專利名稱：一種無溶劑聚氨酯復(fù)合膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種無溶劑聚氨酯復(fù)合膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，我國食品軟包裝用復(fù)合膜大都以溶劑型膠粘劑粘接為主，采用干法復(fù)合工藝進(jìn)行復(fù)合，由于復(fù)合過程能耗高，VOC排放大，有溶劑殘留等問題，嚴(yán)重威脅食品安全。而無溶劑聚氨酯膠粘劑由于固含量高，使用安全、環(huán)保，將是包裝復(fù)合工藝發(fā)展的必然趨勢。
無溶劑復(fù)合膠粘劑，包括單組份聚氨酯膠粘劑和雙組份聚氨酯膠粘劑兩種類型。由于無溶劑型膠粘劑的分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于溶劑型膠粘劑以及潤濕性差等多方面原因，所以當(dāng)用于粘接含鋁箔等金屬箔的復(fù)合膜時(shí)，會存在高溫殺菌后，粘接性下降，且膠體變黃影響美觀等問題，表現(xiàn)出較差的耐高溫性和耐久性。CN101503611A專利文獻(xiàn)公開了一種雙組份無溶劑聚氨酯膠粘劑，表現(xiàn)出了低吸水性、低水解、高抗沖的性能，但復(fù)合基材范圍窄，該膠粘劑所制的復(fù)合膜尚不滿足耐蒸煮滅菌的要求。CN101280167B專利文獻(xiàn)公開了一種常溫涂布無溶劑聚氨酯復(fù)膜膠，所制備的復(fù)合膜能耐100°C水煮30分鐘，但復(fù)合基材范圍窄，剝離強(qiáng)度尚待提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問題是提供一種無溶劑聚氨酯復(fù)合膠及其制備方法，其目的在于第一，顯著提高無溶劑聚氨酯復(fù)合膠的粘結(jié)性，特別是在進(jìn)行高溫滅菌處理后仍保持良好的復(fù)合牢度；第二，擴(kuò)大復(fù)合膠適用基材的范圍，可用于難粘結(jié)的基材，如鋁箔等；第三，極大地改善了復(fù)合膠的耐水解性，耐黃變性，能夠長久保持外觀美觀。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案所述無溶劑聚氨酯復(fù)合膠包括主劑和固化劑兩種組份，主劑是端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，固化劑是環(huán)氧樹脂改性的聚醚多元醇；主劑和固化劑按官能團(tuán)摩爾比NCO /OH =1.2 1. 8進(jìn)行配膠。上述固化劑是環(huán)氧樹脂改性的聚醚多元醇，是由60% 80%小分子聚醚多元醇、13% 20%環(huán)氧樹脂、5% 15%酸酐和2% 5%磷酸反應(yīng)制得。固化劑中的小分子聚醚多兀醇是分子量為300的聚氧化丙烯三醇及/或分子量400的聚氧化丙烯二醇；環(huán)氧樹脂是二酚基丙烷環(huán)氧樹脂(E — 44);酸酐是偏苯三酸酐；磷酸是四氧化二憐。所述固化劑的制備方法為將計(jì)算量的一種或一種以上小分子聚醚多元醇加熱至120 125°C，真空度O. 25KPa時(shí)脫水I 2h ;溫度降至40 45°C，攪拌分批加入計(jì)算量的苯酐、磷酸和環(huán)氧樹脂，60 120°C反應(yīng)2 3h，制得環(huán)氧樹脂改性的聚醚多元醇。所述主劑是由50% 75%異氰酸酯；25% 50%小分子聚醚多元醇反應(yīng)制得。所述異氰酸酯為二環(huán)己基二異氰酸酯(HMDI)及/或異佛爾酮二異氰酸酯(iroi);所述小分子聚醚多元醇為分子量為300的聚氧化丙烯三醇及/或分子量400的聚氧化丙烯二醇。所述主劑的制備方法為將計(jì)量的小分子聚醚多元醇加熱至110 120°C，真空度
