專利名稱：一種稀土催化體系及在制備共軛二烯液體橡膠上的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種稀土催化體系及在制備共軛二烯液體橡膠上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前用于合成二烯類橡膠的稀土釹系催化體系的組成為Nd-AlR3-X(稀土釹化合物-烷基鋁-含齒化合物)，可分為二元組分和三元組分兩種類型。二元稀土化合物中含有鹵素，通式為NdX3-nL/AlR3，L為中性配體；三元稀土催化體系中稀土 化合物不含鹵素，需外加含鹵化合物。二元催化劑體系的組成簡(jiǎn)單，但是二元催化體系的氯化稀土在有機(jī)溶劑中溶解性差，限制了二元催化劑的發(fā)展。目前尚無產(chǎn)業(yè)化的二元催化體系，只有文獻(xiàn)中(Changyou Ren, Guilian Li, Weimin Dong, Liansheng Jiang,Xuequan Zhang, Fosong Wang, Polymer, 2007, 48, 2470-2474.)報(bào)道可溶性氯化稀土NdC13. 3(2-ethylhexanol) /AlEt3用于異戍二烯聚合,具有準(zhǔn)活性特征但分子量分布較寬(數(shù)均分子量為3. 8 X IO5-Il. 3 X 105，分子量分布為2. 0-3. 15)。三組稀土分催化體系有兩種制備方法，一種是非均相的三組分催化劑，另一種均相的三組分催化劑。非均相催化劑所得聚合物的分子量和分子量分布難以控制，另外李桂連等(李桂連，董為民，姜連升，張學(xué)全，王佛松，合成橡膠工業(yè)，2006，29(3) :181-185。)利用新癸酸釹、氫化二異丁基鋁和氯代二異丁基鋁制備了三組分均相釹系稀土催化劑，對(duì)異戊二烯聚合活性高，可得到高分子量窄分布的聚異戊二烯橡膠(數(shù)均分子量為3. 91X 104-6. 95 X 104，分子量分布為2. 37-2. 87)。但是用現(xiàn)有的均相稀土催化體系制備低分子量(相對(duì)分子質(zhì)量小于10000)窄分子量分布(分子量分布PDI在I. 0-2. O)的橡膠是比較困難的。合成橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量小于10000時(shí)為粘稠狀可流動(dòng)液體，我們稱之為液體橡膠。傳統(tǒng)的Ziegler-Natta型催化劑也可以制備相對(duì)分子質(zhì)量低的液體異戊二烯橡膠，缺點(diǎn)是所得的產(chǎn)物分子量分布很寬，同時(shí)聚合過程中極易產(chǎn)生凝膠(JP3831/1977)。目前液體異戊二烯橡膠主要由鋰系陰離子聚合工藝合成，但所合成的液體橡膠順式含量較低65. 69Γ70. 6%。(賀小進(jìn)，康新賀，劉輝，王妮妮，液體異戊二烯橡膠的合成及結(jié)構(gòu)表征，彈性體，2011，21 (2) =32^35.)二烯類液體橡膠尤其是液體異戊二烯橡膠與天然橡膠具有相同的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)，因而其與天然橡膠、順丁橡膠等非極性橡膠有良好的相容性，可替代低分子油類作為這些橡膠的增塑劑或軟化劑，具有很好的應(yīng)用前景。同時(shí)，液體異戊二烯橡膠在硫化過程中能參與交聯(lián)反應(yīng)，與天然橡膠等非極性橡膠產(chǎn)生共交聯(lián)，從而使硫化橡膠獲得優(yōu)良的物理機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。這種反應(yīng)性增塑劑不會(huì)產(chǎn)生遷移、揮發(fā)，也不會(huì)被溶劑抽出，因而制品不會(huì)產(chǎn)生收縮、變形、污染等現(xiàn)象。同時(shí)，反應(yīng)性增塑劑液體異戊二烯橡膠還能減少混煉時(shí)的能量消耗，提高擠出效率和擠出物的尺寸穩(wěn)定性，改善擠出和壓延膠料表面質(zhì)量，以及改善未硫化膠片的黏性
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有催化體系制備同時(shí)具備低分子量(相對(duì)分子質(zhì)量小于10000)和窄分子量分布(分子量分布PDI在I. 0-2. O)的橡膠比較困難的問題，而提供一種稀土催化體系及在制備共軛二烯液體橡膠上的應(yīng)用。本發(fā)明提供的一種稀土催化體系，其基本組成為A :燒氧基稀土化合物為乙氧基欽、正丙氧基欽、正丙氧基倆、正丙氧基衫、異丙氧基欽、異丙氧基鑭、異丙氧基衫、異丁氧基欽、異丁氧基鑭、異丁氧基衫、叔丁氧基欽、異羊氧基釹、異辛氧基鑭或異辛氧基釤；B :氫化烷基鋁化合物為二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙
