)致單線態(tài)氧和由此最終產(chǎn)物2，4，6-三甲基醌醇的生產(chǎn)下降。如果用量大于上述那些，同樣也不能獲得單線態(tài)氧的高收率。因此，基于原料酚的堿量對于根據(jù)所述方法的本發(fā)明是顯著重要的。可由下文實(shí)施例看出，如果堿基于酚以等摩爾或?qū)嵸|(zhì)上等摩爾的量添加，則獲得單線態(tài)氧和由此2，4，6-三甲基醌醇的特別高收率。實(shí)質(zhì)上等摩爾的量是指酚和堿的摩爾量相差不大于3％。如上所述，本發(fā)明方法優(yōu)選在室溫下進(jìn)行以致于不會由于可能局部顯著加熱而不利地影響產(chǎn)物收率。因此，本發(fā)明的一個方案提供通過使堿機(jī)械溶解而實(shí)現(xiàn)大致恒定的反應(yīng)溫度?！皺C(jī)械溶解”應(yīng)理解為是指通過超聲或通過攪拌機(jī)理，即不引入熱而溶解堿。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，將鉍化合物添加至包含酚的堿性溶劑中。工藝步驟-原料酚作為初始進(jìn)料引入水混溶性溶劑中-用堿使其呈堿性-和-隨后添加鉍化合物的組合不僅提高反應(yīng)速率，而且導(dǎo)致副產(chǎn)物的形成降低?？捎蓤D3(條形圖)看出，向反應(yīng)混合物中快速添加鉍化合物對于產(chǎn)物2，4，6-三甲基醌醇沒有導(dǎo)致就收率和選擇性而言值的降低。因此，一個基本方法實(shí)施方案在于在1分鐘至10小時，優(yōu)選2分鐘至7小時內(nèi)，在特別有利的變型中，在5分鐘至1小時內(nèi)將鉍化合物添加至包含酚的堿性溶劑中?？煽闯鲈?小時內(nèi)添加鉍化合物相比于在1小時內(nèi)添加的情況就收率和選擇性而言甚至導(dǎo)致略微降低的值。因此，優(yōu)選較快地添加，此外，這也加速本發(fā)明方法并由此使其更成本有效。作為鉬化合物代表的鉬酸二鈉Na2MoO4不能實(shí)現(xiàn)該效果，因?yàn)樵?小時內(nèi)添加該化合物的情況下，就2，4，6-三甲基醌醇的收率和選擇性而言的值相比于在7小時內(nèi)將鉬酸二鈉Na2MoO4添加至反應(yīng)混合物中降低約一半。在篩選上述鉍化合物時，至少一種選自如下組的化合物已證實(shí)特別適用于產(chǎn)生單線態(tài)氧：鉍氧化物和/或鉍硝酸鹽和/或硝酸鉍氧化物和/或氧化鉍鈷鋅(Bi-Co-Zn-O)和/或檸檬酸鉍。在將酚氧化為2，4，6-三甲基醌醇的過程中，所有這些化合物均得到超過40％的收率和超過50％的選擇性，如可參考實(shí)施例22-24(與實(shí)施例5、11和8同義)、26和28看出的那樣。也來自該上述組，選自如下組的鉍化合物是尤其顯著的：氧化鉍(III)(Bi2O3，CAS編號1304-76-3)，五水合硝酸鉍(III)(Bi(NO3)3＊5H2O，CAS編號10035-06-0)，次硝酸鉍，也以名稱氧化硝酸鉍(III)(Bi(O)NO3，CAS編號10361-46-3)找到，和一水合次硝酸鉍(III)(BiO(NO3)＊H2O，CAS編號13595-83-0)或來自這些化合物中兩種或更多種的混合物。當(dāng)使用上述4種鉍化合物時，同樣可以獲得超過40％的酚氧化產(chǎn)物收率，但此時具有≥55％的選擇性。就氧化產(chǎn)物的選擇性和收率而言，可在實(shí)施例4-6中看出，鉍氧化物本身是尤其顯著的。因此，在本發(fā)明方法的特別優(yōu)異實(shí)施方案中，鉍化合物選自鉍氧化物。鉍化合物尤其為氧化鉍Bi2O3(CAS編號1304-76-3)。本發(fā)明方法另一實(shí)施方案確定堿以相當(dāng)于1-20.4倍摩爾量鉍化合物，優(yōu)選5-15倍摩爾量，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，以相當(dāng)于5-10.2倍摩爾量鉍化合物的摩爾量添加。