0.26KPa，脫水I 2h，降至40 45°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加入計(jì)算量的一種或一種以上多異氰酸酯，升溫至70 80°C，反應(yīng)2 4h，得到端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，然后將產(chǎn)物傾注入干燥貯瓶中密封。所述的無溶劑聚氨酯復(fù)合膠制備方法為將主劑和固化劑按官能團(tuán)摩爾比NCO/OH=L 2 1. 8充分混合。以下將本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)一步詳述如下一種無溶劑型聚氨酯膠粘劑，包括主劑和固化劑兩個(gè)組分，其特征在于，主劑是端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，固化劑是環(huán)氧樹脂改性聚醚多元醇。上述無溶劑型聚氨酯膠粘劑中，主劑和固化劑按官能團(tuán)摩爾比NC0/0H =1.2
1.8。所述固化劑是環(huán)氧樹脂改性的聚醚多元醇是由60% 80%小分子聚醚多元醇、13% 20%環(huán)氧樹脂、5% 15%苯酐和2% 5%磷酸反應(yīng)制得。上述小分子聚醚多元醇是分子量為300的聚氧化丙烯三醇及/或分子量400的聚
氧化丙烯二醇。所述主劑是由50% 75%異氰酸酯；25% 50%小分子聚醚多元醇反應(yīng)制得。所述多異氰酸酯為HMD1、IPD1.HDI三聚體一種或幾種混合。上述主劑中的聚醚多元醇為分子量400的聚氧化丙烯二醇及/或分子量300的聚 氧化丙烯三醇。上述無溶劑型聚氨酯復(fù)合膠的制備方法，包括以下步驟(I)按官能團(tuán)摩爾比NC0/0H=1. 2 1. 8稱取主劑和固化劑，各組分按下列配比稱取原料主劑異氰酸酯50% 75% ；小分子聚釀多兀醇25% 50%固化劑小分子聚醚多兀醇60% 80% ；環(huán)氧樹脂13% 20% ；苯酐5% 15% ；磷酸2% 5% ；(2)制備固化劑將計(jì)算量的一種或一種以上小分子聚醚多元醇加熱至120 125°C，真空度O. 25KPa時(shí)脫水I 2h ;溫度降至40 45°C，攪拌分批加入計(jì)算量的苯酐、磷酸和環(huán)氧樹脂(E — 44)，60 120°C反應(yīng)2 3h，制得環(huán)氧樹脂改性的聚醚多元醇；(3)制備主劑將計(jì)量的小分子聚醚多元醇加熱至110 120°C，真空度O. 26KPa，脫水I 2h，降至40 45°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加入計(jì)算量的一種或一種以上多異氰酸酯，升溫至70 80°C，反應(yīng)2 4h，然后降溫，加入延遲性催化劑，得到端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體將產(chǎn)物傾注入干燥貯瓶中密封；(4)制備復(fù)合膠按官能團(tuán)摩爾比NC0/0H =1.2 1. 8稱取主劑和固化劑的重量，充分混合配膠、涂布及復(fù)合，制得本發(fā)明所述的無溶劑聚氨酯復(fù)合膠。本發(fā)明所制無溶劑聚氨酯復(fù)合膠可應(yīng)用于包括CPP、PVDC、PE、BOPP、PA、PET、鋁箔等多種薄膜間的粘接。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中具有以下有益效果1.本發(fā)明無溶劑聚氨酯復(fù)合膠可在30°C 35°C下涂布復(fù)合，降低了涂布溫度。專利CN1989217B中粘接鋁箔和塑料膜的膠體所需涂布溫度為50°C 70°C。2.經(jīng)大量的實(shí)驗(yàn)研究，篩選出HMD1、IPDI, HDI及小分子聚醚多元醇(分子量300的氧化丙烯二醇、分子量300的氧化丙烯三醇、聚四氫呋喃二醇)作為合成原料時(shí)，令人意外地發(fā)現(xiàn)，該配方極大地降低了本發(fā)明無溶劑聚氨酯復(fù)合膠的初粘力。本發(fā)明無溶劑聚氨酯復(fù)合膠的初粘力為450 3500 mPa · S，膠體具有良好的流動性。3.本發(fā)明無溶劑聚氨酯復(fù)合膠粘接性好且耐高溫，可粘接如聚乙烯(PE)、聚丙烯(CPP)、鋁箔等一些難以粘接的基材，且所制鋁箔復(fù)合膜 經(jīng)135°C蒸煮滅菌后的仍具有良好的粘接性。4.膠體耐水性好，耐黃變。5.生產(chǎn)過程中無溶劑排放，無污染，安全性高。6.降低生產(chǎn)成本，因不存在廢氣排放，所以不需要廢氣排風(fēng)裝置，不需要烘道便可達(dá)到固化效果，從而有利于能耗的減少，設(shè)備簡化，減少維修費(fèi)用，生產(chǎn)速度提高，最高速度可達(dá)500m/min, —般在300m/min左右。7.單位面積用膠量小，節(jié)約成本。具體實(shí)施方法為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的特性，下面結(jié)合具體實(shí)施方式