基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二正己基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二正辛基氫化鋁、二異辛基氫化鋁或二苯基氫化鋁；C:氯化物為四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷、三氯甲 基硅烷、三甲基氯硅烷或四氯化硅；D :共軛二烯烴為異戊二烯、丁二烯或間戊二烯。催化體系中各組分的摩爾比為A: B: C: D = I 5"20 Γ4 Γ 0ο優(yōu)選的是，所述的烷氧基稀土化合物為異丙氧基釹、叔丁氧基釹或異丙氧基鑭。優(yōu)選的是，所述的氫烷基鋁化合物為二異丁基氫化鋁或二乙基氫化鋁。優(yōu)選的是，所述的氯化物為二氯二甲基硅烷或三氯甲基硅烷。優(yōu)選的是，所述的共軛二烯烴為異戊二烯或丁二烯。本發(fā)明還提供一種稀土催化體系在制備共軛二烯烴液體橡膠中的應(yīng)用。優(yōu)選的是，所述的共軛二烯烴為異戊二烯或丁二烯。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供一種均相催化體系，該催化體系催化活性高，穩(wěn)定性好，制備方法簡(jiǎn)單易行，成本低，用該催化體系合成的液體異戊二烯橡膠，所制備的聚異戊二烯順-1，4結(jié)構(gòu)含量高，最高可達(dá)到98%，分子量在I. OX IO3 8. 22X IO3之間，分子量分布指數(shù)在I. I
I.4之間，且無凝膠，有利于液體橡膠的加工。


圖I是實(shí)施例14合成的液體異戊二烯橡膠的FTIR圖；圖2是實(shí)施例17合成的液體異戊二烯橡膠的GPC圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的一種稀土催化體系，其基本組成為A :燒氧基稀土化合物為乙氧基欽、正丙氧基欽、正丙氧基倆、正丙氧基衫、異丙氧基欽、異丙氧基鑭、異丙氧基衫、異丁氧基欽、異丁氧基鑭、異丁氧基衫、叔丁氧基欽、異羊氧基釹、異辛氧基鑭或異辛氧基釤；優(yōu)選的是，所述的烷氧基稀土化合物為異丙氧基釹、叔丁氧基釹或異丙氧基鑭。B :氫化烷基鋁化合物為二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二正己基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二正辛基氫化鋁、二異辛基氫化鋁或二苯基氫化鋁；優(yōu)選的是，所述的氫化烷基鋁化合物為二異丁基鋁氫化鋁或二乙基氫!化招；C氯化物為四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷或四氯化硅；優(yōu)選的是，所述的氯化物優(yōu)選二氯二甲基硅烷或三氯甲
基娃燒;D :共軛二烯烴為異戊二烯、丁二烯或間戊二烯。優(yōu)選的是，所述的共軛二烯烴為異戊二烯或丁二烯。本發(fā)明所述的催化體系中各組分的摩爾比為A: B: C: D = I :5^20 Γ4 Γ 0ο本發(fā)明所用的烷氧基稀土化合物在有機(jī)溶劑中溶解性好，且催化劑活化時(shí)更容易與烷基鋁反應(yīng)，從而形成穩(wěn)定的活性中心。 按照本發(fā)明，將烷氧基稀土化合物、氫化烷基鋁化合物、氯化物和共軛二烯烴混合，在20-60°C下反應(yīng)2(Γ60分鐘，即得到均相稀土催化劑。本發(fā)明還提供一種稀土催化體系在制備共軛二烯烴液體橡膠中的應(yīng)用。本發(fā)明的催化體系制備共軛二烯烴液體橡膠的制備方法為在抽真空干燥并氮?dú)馓幚淼陌碴称恐校来渭尤肴軇?、共軛二烯烴和上述均相稀土催化劑，共軛二烯的摩爾濃度為lmol/Llmol/L，共軛二烯與稀土催化劑的摩爾比為10(Γ1000 :1，在25 60°C溫度下，優(yōu)選為50°C，反應(yīng)3飛h后，需要停止反應(yīng)時(shí)，加入濃度為l%(g/ml)的2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液，將反應(yīng)溶液導(dǎo)入乙醇中沉降再經(jīng)乙醇洗滌后置于真空干燥箱中干燥48小時(shí)，得到無色透明且無凝膠的共軛二烯烴液體橡膠。優(yōu)選的是，所述的溶劑為己烷、環(huán)己烷或甲苯。所述的共軛二烯烴為異戊二烯或丁二烯。優(yōu)選的為異戊二烯。本發(fā)明制備的液體異戊二烯橡膠和液體丁二烯橡膠的微觀結(jié)構(gòu)和分子量分布由以下方法測(cè)得微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定采用二硫化碳涂膜法,在Bruker公司Vertex-70 FTIR型光譜儀上測(cè)得。按文獻(xiàn)(沈之荃等，中國(guó)科學(xué)，1981，(11):1340-1349)方法計(jì)算分子量及分子量分布采用凝膠滲透色譜儀(515型HPLC泵和2414型折射率檢測(cè)器)測(cè)定，四根色譜柱(HMW7，HMW6EX2, HMW2)，流動(dòng)相為四氫呋喃，測(cè)試溫度為30°C，流速為I. OmL/min，溶液濃度為