最后，在高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，堿以相當(dāng)于10倍摩爾量鉍化合物或大致10倍摩爾量的摩爾量添加?！按笾?0倍摩爾量”是指堿的摩爾量比鉍化合物的摩爾量大9.8-10.2倍?；阢G化合物的量的堿量如何影響反應(yīng)收率示于試驗(yàn)實(shí)施例16-21中，例如對于氧化鉍(Bi2O3)。然而，這些結(jié)果不限于氧化鉍本身，而以類似方式適用于上述其他鉍化合物，尤其是鉍氧化物、鉍硝酸鹽、硝酸鉍氧化物、氧化鉍鈷鋅(Bi-Co-Zn-O)和檸檬酸鉍。此外，如果它們呈混合物形式或它們中一些呈混合物形式時，則它們對于后面描述的化合物也是有效的。本發(fā)明方法另一實(shí)施方案為每摩爾當(dāng)量鉍化合物使用1-50摩爾當(dāng)量，優(yōu)選5-20摩爾當(dāng)量，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，5-10摩爾當(dāng)量酚。在許多試驗(yàn)中，其中實(shí)施例4-15僅為一個選擇，已發(fā)現(xiàn)就氧化產(chǎn)物2，4，6-三甲基醌醇的收率而言和就反應(yīng)的選擇性而言，每摩爾當(dāng)量鉍化合物應(yīng)有1-50摩爾當(dāng)量酚反應(yīng)。當(dāng)每摩爾當(dāng)量催化活性鉍化合物使用5-20摩爾當(dāng)量酚時，實(shí)現(xiàn)滿意的收率。最后，在鉍化合物和酚的摩爾比為1∶10-1∶20下實(shí)現(xiàn)氧化酚的最高收率，其中每摩爾當(dāng)量鉍化合物為10倍摩爾過量酚明確得到最佳結(jié)果。因此，在本發(fā)明一個特別多產(chǎn)的實(shí)施方案中，每摩爾當(dāng)量鉍化合物使用10摩爾當(dāng)量酚。本發(fā)明方法另一實(shí)施方案涉及將H2O2添加至包含酚和鉍化合物的堿性溶液中。根據(jù)本發(fā)明，如果原料酚、鉍化合物和堿性溶劑在添加過氧化氫(H2O2)之前已經(jīng)存在，則對于所述方法程序是有利的。如果不采用該程序，而是將呈堿性的溶劑與過氧化氫和酚的混合物摻和，則所得產(chǎn)物2，4，6-三甲基醌醇的收率不如可在實(shí)施例31中看到的那樣高。如已在上文確定，添加堿對于實(shí)施本發(fā)明方法是必要的。尤其可在實(shí)施例16-21中看出，在堿不存在下，酚轉(zhuǎn)化率以及2，4，6-三甲基醌醇的收率以及獲得它的選擇性顯著降低。假定所述堿可通過使原料化合物、鉍化合物和/或H2O2中至少一種去質(zhì)子化并由此使其更容易接近和/或更具反應(yīng)性而具有催化作用。因此，堿∶H2O2之比對于本發(fā)明也是重要的。在所述方法的另一實(shí)施方案中，本發(fā)明由此涉及堿與H2O2的摩爾比為1∶4-1∶20，優(yōu)選1∶8-1∶15，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，為1∶9-1∶12?？稍趯?shí)施例4-15中找到特別好的收率和選擇性。因此，本發(fā)明方法高度優(yōu)選的實(shí)施方案涉及堿與H2O2的摩爾比為1∶9.8-1∶10。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的特征在于每摩爾當(dāng)量酚，將2-70倍摩爾過量，優(yōu)選5-40倍，在特別有利的實(shí)施方案中，10-30倍摩爾過量H2O2添加至堿性溶劑中。在本申請酚情況下，對于反應(yīng)程序決定成本的因素為原料的量。因此，理想的是其盡可能用由H2O2產(chǎn)生的單線態(tài)氧1O2實(shí)施以得到相應(yīng)的2，4，6-三甲基醌醇而反應(yīng)。因此，使用過量過氧化氫。然而，出于成本原因，另一方面，也重要的是不使該H2O2過量太多。因此，基于酚為10-30倍摩爾過量H2O2已證實(shí)是特別有用的。