專利名稱：耐高溫油墨用聚氨酯膠黏劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膠黏劑技術(shù)，特別是一種耐高溫油墨用聚氨酯膠黏劑的制備方法。
背景技術(shù)：
油墨是由染料、顏料、連接料、添加劑等成分混合而成。作為顏料的載體，可把粉末狀的顏料等固體顆?；旌线B接起來(lái)，并使相粘連的顏料最終能夠附著在印刷品表面上。油墨用膠黏劑應(yīng)具有良好的溶解性，對(duì)顏料要有很好的分散性，對(duì)基材良好的附著力。熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是一種加熱可以塑化，溶劑 可以溶解的聚氨酯。它具有高模量、高粘接強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)率和高彈性等特點(diǎn)，另外還有優(yōu)良的柔韌性和對(duì)顏料優(yōu)異的分散性，因此在油墨連接料方面有廣泛的應(yīng)用。同時(shí)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)食品包裝袋的要求也在不斷提高，需要能夠經(jīng)過(guò)高溫處理并殺死全部的細(xì)菌，所以，附著其上的聚氨酯膠黏劑也必須能夠具有一定的耐高溫性能。目前，熱塑性聚氨酯(TPU)用于油墨等粘接領(lǐng)域，普遍存在溶解性差、透明性一般、耐溫性能差、粘接強(qiáng)度小等問(wèn)題，制約著其在這些領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。如何改善油墨用TPU的溶解性、透明性，提高其耐熱性及粘接強(qiáng)度，是眾多聚氨酯行業(yè)科技人員工作的重心。經(jīng)過(guò)研究人員不懈的努力，添加納米助劑在很大程度上提高了 TPU的耐熱性能及粘接強(qiáng)度，但納米助劑的加入嚴(yán)重影響了 TPU的外觀透明性；通過(guò)改變TPU配方中聚酯多元醇的種類及分子量，改變擴(kuò)鏈劑種類及用量來(lái)提高TPU性能，滿足耐高溫油墨用TPU外觀透明、溶解性好、耐熱性強(qiáng)及粘結(jié)附著力好的要求。特殊功能聚酯多元醇的合成制約著耐高溫油墨用TPU行業(yè)的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過(guò)先合成特殊功能的芳香族聚酯多元醇、再制備TPU，提供一種耐高溫油墨用聚氨酯膠黏劑的制備方法，滿足耐高溫油墨用TPU外觀透明、溶解性好、耐熱性強(qiáng)及粘結(jié)附著力好的要求。為了實(shí)現(xiàn)解決上述技術(shù)問(wèn)題的目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案
本發(fā)明的耐高溫油墨用聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括1.芳香族聚酯多元醇B的合成。將占間苯二甲酸二甲酯、C2^C6小分子二元醇和二元酸總質(zhì)量109Γ20%的間苯二甲酸二甲酯和占上述總質(zhì)量259Γ35%的C2 C6小分子二元醇加入反應(yīng)釜中，加熱升溫，待物料融化后加入占間苯二甲酸二甲酯和小分子二元醇質(zhì)量O. 0029Γ0. 02%的鋅/銻類無(wú)機(jī)催化劑，通入氮?dú)?；反?yīng)容器內(nèi)溫度達(dá)到14(T16(TC開(kāi)始出甲醇餾出物，控制回流塔頂溫度62飛4°C，繼續(xù)加熱反應(yīng)容器，溫度達(dá)195 205°C時(shí)出完理論甲醇量，反應(yīng)容器內(nèi)剩余物即為反應(yīng)中間體A。將上述反應(yīng)中間體A降溫至10(Tll(TC，加入全部脂肪族二元酸，且脂肪族二元酸占間苯二甲酸二甲酯、C2^C8小分子二元醇和二元酸總質(zhì)量45%飛5%，加熱升溫，待反應(yīng)物料熔融后開(kāi)動(dòng)攪拌器，通入氮?dú)?；反?yīng)容器內(nèi)溫度達(dá)到14(T15(TC開(kāi)始出水，控制回流塔頂溫度10(Tl02°C，繼續(xù)加熱反應(yīng)容器，溫度達(dá)195 210°C且出水量達(dá)理論水量的90-93%時(shí)，加入占中間體A和脂肪族二元酸總質(zhì)量O. 029Γ0. 1%的鈦類有機(jī)催化劑，升溫至220°C恒溫f2h后開(kāi)始逐步抽真空，除去過(guò)量的醇和副產(chǎn)物，直到酸值低于lmgKOH/g，羥值53-59mgK0H/g，且分子量控制在1900-2100g/mol，得到芳香族聚酯多元醇B。所說(shuō)的小分子C2 C6 二元醇，如乙二醇、1，4-丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、一縮二乙二醇中的一種或者一種以上。所說(shuō)的脂肪族二元酸，具體可以為己二酸、癸二酸、間苯二甲酸中的任一種。