O.2 0. 3mg/10mL,采用O. 45 μ m的過濾頭。以聚苯乙烯為內(nèi)標(biāo)計(jì)算聚合物的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，及分子量分布Mw/Mn，即聚合物的多分散指數(shù)。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案做進(jìn)一步詳細(xì)的描述。但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對(duì)本發(fā)明專利要求的限制。實(shí)施例I在抽真空烘烤后充氮?dú)馓幚淼腎OmL催化劑反應(yīng)瓶中，依次加入異丙氧基釹(Nd)，異戊二烯(IP)和二異丁基氫化鋁(Al)，二氯二甲基硅烷(Cl)，在20°C的恒溫水浴中反應(yīng)60min,得到均相稀土催化劑，此催化劑中[Nd]/[Al]/[Cl]/[IP]的摩爾比為1/10/4/3。實(shí)施例2在抽真空烘烤后充氮?dú)馓幚淼腎OmL催化劑反應(yīng)瓶中，依次加入異丙氧基鑭(La)，異戊二烯(IP)和二異丁基氫化鋁(Al)，四氯化碳(Cl)，在20°C的恒溫水浴中反應(yīng)60min，得到均相稀土催化劑，此催化劑中[La]/[Al]/[Cl]/[IP]的摩爾比為1/10/4/3。實(shí)施例3
在抽真空烘烤后充氮?dú)馓幚淼腎OmL催化劑反應(yīng)瓶中，依次加入正丙氧基釤(Sm)，異戊二烯(IP)和二乙基氫化鋁(Al)，二氯二甲基硅烷(Cl)，在60°C的恒溫水浴中反應(yīng)20min,得到均相稀土催化劑，此催化劑中[Sm]/[Al]/[Cl]/[IP]的摩爾比為1/5/4/10。實(shí)施例4在抽真空烘烤后充氮?dú)馓幚淼腎OmL催化劑反應(yīng)瓶中，依次加入叔丁氧基釹(Nd)，異戊二烯(IP)和二異丁基氫化鋁(Al)，二氯二甲基硅烷(Cl)，在50°C的恒溫水浴中反應(yīng)40min,得到均相稀土催化劑，此催化劑中[Nd]/[Al]/[Cl]/[IP]的摩爾比為1/20/4/10。實(shí)施例5在經(jīng)抽真空烘烤后充氮?dú)馓幚淼腎OmL催化劑反應(yīng)瓶中，依次加入乙氧基釹(Nd), 丁二烯(BD)和二異丁基氫化鋁(Al)，二氯二甲基硅烷(Cl)，在60°C的恒溫水浴中反應(yīng)30min后，得到均相稀土催化劑，此催化劑中[Nd]/[Al]/[Cl]/[IP]的摩爾比為1/20/3/10?！?shí)施例6在抽真空烘烤后充氮?dú)馓幚淼腎OmL催化劑反應(yīng)瓶中，依次加入異丁氧基釤(Sm)，異戊二烯(IP)和二乙基氫化鋁(Al )，三氯甲基硅烷(Cl )，在60°C的恒溫水浴中反應(yīng)60min后，得到均相稀土催化劑，此催化劑中[Sm]/[Al]/[Cl]/[IP]的摩爾比為1/20/1/10.實(shí)施例7在經(jīng)抽真空烘烤后充氮?dú)馓幚淼腎OmL催化劑反應(yīng)瓶中，依次加入異辛氧基鑭(La), 丁二烯(BD)和二異丁基氫化鋁(Al)，二氯二甲基硅烷(Cl)，在50°C的恒溫水浴中反應(yīng)40min后，得到均相稀土催化劑，此催化劑中[La]/[Al]/[Cl]/[IP]的摩爾比為1/20/2/10.實(shí)施例8在抽真空烘烤干燥后并充氮?dú)馓幚淼?0mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、異戊二烯和上述實(shí)施例I所制備的均相稀土催化劑，異戊二烯的濃度為I. 5mol/L，催化劑用量為[IP]/[Nd]摩爾比為400/1,聚合在50°C的恒溫水浴中進(jìn)行,聚合反應(yīng)5h后加入濃度為l%(g/ml)的2，6- 二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液導(dǎo)入乙醇中沉降，并用乙醇反復(fù)洗滌，然后置于真空干燥箱中干燥48小時(shí)，得到無色透明且無凝膠的液體異戊二烯橡膠。所得到的液體異戊二烯橡膠收率為100%，液體異戊二烯橡膠的數(shù)均分子量為