由實(shí)施例4-15明顯可見，每摩爾當(dāng)量酚，特別優(yōu)選將10倍摩爾過量H2O2添加至堿性溶劑中。此外，已驚人地發(fā)現(xiàn)單線態(tài)氧1O2的收率實(shí)質(zhì)上與所用過氧化氫的濃度無關(guān)(就此而言參見實(shí)施例4-15)。出于成本原因，根據(jù)本發(fā)明使用的過氧化氫H2O2在水中具有5-60wt％，優(yōu)選10-55wt％，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，30-50wt％的濃度。30-50％濃度過氧化氫溶液可在市場上以有利價(jià)格獲得且可無問題地儲存和加工，并由此優(yōu)選地使用。與鉍化合物相反，尤其是鉬酸鹽物質(zhì)的反應(yīng)對所用H2O2的濃度和量敏感。如上所述，如果H2O2濃度太高或如果H2O2太快添加至與催化劑化合物摻和的反應(yīng)介質(zhì)中，則它們可能失去其釋放單線態(tài)氧1O2的能力。在本發(fā)明方法另一變型中，H2O2在一批中添加至包含酚和鉍化合物的堿性溶劑中。通過在一批中添加H2O2，所述方法程序可更短且無需用于H2O2的額外控制體系。因此，如果少量酚要反應(yīng)，則本發(fā)明該實(shí)施方案是特別成本有效的且可特別地使用。本發(fā)明方法的另一變型涉及在30分鐘至14小時內(nèi)，優(yōu)選45分鐘至7小時內(nèi)，特別優(yōu)選在1-7小時內(nèi)將H2O2添加至包含酚和鉍化合物的堿性溶劑中。取決于酚原料的量，使用相應(yīng)量的H2O2導(dǎo)致在反應(yīng)混合物中局部加熱現(xiàn)象。特別是在大量酚的情況下(需要相應(yīng)量的H2O2)，和當(dāng)使用50重量％濃度H2O2溶液時，觀察到這些現(xiàn)象。所述局部加熱促進(jìn)副產(chǎn)物形成并降低就收率和選擇性而言的值。該缺點(diǎn)可通過在上述時間范圍內(nèi)并以特別有利的方式在1-7小時內(nèi)添加H2O2而克服。如果使用大量酚作為原料和50重量％濃度H2O2溶液，則出于上述原因，在本發(fā)明方法高度優(yōu)選的變型中，合適的是在2-7小時內(nèi)將H2O2添加至包含酚和鉍化合物的堿性溶劑中。在較少量酚原料的情況下，特別是當(dāng)使用具有30重量％濃度重量比例H2O2的H2O2溶液時，沒有觀察到反應(yīng)混合物的局部加熱，其要求在延長時間內(nèi)連續(xù)添加H2O2。如上所述，H2O2濃度不影響鉍化合物由H2O2釋放單線態(tài)氧1O2和由此使2，4，6-三甲基醌醇的形成轉(zhuǎn)向更小值的能力。對于鉍化合物氧化鉍Bi2O3(CAS編號1304-76-3，參見實(shí)施例5和13)和對于五水合硝酸鉍Bi(NO3)3＊5H2O(CAS編號10035-06-0，參見實(shí)施例8和14)，這以特別顯著的程度適用。因此，本發(fā)明另一實(shí)施方案涉及將H2O2連續(xù)添加至堿性溶劑中，這與時間和成本節(jié)約地實(shí)施本發(fā)明方法有關(guān)。與隨著溫度升高能夠由過氧化氫溶液釋放越來越大比例單線態(tài)氧1O2的鉬化合物(參見TetrahedronLetters43(2002)8731-8734，第8731頁，右側(cè)欄，第2段)相反，本發(fā)明鉍化合物能夠與溫度無關(guān)地由H2O2產(chǎn)生均勻量的單線態(tài)氧1O2。因此，本發(fā)明方法涉及另一實(shí)施方案，其中H2O2在0-90℃，優(yōu)選5-50℃，特別優(yōu)選10-30℃的溶劑溫度下添加。因此，還可以在室溫下實(shí)施反應(yīng)，這由此是成本有效的，盡管如此也不耗時。通過保持基于H2O2量的催化活性鉍化合物的比例非常低，盡管如此也獲得高收率的產(chǎn)物，尤其是2，4，6-三甲基醌醇，也有助于成本有效地實(shí)施本發(fā)明方法。