2. TPU 的制備。首先將100份的芳香族聚酯多元醇B和10 20份的二元醇擴(kuò)鏈劑于ll(Tl2(TC在-O. 098Mpa真空度下脫水I 2h，然后加入3(Γ60份的二異氰酸酯，在5(T80°C條件下反應(yīng)3 5min，130°C熟化5h ;或是放入溫度為18(T220°C、推進(jìn)速度為4m/min的雙螺桿反應(yīng)器中擠出制得TPU膠粒。所說(shuō)的二元醇擴(kuò)鏈劑為C2 C8的二元醇，如乙二醇、1，4-丁二醇、甲基丙二醇、新
戊二醇、一縮二乙二醇中的一種或者一種以上。異氰酸酯可以為4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)中的任一種。本專利所述的份數(shù)，如無(wú)特別說(shuō)明，均為質(zhì)量份數(shù)。所述的分子量，如無(wú)特別說(shuō)明，均為數(shù)均分子量。通過(guò)采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下的有益效果
本發(fā)明采用自制的芳香族聚酯多元醇合成TPU，節(jié)約原材料成本，每噸聚酯多元醇節(jié)約5000-8000元，為企業(yè)創(chuàng)造效益；另外，用醇酯類溶劑溶解TPU，減少環(huán)境污染。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
首先將361g間苯二甲酸二甲酯與520g乙二醇、203g新戊二醇投入2L的反應(yīng)器中，加入O. 3g醋酸鋅，13(T220°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)7h，餾出物甲醇的量為113g ;然后加入1032g己二酸進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)，逐步升溫至220°C歷時(shí)6h，接著抽真空脫水反應(yīng)7h，總出水量為242g，得到摩爾分子量1980g/mol的芳香族聚酯多元醇B ;在裝有攪拌的玻璃三口燒瓶中加入99g平均分子量為1980g/mol的芳香族聚酯多元醇B和9. 7g的混合擴(kuò)鏈劑(1，4- 丁二醇、甲基丙二醇和新戊二醇之間的摩爾比為1:0. 4 :0. 6)保持120°C恒溫，在真空余壓O. 002MPa條件下脫水2h，然后降溫至60°C加入36g4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯，抽真空脫泡反應(yīng):T5min，物料溫度升至80°C ±5°C停止反應(yīng)，將物料倒入聚四氟乙烯盤中，放入烘箱130°C熟化5h得到TPU膠塊；再將30g的TPU溶于170g醇酯混合類溶劑制成固含量為15%的聚氨酯膠粘劑供測(cè)試。使用PVC材質(zhì)在LJ-5000N機(jī)械式拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行剝離強(qiáng)度測(cè)試，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T2791-1995。拉力機(jī)測(cè)試條件為室溫25°C，空氣濕度55%，拉力機(jī)加荷速度100mm/min。黏度(25°C)為57mPa · s，軟化點(diǎn)140°C，終粘強(qiáng)度40 N/2. 5cm。
實(shí)施例2
首先將710g間苯二甲酸二甲酯與302g乙二醇、213g新戊二醇、300gl，4-丁二醇投入2L的反應(yīng)器中，加入1. 5g乙二醇銻，13(T220°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)7h，餾出物甲醇的量為222g ;然后加入710g己二酸進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)，逐步升溫至220°C歷時(shí)6h，接著抽真空脫水反應(yīng)5h,總出水量為166g,得到摩爾分子量2020g/mol的芳香族聚酯多元醇B ;在裝有攪拌的玻璃三口燒瓶中加入IOlg平均分子量為2020g/mol的芳香族聚酯多元醇B和16. 2g的混合擴(kuò)鏈劑(1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己二甲醇和新戊二醇之間的摩爾比為1:1 :0.6)保持120°C恒溫，在真空余壓O. 002MPa條件下脫水2h，加入f 2滴二月桂酸二異丁基錫，攪拌均勻后降溫至60°C加入51g異佛爾酮二異氰酸酯，抽真空脫泡反應(yīng)3 5min，物料溫度升至800C ±5°C停止反應(yīng)，將物料倒入聚四氟乙烯盤中，放入烘箱130°C熟化5h得到TPU膠塊；再將30g的TPU溶于170g醇酯混合類溶劑制成固含量為15%的聚氨酯膠粘劑供測(cè)試。使用PVC材質(zhì)在LJ-5000N機(jī)械式拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行剝離強(qiáng)度測(cè)試，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T2791-1995。拉力機(jī)測(cè)試條件為室溫25°C，空氣濕度55%，拉力機(jī)加荷速度100mm/min。黏度(25°C)為47mPa · s，軟化點(diǎn)138°C，終粘強(qiáng)度36 N/2. 5cm。實(shí)施例3