4.23 X 103，分子量分布指數(shù)為I. 18，順-1，4-結(jié)構(gòu)含量為94. 3%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為5. 7%。實(shí)施例9在抽真空烘烤干燥后并充氮?dú)馓幚淼?0mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、異戊二烯和上述實(shí)施例I所制備的均相稀土催化劑，異戊二烯的濃度為I. 5mol/L，催化劑用量為[IP]/[Nd]摩爾比為600/1,聚合在50°C的恒溫水浴中進(jìn)行,聚合反應(yīng)6h后加入濃度為l%(g/ml)的2，6- 二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液導(dǎo)入乙醇中沉降，并用乙醇反復(fù)洗滌，然后置于真空干燥箱中干燥48小時(shí)，得到無色透明且無凝膠的液體異戊二烯橡膠。所得到的液體異戊二烯橡膠的收率為100%，液體異戊二烯橡膠的數(shù)均分子量為
5.61 X IO3,分子量分布指數(shù)為I. 25，順-1，4-結(jié)構(gòu)含量為95. 2%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為4. 8%。
實(shí)施例10在抽真空烘烤干燥后并充氮?dú)馓幚淼?0mL安瓿瓶中，依次加入己烷、異戊二烯和上述實(shí)施例2所制備的均相稀土催化劑，異戊二烯的濃度為I. 5mol/L，催化劑用量為[IP]/[Nd]摩爾比為400/1,聚合在50°C的恒溫水浴中進(jìn)行,聚合反應(yīng)3h后加入濃度為l%(g/ml)的2，6- 二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液導(dǎo)入乙醇中沉降，并用乙醇反復(fù)洗滌，然后置于真空干燥箱中干燥48小時(shí)，得到無色透明且無凝膠的液體異戊二烯橡膠。所得到的液體異戊二烯橡膠收率為88. 2%，液體異戊二烯橡膠的的數(shù)均分子量為4. 15 X 103，分子量分布指數(shù)為I. 21，順-1，4-結(jié)構(gòu)含量為92. 1%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為7. 9%。實(shí)施例11在抽真空烘烤干燥后并充氮?dú)馓幚淼?0mL安瓿瓶中，依次加入環(huán)己烷、異戊二烯 和上述實(shí)施例2所制備的均相稀土催化劑，異戊二烯的濃度為2mol/L，催化劑用量為[IP]/[Nd]摩爾比為800/1,聚合在50°C的恒溫水浴中進(jìn)行,聚合反應(yīng)6h后加入濃度為l%(g/ml)的2，6- 二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液導(dǎo)入乙醇中沉降，并用乙醇反復(fù)洗滌，然后置于真空干燥箱中干燥48小時(shí)，得到無色透明且無凝膠的液體異戊二烯橡膠。所得到的液體異戊二烯橡膠收率為73%，液體異戊二烯橡膠的的數(shù)均分子量為I. OX IO3,分子量分布指數(shù)為I. 52，順-I, 4-結(jié)構(gòu)含量為98. 0%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為2. 0%。實(shí)施例12在抽真空烘烤干燥后并充氮?dú)馓幚淼?0mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、異戊二烯和上述實(shí)施例3所制備的均相稀土催化劑，異戊二烯的濃度為2mol/L，催化劑用量為[IP]/[Nd]摩爾比為400/1,聚合在50°C的恒溫水浴中進(jìn)行，聚合反應(yīng)6h后加入濃度為l%(g/ml) 的2，6- 二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液導(dǎo)入乙醇中沉降，并用乙醇反復(fù)洗滌，然后置于真空干燥箱中干燥48小時(shí)，得到無色透明且無凝膠的液體異戊二烯橡膠。所得到的液體異戊二烯橡膠的收率為100%，液體異戊二烯橡膠的數(shù)均分子量為4. 25 X 103，分子量分布指數(shù)為I. 16，順-I, 4-結(jié)構(gòu)含量為94. 8%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為4. 2%。實(shí)施例13在抽真空烘烤干燥后并充氮?dú)馓幚淼?0mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、異戊二烯和上述實(shí)施例4所制備的均相稀土催化劑，異戊二烯的濃度為lmol/L，催化劑用量為[IP]/[Nd]摩爾比為100/1,聚合在50°C的恒溫水浴中進(jìn)行,聚合反應(yīng)4h后加入濃度為l%(g/ml)的2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液導(dǎo)入乙醇中沉降，并用乙醇反復(fù)洗滌，然后置于真空干燥箱中干燥48小時(shí)，得到無色透明且無凝膠的液體異戊二烯橡膠。所得到的液體異戊二烯橡膠的收率為89. 2%，液體異戊二烯橡膠的數(shù)均分子量為