因此，另一本發(fā)明實(shí)施方案涉及鉍化合物和H2O2的摩爾比為1∶20-1∶400，優(yōu)選1∶50-1∶205，特別優(yōu)選1∶50-1∶105。如果鉍化合物和H2O2的摩爾比為1∶100-1∶100.7，則實(shí)現(xiàn)就2，4，6-三甲基醌醇的收率和選擇性產(chǎn)生而言極其高的值。就本申請而言，收率(％)是指所得產(chǎn)物2，4，6-三甲基醌醇的摩爾數(shù)除以所用酚的量(同樣以摩爾表示)乘以100。就本申請而言，重量百分?jǐn)?shù)涉及wt％或重量％，兩個術(shù)語同義使用。就本申請而言，選擇性(％)應(yīng)理解為是指產(chǎn)物2，4，6-三甲基醌醇的摩爾數(shù)除以酚轉(zhuǎn)化量(同樣以摩爾表示)乘以100。當(dāng)實(shí)現(xiàn)高選擇性時，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施，因?yàn)榭蓪ｉT地或?qū)嵸|(zhì)上專門地回收未反應(yīng)酚并且顯然可再利用。因?yàn)閺奈捶磻?yīng)酚中分離出產(chǎn)物2，4，6-三甲基醌醇涉及一定花費(fèi)，當(dāng)實(shí)現(xiàn)高收率時，由此當(dāng)獲得2，4，6-三甲基醌醇的高選擇性以及同時酚的高轉(zhuǎn)化率組合時，則尤其存在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選程序。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種可由上述方法獲得的產(chǎn)物。產(chǎn)物應(yīng)理解為是指至少一種如下的化合物：2，4，6-三甲基醌-4-醇(1)，2，4，6-三甲基-4-過醌醇(2)，2，4，6-三甲基醌-2-醇(3)，2，4，6-三甲基-2-過醌醇(4)，2，4，6-三甲基醌-2，4-二醇(5)，2，4，6-三甲基-2-氫過氧醌-4-醇(6)，2，4，6-三甲基-4-氫過氧醌-2-醇(7)，2，4，6-三甲基-2，4-二氫過氧醌醇(8)，2，4，6-三甲基醌-2，4，6-三醇(9)，2，4，6-三甲基-6-過羥基醌-2，4-二醇(10)，2，4，6-三甲基-2，6-二過羥基醌-4-醇(11)和2，4，6-三甲基-2，4.6-三氫過氧醌醇(12)，如圖VP所示，及其混合物。非常特別優(yōu)選產(chǎn)物2，4，6-三甲基醌-4-醇，因?yàn)槠涓鶕?jù)所述方法以大量形成并代表合成其他天然物質(zhì)的關(guān)鍵化合物。本發(fā)明另一開發(fā)的實(shí)施方案涉及所得產(chǎn)物在生產(chǎn)2，3，6-三甲基氫醌中的用途。所述分子通過在非酸性條件下在液體介質(zhì)中在至少110℃的溫度下加熱2，4，6-三甲基醌醇使得pH不降至6以下而獲得。該介質(zhì)優(yōu)選包括堿性化合物，其包含堿金屬和/或堿土金屬。此外，本發(fā)明涉及在本發(fā)明方法中制備的產(chǎn)物作為合成維生素E用前體的用途。該用途具有巨大技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)槠涫沟靡?guī)則用于該目的的用極具腐蝕性的基于氯化銅(II)的催化劑體系氧化前體2，3，6-三甲基苯酚變得多余。此外，相比于所述2，3，6-三甲基苯酚，酚明顯更成本有效地獲得。本發(fā)明的其他特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)由權(quán)利要求書的措辭以及參照表和附圖的如下實(shí)施例說明而得到。這些顯示出：圖VP：可通過本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)物圖1：通過本發(fā)明方法氧化酚的反應(yīng)方案和使用2，4，6-三甲基醌醇的實(shí)例顯示出的隨后重排反應(yīng)。圖2：用作催化劑的其他鉍化合物。