首先將320g間苯二甲酸二甲酯與200g乙二醇、760g新戊二醇投入2L的反應(yīng)器中，力口入2. Og乙二醇銻，13(T220°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)6. 5h，餾出物甲醇的量為IOOg ;然后加入1037g己二酸進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)，逐步升溫至220°C歷時(shí)6h，接著抽真空脫水反應(yīng)6h，總出水量為242g，得到摩爾分子量2108g/mol的芳香族聚酯多元醇B ;在裝有攪拌的玻璃三口燒瓶中加入105. 4g平均分子量為2108g/mol的芳香族聚酯多元醇B和15. 7g的混合擴(kuò)鏈劑(1，4_ 丁二醇、1，4_環(huán)己二甲醇和甲基丙二醇之間的摩爾比為1:0.8 :0.4)保持120。。恒溫，在真空余壓O. 002MPa條件下脫水2h，加入f 2滴二月桂酸二異丁基錫，攪拌均勻后降溫至60°C加入45g異佛爾酮二異氰酸酯，抽真空脫泡反應(yīng)3 5min，物料溫度升至80°C ±5°C停止反應(yīng)，將物料倒入聚四氟乙烯盤中，放入烘箱130°C熟化5h得到TPU膠塊；再將30g的TPU溶于170g醇酯混合類溶劑制成固含量為15%的聚氨酯膠粘劑供測(cè)試。使用PVC材質(zhì)在LJ-5000N機(jī)械式拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行剝離強(qiáng)度測(cè)試，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T2791-1995。拉力機(jī)測(cè)試條件為室溫25°C，空氣濕度55%，拉力機(jī)加荷速度100mm/min。黏度(25°C)為6ImPa · S，軟化點(diǎn)143°C，終粘強(qiáng)度46 N/2. 5cm。對(duì)比例I
首先將320g間苯二甲酸二甲酯與250g乙二醇、730g新戊二醇投入2L的反應(yīng)器中，力口入2. Og乙二醇銻，13(T220°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)6. 5h，餾出物甲醇的量為IOOg ;然后加入1037g己二酸進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)，逐步升溫至220°C歷時(shí)6h，接著抽真空脫水反應(yīng)6h，總出水量為242g，得到摩爾分子量2098g/mol的芳香族聚酯多元醇B ;在裝有攪拌的玻璃三口燒瓶中加入104. 9g平均分子量為2098g/mol的芳香族聚酯多元醇B和15. 7g的混合擴(kuò)鏈齊U(l，4-丁二醇、1，4_環(huán)己二甲醇和甲基丙二醇之間的摩爾比為1:0. 8 :0. 4)保持120°C恒溫，在真空余壓O. 002MPa條件下脫水2h，加入f 2滴二月桂酸二異丁基錫，攪拌均勻后降溫至60°C加入45g異佛爾酮二異氰酸酯，抽真空脫泡反應(yīng)3 5min，物料溫度升至80°C ±5°C停止反應(yīng)，將物料倒入聚四氟乙烯盤中，放入烘箱130°C熟化5h得到TPU膠塊；再將30g的TPU溶于170g醇酯混合類溶劑制成固含量為15%的聚氨酯膠粘劑供測(cè)試。
使用PVC材質(zhì)在LJ-5000N機(jī)械式拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行剝離強(qiáng)度測(cè)試，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T2791-1995。拉力機(jī)測(cè)試條件為室溫25°C，空氣濕度55%，拉力機(jī)加荷速度100mm/min。黏度(25°C)為68mPa · s，軟化點(diǎn)132°C，終粘強(qiáng)度40 N/2. 5cm。在此條件下制得的聚氨酯外觀透明、溶解性好，但耐熱性和附著力性能均不如實(shí)施例3條件下制得的聚氨酯性能好。本發(fā)明采用的是自制的聚酯多元醇，與使用其他廠家的聚酯多元醇相比每噸可節(jié)省5000-8000元的原材料成本，可以為公司帶來(lái)更好的收益；本發(fā)明所得到的產(chǎn)品外觀透明、溶解性好、耐120°C以上高溫、 附著力強(qiáng)，符合耐高溫油墨的使用要求；另外，用醇酯類溶劑溶解TPU，減少環(huán)境污染。
權(quán)利要求