I.28 X IO3,分子量分布指數(shù)為I. 17，順-I, 4-結(jié)構(gòu)含量為86. 6%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為13. 4%。實(shí)施例14在抽真空烘烤干燥后并充氮?dú)馓幚淼?0mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、異戊二烯和上述實(shí)施例4所制備的均相稀土催化劑，異戊二烯的濃度為3mol/L，催化劑用量為[IP]/[Nd]摩爾比為200/1，聚合在60°C的恒溫水浴中進(jìn)行，聚合反應(yīng)4h后加入濃度為l%(g/ml)的2，6- 二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液導(dǎo)入乙醇中沉降，并用乙醇反復(fù)洗滌，然后置于真空干燥箱中干燥48小時(shí)，得到無色透明且無凝膠的液體異戊二烯橡膠。合成的液體異戊二烯橡膠的紅外光譜圖如圖I所示，所得到的液體異戊二烯橡膠的收率為100%，液體異戊二烯橡膠的數(shù)均分子量為2. 16X103，分子量分布指數(shù)為1.20，順-I, 4-結(jié)構(gòu)含量為91. 7%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為8. 3%。實(shí)施例15在抽真空烘烤干燥后并充氮?dú)馓幚淼?0mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、異戊二烯和上述實(shí)施例4所制備的均相稀土催化劑，異戊二烯的濃度為5mol/L，催化劑用量為[IP]/[Nd]摩爾比為300/1,聚合在25°C的恒溫水浴中進(jìn)行,聚合反應(yīng)6h后加入濃度為l%(g/ml) 的2，6- 二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液導(dǎo)入乙醇中沉降，并用乙醇反復(fù)洗滌，然后置于真空干燥箱中干燥48小時(shí)，得到無色透明且無凝膠的液體異戊二烯橡膠。所得到的液體異戊二烯橡膠的收率為100%，液體異戊二烯橡膠的數(shù)均分子量為
3.20 X IO3,分子量分布指數(shù)為I. 17，順-1，4-結(jié)構(gòu)含量為93. 9%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為6. 1%。實(shí)施例16在抽真空烘烤干燥后并充氮?dú)馓幚淼?0mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、異戊二烯和上述實(shí)施例6所制備的均相稀土催化劑，異戊二烯的濃度為I. 5mol/L，催化劑用量為[IP]/[Nd]摩爾比為800/1,聚合在50°C的恒溫水浴中進(jìn)行,聚合反應(yīng)6h后加入濃度為l%(g/ml)的2，6- 二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液導(dǎo)入乙醇中沉降，并用乙醇反復(fù)洗滌，然后置于真空干燥箱中干燥48小時(shí)，得到無色透明且無凝膠的液體異戊二烯橡膠。所得到的液體異戊二烯橡膠的收率為100%，液體異戊二烯橡膠的數(shù)均分子量為
7.IlX IO3,分子量分布指數(shù)為I. 22，順-I, 4-結(jié)構(gòu)含量為95. 7%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為4. 3%。實(shí)施例17在抽真空烘烤干燥后并充氮?dú)馓幚淼?0mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、異戊二烯和上述實(shí)施例7所制備的均相稀土催化劑，異戊二烯的濃度為2mol/L，催化劑用量為[IP]/[Nd]摩爾比為1000/1,聚合在50°C的恒溫水浴中進(jìn)行,聚合反應(yīng)6h后加入濃度為l%(g/ml)的2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液導(dǎo)入乙醇中沉降，并用乙醇反復(fù)洗滌，然后置于真空干燥箱中干燥48小時(shí)，得到無色透明且無凝膠的液體異戊二烯橡膠。所得到的液體異戊二烯橡膠的收率為100%，液體異戊二烯橡膠的數(shù)均分子量為