圖3：在催化劑Na2MoO4或Bi2O3存在下，酚的轉(zhuǎn)化率、2，4，6-三甲基醌醇的收率和相應(yīng)選擇性，以反應(yīng)時間為函數(shù)。圖4：獲得2，4，6-三甲基醌醇(％)的選擇性的函數(shù)曲線，以酚的轉(zhuǎn)化率(％)為函數(shù)。表1：用鉍化合物和H2O2在堿性環(huán)境中氧化各種不飽和原料以及轉(zhuǎn)化率、收率和選擇性值。表2：作為堿添加量函數(shù)的在H2O2和氧化鉍Bi2O3存在下酚的氧化以及轉(zhuǎn)化率、收率和選擇性。表3：當(dāng)使用圖2中所述的鉍化合物時，酚的轉(zhuǎn)化率以及醌醇的收率和相關(guān)選擇性。圖1顯示出在堿和作為催化劑的鉍化合物存在下酚與H2O2反應(yīng)而得到產(chǎn)物2，4，6-三甲基醌醇(1)的反應(yīng)方案。如果在反應(yīng)期間pH不降至6以下，則最后提及的化合物可在非酸性條件下在至少110℃的溫度下重排而得到2，3，6-三甲基氫醌。這優(yōu)選通過向反應(yīng)混合物中添加堿性化合物而實(shí)現(xiàn)，所述堿性化合物包含堿金屬或堿土金屬或兩種金屬的化合物的混合物。對于實(shí)現(xiàn)酚的高轉(zhuǎn)化率、2，4，6-三甲基醌醇的高收率和就該化合物而言高選擇性，必要的是以特定方式一起添加原料。此外，催化活性鉍化合物與其他原料接觸多久也是重要的。在實(shí)施所述方法的典型實(shí)施例中，程序按如下進(jìn)行：將5.00g(36.7mmol)酚作為初始進(jìn)料引入60ml甲醇中并與1.5g(37.5mmol)NaOH摻和。在目標(biāo)不在于時間而在于非常高收率的一個方法程序中，攪拌所得懸浮液直至氫氧化鈉(NaOH)完全溶解(約10分鐘)。如果快速反應(yīng)程序是重要的，并且如果2，4，6-三甲基醌醇的收率有點(diǎn)低也不要緊，則可省卻氫氧化鈉的完全溶解。然而，必須確保原料酚作為初始進(jìn)料引入水混溶性溶劑中，用堿使其呈堿性，然后僅與其他反應(yīng)物如鉍化合物和H2O2反應(yīng)，以確保2，4，6-三甲基醌醇的收率和實(shí)現(xiàn)該收率的選擇性不嚴(yán)重下降。在完全添加氫氧化鈉(NaOH)之后或在完全溶解氫氧化鈉(NaOH)之后，由此獲得的反應(yīng)混合物與作為催化劑的0.05-0.20摩爾當(dāng)量鉍化合物摻和。使反應(yīng)混合物在整個時間內(nèi)保持在室溫下或在反應(yīng)溫度下。在添加NaOH期間以及在添加催化劑期間，為了僅借助攪拌實(shí)現(xiàn)堿，尤其是NaOH的溶解，要小心，以避免溫度升高太多。然后在室溫下在2-7小時內(nèi)將25.0g(相當(dāng)于367.7mmol)在水中濃度為50重量％的H2O2計(jì)量加入。然后在室溫下再攪拌淺黃色懸浮液12小時。當(dāng)該時間過去時，借助定量氣相色譜法使用內(nèi)標(biāo)分析反應(yīng)混合物。根據(jù)該方法方案進(jìn)行的氧化反應(yīng)和就酚的轉(zhuǎn)化率、2，4，6-三甲基醌醇的收率和相關(guān)的反應(yīng)選擇性而言所獲得的值列于表1的實(shí)施例4-12中?？煽闯鲇醚趸G(CAS編號1304-76-3)作為催化活性化合物獲得就產(chǎn)物2，4，6-三甲基醌醇而言最佳收率和選擇性。此外，在堿性條件下，在鉍化合物和酚和H2O2的摩爾比為1∶10∶100下實(shí)現(xiàn)增加的收率。這里，此外明顯看出如果堿和酚以等摩爾或大致等摩爾的量使用，則對于工藝結(jié)果同樣是有利的。如果使用基于原料酚為10倍過量H2O2，則這也是適用的。在實(shí)施例13-15中，其最大部分地與實(shí)施例4、8和11一致，使用具有僅30重量％濃度含量H2O2的溶液，而不是50重量％濃度H2O2溶液。這里，用氧化鉍(III)(CAS編號1304-76-3)也實(shí)現(xiàn)最佳收率和選擇性，如實(shí)施例5中那樣。