作以下闡述，但并不是對本發(fā)明的限制。實(shí)施例1 :固化劑一 I的制備將120份分子量為400的聚氧化丙烯二醇加熱至120°C，真空度O. 25KPa時(shí)脫水Ih ;溫度降至40°C，攪拌加入40份的環(huán)氧樹脂(E — 44)、30份偏苯三酸酐、10份磷酸，攪拌均勻后，升溫至60°C加熱攪拌3h，制得環(huán)氧樹脂改性的聚醚多元醇。以下簡稱固化劑一 I。實(shí)施例2 :固化劑一2的制備將105份分子量為300的聚氧化丙烯三醇加熱至125°C，真空度O. 25KPa時(shí)脫水Ih ;溫度降至40°C，攪拌加入27份的環(huán)氧樹脂(E—44)、15份偏苯三酸酐、3份磷酸，攪拌均勻后，升溫至100°C加熱攪拌2. 5h，制得環(huán)氧樹脂改性的聚醚多元醇。以下簡稱固化劑一2。實(shí)施例3 :固化劑一3的制備將40份分子量為300的聚氧化丙烯三醇、120份分子量400的聚氧化丙烯二醇，加熱至125°C，真空度O. 25KPa時(shí)脫水2h ;溫度降至45°C，攪拌加入26份的環(huán)氧樹脂(E—44)、10份偏苯三酸酐、4份磷酸攪拌均勻后，升溫至120°C加熱攪拌2h，制得環(huán)氧樹脂改性的聚醚多元醇。以下簡稱固化劑一3。實(shí)施例4 :主劑一I的制備將50份的分子量為400的聚氧化丙烯二醇加熱至110°C，真空度O. 26KPa，脫水1.5h，降至40°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加入120份的HMDI，升溫至80°C，反應(yīng)2h，然后降溫，得到端異氰酸酯及聚氨酯預(yù)聚體，將產(chǎn)物傾注入干燥貯瓶中密封。以下簡稱主劑一I。實(shí)施例5 :主劑一 2的制備將75份的分子量為400的聚氧化丙烯二醇加熱至120°C，真空度O. 26KPa，脫水1.5h，降至40°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加入90份的HMD1、135份IPDI，升溫至80°C，反應(yīng)3. 5h，然后降溫，得到端異氰酸酯及聚氨酯預(yù)聚體，將產(chǎn)物傾注入干燥貯瓶中密封。以下簡稱主劑一2。實(shí)施例6 :主劑一 3的制備將40份的分子量為400的聚氧化丙烯二醇、40份分子量為300的聚氧化丙烯三醇，加熱至120°C，真空度O. 26KPa，脫水1. 5h，降至40°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加入120份的HMDI升溫至75°C，反應(yīng)2h，然后降溫，得到端異氰酸酯及聚氨酯預(yù)聚體，將產(chǎn)物傾注入干燥貯瓶中密封。以下簡稱主劑一3。實(shí)施例7 :按官能團(tuán)摩爾比NC0/0H=1.2稱取主劑一1、固化劑一 1，分別在30°C、35°C下進(jìn)行充分混合，測定其混合2分鐘、30分鐘后的粘度，結(jié)果示于表一。實(shí)施例8 :按官能團(tuán)摩爾比NC0/0H=1. 3稱取主劑一2、固化劑一 1，分別在30°C、35°C下進(jìn)行充分混合，測定其混合2分鐘、30分鐘后的粘度，結(jié)果示于表一。實(shí)施例9 :按官能團(tuán)摩爾比NC0/0H=1. 4稱取主劑一3、固化劑一 1，分別在30°C、35°C下進(jìn)行充分混合，測定其混合2分鐘、30分鐘后的粘度，結(jié)果示于表一。實(shí)施例10 :按官能團(tuán)摩爾比NC0/0H=1. 6稱取主劑一3、固化劑一2，分別在30°C、35°C下進(jìn)行充分混合，測定其混合2分鐘、30分鐘后的粘度，結(jié)果示于表一。實(shí)施例11 :按官能團(tuán)摩爾比NC0/0H=1. 8稱取主劑一3、固化劑一3，分別在30°C、35°C下進(jìn)行充分混合，測定其混合2分鐘、30分鐘后的粘度，結(jié)果示于表一。表一、30°C、35°C配膠2分鐘后及30分鐘后的粘度