1.一種耐高溫油墨用聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括芳香族聚酯多元醇B的合成將占間苯二甲酸二甲酯、C2^C6小分子二元醇和二元酸總質(zhì)量109^20%的間苯二甲酸二甲酯和占上述總質(zhì)量259^35%的C2 C6小分子二元醇加入反應(yīng)釜中，加熱升溫，待物料融化后加入占間苯二甲酸二甲酯和小分子二元醇質(zhì)量之和0. 0029T0. 02%的鋅/銻類無(wú)機(jī)催化劑，通入氮?dú)?；反?yīng)容器內(nèi)溫度達(dá)到14(T16(TC開(kāi)始出甲醇餾出物，控制回流塔頂溫度62飛4°C，繼續(xù)加熱反應(yīng)容器，溫度達(dá)195 205°C時(shí)出完理論甲醇量，反應(yīng)容器內(nèi)剩余物即為反應(yīng)中間體A ;將上述反應(yīng)中間體A降溫至io(nio°c，加入全部脂肪族二元酸，且脂肪族二元酸占間苯二甲酸二甲酯、C2^C6小分子二元醇和二元酸總質(zhì)量45%飛5%，加熱升溫，待反應(yīng)物料熔融后開(kāi)動(dòng)攪拌器，通入氮?dú)?；反?yīng)容器內(nèi)溫度達(dá)到14(T150°C開(kāi)始出水，控制回流塔頂溫度10(Tl02°C，繼續(xù)加熱反應(yīng)容器，溫度達(dá)195 210°C且出水量達(dá)理論水量的90-93%時(shí)，加入占中間體A和脂肪族二元酸總質(zhì)量0. 029T0. 1%的鈦類有機(jī)催化劑，升溫至220°C恒溫f 2h后開(kāi)始逐步抽真空，除去過(guò)量的醇和副產(chǎn)物，直到酸值低于lmgKOH/g，羥值53-59mgK0H/g，且分子量控制在1900-2100g/mol，得到芳香族聚酯多元醇B ；TPU的制備 首先將100份的芳香族聚酯多元醇B和10 20份的二元醇擴(kuò)鏈劑于11(T12(TC在-0. 098Mpa真空度下脫水I 2h，然后加入30 60份的二異氰酸酯，在5(T80°C條件下反應(yīng)3飛min，130°C熟化5h ;或是放入溫度為18(T220°C、推進(jìn)速度為4m/min的雙螺桿反應(yīng)器中擠出制得TPU膠粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述耐高溫油墨用聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征是所述的小分子C2飛6 二元醇是指乙二醇、1，4-丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、一縮二乙二醇中的一種或者一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述耐高溫油墨用聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征是所述的脂肪族二元酸為己二酸、癸二酸、間苯二甲酸中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述耐高溫油墨用聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征是所述的二元醇擴(kuò)鏈劑為C2 C8的二元醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述耐高溫油墨用聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征是所述的二元醇擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1，4_ 丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、1，4_環(huán)己二甲醇中的一種或者一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述耐高溫油墨用聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征是所述的異氰酸酯為4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯二異氰酸酯的任一種。
全文摘要
本發(fā)明介紹了耐高溫油墨用聚氨酯膠黏劑的制備方法，將間苯二甲酸二甲酯和小分子二元醇投入反應(yīng)容器，加入鋅/銻類無(wú)機(jī)催化劑，到140~160℃開(kāi)始出甲醇餾出物，回流塔頂62~64℃，出完理論醇量得反應(yīng)中間體A；再加入脂肪族二元酸脫水縮聚，除去過(guò)量的醇和副產(chǎn)物，直到酸值低于1mgKOH/g，羥值53-59mgKOH/g，分子量1900-2100g/mol，得到芳香族聚酯多元醇B；100份B和10~20份的二元醇擴(kuò)鏈劑脫水后加入30~60份的異氰酸酯，制得TPU膠粒。本發(fā)明采用自制的芳香族聚酯多元醇合成TPU，節(jié)約原材料成本，為企業(yè)創(chuàng)造效益；用醇酯類溶劑溶解TPU，減少環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C08G63/672GK103012719SQ20121053470
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者牛杰峰, 梁曉光, 朱菊梅 申請(qǐng)人:洛陽(yáng)吉明化工有限公司