因此，所用H2O2溶液中H2O2的濃度對于2，4，6-三甲基醌醇(1)的收率僅稍微影響，2，4，6-三甲基醌醇(1)與2，4，6-三甲基醌-4-醇(1)同義。相比于50重量％濃度H2O2，當(dāng)使用30重量％濃度H2O2時，后者有時稍微提高。如上所述，添加堿影響酚的轉(zhuǎn)化量、作為本發(fā)明產(chǎn)物的2，4，6-三甲基醌醇的收率和就該化合物而言的選擇性。使用堿氫氧化鈉(NaOH)的實(shí)施例，研究該影響并記錄在下表2中。詳細(xì)地，將5g(36.7mmol)酚作為初始進(jìn)料引入60ml甲醇中并將該溶液與不同量的氫氧化鈉(NaOH)摻和，其中基于酚用量，在不同試驗(yàn)中添加0-2摩爾當(dāng)量NaOH。攪拌所得懸浮液直至氫氧化鈉(NaOH)完全溶解(約10分鐘)。然后將其與1.71g(3.67mmol，相當(dāng)于0.1摩爾當(dāng)量，基于酚用量)氧化鉍Bi2O3(CAS編號1304-76-3)摻和，然后在室溫下在7小時內(nèi)添加25.0g(367.7mmol，相當(dāng)于10摩爾當(dāng)量，基于酚用量)呈50重量％濃度水溶液形式的H2O2。然后在室溫下再攪拌淺黃色懸浮液12小時，當(dāng)該時間過去之后，借助氣相色譜法分析反應(yīng)混合物。表2：堿量的變化：＊所有實(shí)施例，在MeOH中，用基于酚為0.1當(dāng)量Bi2O3、10當(dāng)量H2O2(50重量％，在H2O中)，在7小時內(nèi)滴加。由上表2可看出，在堿(NaOH)不存在下，酚的轉(zhuǎn)化率為7.8％，2，4，6-三甲基醌醇的收率為1.8％和就此而言實(shí)現(xiàn)的選擇性為23％，顯著落后于工業(yè)方法所要求的最小值。如果基于酚用量為0.1-10摩爾當(dāng)量，尤其是0.1-2摩爾當(dāng)量堿存在于反應(yīng)混合物中，則2，4，6-三甲基醌醇的收率為24-68％，實(shí)現(xiàn)34-72％的選擇性。因此，本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案涉及將堿以相當(dāng)于0.1-2倍摩爾量酚的摩爾比添加。雖然該實(shí)施方案由實(shí)施例推導(dǎo)出并涉及Bi2O3(CAS編號1304-76-3)，然而，其不限于該鉍化合物，而是本發(fā)明具體部分，且可由此直接用于上述鉍化合物的一般描述中和任選用作本發(fā)明權(quán)利要求的主題。此外，由表2明顯看出，當(dāng)添加0.5-1.5摩爾當(dāng)量NaOH/當(dāng)量酚，尤其是0.5-1摩爾當(dāng)量NaOH/當(dāng)量酚時，實(shí)現(xiàn)79％和更大的酚轉(zhuǎn)化率、高達(dá)68％的2，4，6-三甲基醌醇收率以及36％和更大的選擇性。如果使用0.5-1摩爾當(dāng)量NaOH/摩爾當(dāng)量酚，甚至92％和更多的酚轉(zhuǎn)化，獲得55-68％的2，4，6-三甲基醌醇收率，這具有60-72％的選擇性。因此，另一本發(fā)明實(shí)施方案涉及將堿以相當(dāng)于0.5-1倍摩爾量酚的摩爾比添加。該實(shí)施方案也不限于所述實(shí)施例，而且也可用上述其他鉍化合物實(shí)現(xiàn)，為本發(fā)明的具體部分，且可由此直接用于一般描述中和任選用作本發(fā)明權(quán)利要求的主題。除了表1中描述的化合物氧化鉍(Bi2O3，CAS編號1304-76-3)，五水合硝酸鉍(III)(Bi(NO3)3＊H2O，CAS編號10035-06-0)和硝酸氧化鉍(III)(BiO(NO3)＊H2O，CAS編號13595-83-0)外，研究了其他鉍化合物關(guān)于借助由H2O2釋放的單線態(tài)氧1O2將酚氧化成2，4，6-三甲基醌醇(1)的能力。這些化合物與上文在圖2中描述的那些一起描述并根據(jù)如下方法程序反應(yīng)。