權(quán)利要求
1.一種無溶劑聚氨酯復(fù)合膠，其特征在于，所述無溶劑聚氨酯復(fù)合膠包括主劑和固化劑兩種組份，主劑是端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，固化劑是環(huán)氧樹脂改性的聚醚多元醇。
2.如權(quán)利要求1所述的無溶劑聚氨酯復(fù)合膠，其特征在于，固化劑是環(huán)氧樹脂改性的聚醚多元醇，是由60% 80%小分子聚醚多元醇、13% 20%環(huán)氧樹脂、5% 15%酸酐和2% 5%磷酸反應(yīng)制得。
3.如權(quán)利要求1或2所述的無溶劑聚氨酯復(fù)合膠，其特征在于，固化劑中的小分子聚醚多元醇是分子量為300的聚氧化丙烯三醇及/或分子量400的聚氧化丙烯二醇；環(huán)氧樹脂是二酚基丙烷環(huán)氧樹脂(E — 44);酸酐是偏苯三酸酐；磷酸是四氧化三磷。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的無溶劑聚氨酯復(fù)合膠，其特征在于，固化劑的制備方法為將計(jì)算量的一種或一種以上小分子聚醚多元醇加熱至120 125°C，真空度.O.25KPa時(shí)脫水I 2h ;溫度降至40 45°C，攪拌分批加入計(jì)算量的苯酐、磷酸和環(huán)氧樹月旨，60 120°C反應(yīng)2 3h，制得環(huán)氧樹脂改性的聚醚多元醇。
5.如權(quán)利要求1所述的無溶劑聚氨酯復(fù)合膠，其特征在于，主劑是由50% 75%異氰酸酯；25% 50%小分子聚醚多元醇反應(yīng)制得。
6.如權(quán)利要求1或5所述的無溶劑聚氨酯復(fù)合膠，其特征在于，異氰酸酯為二環(huán)己基二異氰酸酯(HMDI)及/或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI);小分子聚醚多元醇為分子量為300的聚氧化丙烯三醇及/或分子量400的聚氧化丙烯二醇。
7.如權(quán)利要求1或6所述的無溶劑聚氨酯復(fù)合膠，其特征在于，主劑的制備方法為將計(jì)量的小分子聚醚多元醇加熱至110 120°C，真空度O. 26KPa，脫水I 2h，降至40 45°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加入計(jì)算量的一種或一種以上多異氰酸酯，升溫至70 80°C，反應(yīng)2 4h，得到端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，然后將產(chǎn)物傾注入干燥貯瓶中密封。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的無溶劑聚氨酯復(fù)合膠，其特征在于，無溶劑聚氨酯復(fù)合膠的制備方法為將主劑和固化劑按官能團(tuán)摩爾比NCO/OH=l. 2 1. 8充分混合。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種無溶劑聚氨酯復(fù)合膠，由主劑、固化劑兩種組份組成，主劑是環(huán)氧樹脂改性的聚醚多元醇，固化劑是端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體。主劑和固化劑按－OH/－NCO =1.0/1.5。該無溶劑聚氨酯復(fù)合膠適用于多種薄膜間的復(fù)合，粘接性優(yōu)異且所制復(fù)合膜在高溫殺菌處理后仍能保持良好外觀。
文檔編號C08G59/16GK103013421SQ20121051624
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月6日
發(fā)明者鐘文軍, 徐大勇 申請人:常熟國和新材料有限公司