對于實(shí)施例22-30，將5.00g(36.7mmol，1摩爾當(dāng)量)酚作為初始進(jìn)料引入60ml甲醇中并與1.50g(37.5mmol)氫氧化鈉(NaOH)摻和。攪拌所得懸浮液直至氫氧化鈉(NaOH)完全溶解(需要約10分鐘)。然后將反應(yīng)混合物與0.1摩爾當(dāng)量(或在實(shí)施例28b中為0.05)實(shí)施例22-30中描述的鉍化合物之一摻和，其中0.1摩爾當(dāng)量涉及酚用量。然后在室溫下在7小時內(nèi)計(jì)量加入25.0g(367.7mmol)呈50重量％濃度水溶液形式的H2O2。然后在室溫下再攪拌淺黃色懸浮液12小時，借助氣相色譜法分析隨后得到的反應(yīng)混合物。所得結(jié)果可在表3中找到。表3：表3表明除了已經(jīng)研究過的化合物氧化鉍(CAS編號1304-76-3)，次硝酸鉍以及硝酸氧化鉍(III)(BiO(NO3)，CAS編號10361-46-3)和五水合硝酸鉍(III)(Bi(NO3)3＊5H2Ｏ，CAS編號10035-06-0)外，化合物檸檬酸鉍(IID(CAS編號813-93-4)和具有式(Bi2O3)0.07(coO)0.03(znO)0.90的氧化鉍鈷鋅(Bi-Co-Zn-O)也得到超過80％的酚轉(zhuǎn)化率、大于44％的收率和≥53％的選擇性。鉍化合物由此也優(yōu)選作為借助由H2O2釋放的單線態(tài)氧1O2來氧化酚的催化劑，因?yàn)樗鼈冊诟虝r間內(nèi)得到更大量的產(chǎn)物2，4，6-三甲基醌醇，如可由圖3看出。該驚人效果確保本發(fā)明方法相比于其中鉬酸鹽用作催化劑的類似方法而顯著更快地進(jìn)行。為了獲得圖3中結(jié)果，如實(shí)施例5那樣制備含有氧化鉍的混合物，但鉍化合物在一種情況下在7小時內(nèi)添加，在另一試驗(yàn)中，在1小時內(nèi)添加。再進(jìn)行相同試驗(yàn)，但作為催化活性化合物使用鉬酸鈉(Na2MoO4)，而不是鉍化合物?？煽闯觯啾扔谑褂勉f酸鹽催化劑，用氧化鉍作為催化劑，2，4，6-三甲基醌醇的收率和獲得該化合物的選擇性提高。此外，值得注意的是，當(dāng)使用鉬酸鈉(Na2MoO4)時，如果添加鉬酸鹽化合物在7小時內(nèi)而不是1小時內(nèi)進(jìn)行，則收率和選擇性提高。通過對比，對于鉍化合物，尤其是對于氧化鉍(Bi2O3，CAS編號1304-76-3)，獲得性能相反的結(jié)果，即當(dāng)在1小時內(nèi)添加鉍化合物，尤其是氧化鉍(Bi2O3)時，相比于當(dāng)在7小時內(nèi)添加所述鉍化合物時，實(shí)現(xiàn)2，4，6-三甲基醌醇的更高收率和此外基于所有氧化產(chǎn)物的更高選擇性。如果鉍化合物，尤其是氧化鉍(Bi2O3)作為催化劑在1小時內(nèi)添加至反應(yīng)混合物中，則2，4，6-三甲基醌醇的收率為70％，就該化合物而言的選擇性為75％。然而，如果添加氧化鉍(Bi2O3)在7小時內(nèi)進(jìn)行，則獲得66％的2，4，6-三甲基醌醇收率和69％的選擇性。通過對比，當(dāng)使用Na2MoO4在1小時之后2，4，6-三甲基醌醇的收率僅為24％，選擇性為36％。當(dāng)在7小時內(nèi)添加Na2MoO4時，2，4，6-三甲基醌醇的收率充其量為58％，選擇性為60％。涉及圖3的所有值來自相應(yīng)反應(yīng)混合物的氣相色譜分析并以重量百分?jǐn)?shù)表示。如上所述，所用H2O2的濃度對于所得2，4，6-三甲基醌醇的量和獲得該化合物的選擇性的作用最小。為了研究這，根據(jù)實(shí)施例13-15，將2.5g(18.4mmol)酚作為初始進(jìn)料引入30ml甲醇中并與0.75g(18.8mmol)氫氧化鈉(NaOH)摻和。攪拌所得懸浮液直至氫氧化鈉(NaOH)完全溶解(需要約10分鐘)。然后將所得溶液與0.1摩爾當(dāng)量鉍化合物摻和，其中摩爾當(dāng)量基于酚原料。然后在室溫下在1小時內(nèi)添加21g(185.3mmol)H2O2至反應(yīng)混合物中，但此時過氧化氫(H2O2)為30重量％濃度水溶液，而不是50重量％濃度水溶液。然后在室溫下再攪拌淺黃色懸浮液12小時，借助氣相色譜法分析反應(yīng)混合物。對比實(shí)施例5和13以及8和14并且例如也在11和15中，可明顯看出使用30重量％濃度的H2O2溶液如使用50重量％濃度溶液那樣獲得同樣好的結(jié)果。因此，如上所述，所述方法程序基本上與H2O2濃度無關(guān)并由此明顯優(yōu)于使用鉬和/或鉬酸鹽化合物。這是因?yàn)楹笳咴诟邼舛菻2O2溶液情況下或當(dāng)添加大量H2O2時具有形成鉬酸鹽絡(luò)合物的趨勢，其不再能夠由H2O2釋放單線態(tài)氧1O2。實(shí)施例31最后，也研究了反應(yīng)物的添加順序?qū)彤a(chǎn)物2，4，6-三甲基醌醇而言的收率和選擇性具有什么影響。為此，將5.00g(36.7mmol)酚溶解于10ml甲醇中并將該溶液吸入注射器中，然后將其填充另外甲醇至總體積23ml(溶液1)。在燒瓶中，將2.1g(37.43mmol)氫氧化鉀(KOH)溶解于60ml甲醇中并添加1.71g(3.67mmol)氧化鉍Bi2O3。攪拌該混合物5分鐘，得到溶液2。然后借助注射泵在1小時內(nèi)同時向其中滴加所制備的溶液1和25g(367.7mmol)50重量％濃度過氧化氫溶液，在此期間確保反應(yīng)溫度不超過32℃。然后在室溫下過夜攪拌該混合物并借助氣相色譜法分析反應(yīng)混合物。在這些條件下，2，4，6-三甲基醌醇的收率為30％，就該化合物而言的選擇性為46％。這表明收率和選擇性相比于在表1中給出的值是下降的并表明反應(yīng)物一起混合的順序?qū)Ρ景l(fā)明方法的收率有影響。在圖4中，可看出用本發(fā)明鉍化合物，可由H2O2釋放大量單線態(tài)氧1O2，并且在與酚反應(yīng)期間，它們導(dǎo)致原料的高轉(zhuǎn)化率以及同時對于2，4，6-三甲基醌醇的高選擇性組合。這里鉬化合物和鑭化合物明顯是差的，因?yàn)殡m然它們充其量導(dǎo)致酚的高轉(zhuǎn)化率，但它們選擇性差得多地產(chǎn)生化合物2，4，6-三甲基醌醇。然而，本發(fā)明方法不限于上述實(shí)施方案之一，而是可以各種方式改變。例如，根據(jù)所述方法，可以不僅氧化酚，而且可以氧化選自如下組的化合物：2-丁烯、異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-己烯、1，3-丁二烯、2，3-二甲基丁烯、Δ9，10-八氫化萘、2-苯二酰亞氨基-4-甲基-3-戊烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，4-己二烯、2-氯-4-甲基-4-戊烯、2-溴-4-甲基-3-戊烯、1-三甲基甲硅烷基環(huán)己烯、2，3-二甲基-2-丁烯基對甲苯基砜、2，3-二甲基-2-丁烯基對甲苯基亞砜、N-環(huán)己烯基嗎啉、2-甲基-2-降冰片烯、萜品醇、α-蒎烯、β-蒎烯、羅勒烯、香葉醇、法尼醇、萜品烯、檸檬烯、反-2，3-二甲基丙烯酸、α-萜品烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯、1，4-三苯基丁二烯、2-乙氧基丁二烯、1，1’-二環(huán)己烯基、膽甾醇、麥角甾醇乙酸酯、5-氯-1，3-環(huán)己二烯、3-甲基-2-丁烯-1-醇、3，5，5-三甲基環(huán)己-2-烯-1-醇、苯酚、1，2，4-三甲氧基苯、2，3，6-三甲基苯酚、1，4-二甲基萘、呋喃、糠醇、糠醛、2，5-二甲基呋喃、異苯并呋喃、2，3-二甲基吲哚、亞硫酸二芐基酯、亞硫酸(2-甲基-5-叔丁基)苯基酯等。在用由過氧化氫釋放的單線態(tài)氧來氧化酚的方法中，該釋放在鉍化合物作為催化劑存在下進(jìn)行。這以高收率和選擇性得到2，4，6-三甲基醌醇作為產(chǎn)物，其可在其他反應(yīng)中用于合成維生素，尤其是維生素A和維生素E。