8.22 X IO3,分子量分布指數(shù)為I. 44，如圖2所示，順-I, 4-結(jié)構(gòu)含量為96. 0%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為4. 0%。實(shí)施例18在抽真空烘烤干燥后并充氮?dú)馓幚淼?0mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、丁二烯和上述實(shí)施例4所制備的均相稀土催化劑，丁二烯的濃度為3mol/L，催化劑用量為[IP]/[Nd]摩爾比為200/1，聚合在60°C的恒溫水浴中進(jìn)行，聚合反應(yīng)4h后加入濃度為l%(g/ml)的2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液導(dǎo)入乙醇中沉降，并用乙醇反復(fù)洗滌，然后置于真空干燥箱中干燥48小時(shí)，得到無色透明且無凝膠的液體丁二烯橡膠。所得到的液體丁二烯橡膠的收率為100%，液體丁二烯橡膠的數(shù)均分子量為I. 62 X 103，分子量分布指數(shù)為I. 20，順-I, 4-結(jié)構(gòu)含量為98. 0%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為2. 0%。實(shí)施例19在抽真空烘烤干燥后并充氮?dú)馓幚淼?0mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、丁二烯和上述實(shí)施例7所制備的均相稀土催化劑，丁二烯的濃度為2mol/L，催化劑用量為[IP]/[Nd]摩爾比為1000/1，聚合在50°C的恒溫水浴中進(jìn)行，聚合反應(yīng)6h后加入濃度為l%(g/ml)的2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液導(dǎo)入乙醇中沉降，并用乙 醇反復(fù)洗滌，然后置于真空干燥箱中干燥48小時(shí)，得到無色透明且無凝膠的液體丁二烯橡膠。所得到的液體丁二烯橡膠的收率為100%，液體丁二烯橡膠的數(shù)均分子量為6. 53 X 103，分子量分布指數(shù)為I. 21，順-1，4-結(jié)構(gòu)含量為97. 3%，3，4-結(jié)構(gòu)含量為2. 7%。
權(quán)利要求
1.一種稀土催化體系，其特征在于，其組成為 A :燒氧基稀土化合物為乙氧基欽、正丙氧基欽、正丙氧基倆、正丙氧基衫、異丙氧基欽、異丙氧基鑭、異丙氧基衫、異丁氧基欽、異丁氧基鑭、異丁氧基衫、叔丁氧基欽、異羊氧基釹、異辛氧基鑭或異辛氧基釤； B :氣化燒基招化合物為_■甲基氣化招、_■乙基氣化招、_■正丁基氣化招、_■異丙基氣化鋁、二異丁基氫化鋁、二正己基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二正辛基氫化鋁、二異辛基氫化鋁或二苯基氫化鋁； C:氯化物為四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷或四氯化硅； D :共軛二烯烴為異戊二烯、丁二烯或間戊二烯。
催化體系中各組分的摩爾比為A: B: C: D = I 5^20 Γ4 Γ 0ο
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種稀土催化體系，其特征在于，所述的烷氧基稀土化合物為異丙氧基欽、叔丁氧基欽或異丙氧基倆。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種稀土催化體系，其特征在于，所述的氫烷基鋁化合物為二異丁基氫化鋁或二乙基氫化鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種稀土催化體系，其特征在于，所述的氯化物為二氯二甲基娃燒或二氣甲基娃燒。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種稀土催化體系，其特征在于，所述的共軛二烯烴為異戊二烯或丁二烯。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)所述的一種稀土催化體系在制備共軛二烯烴液體橡膠中的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種稀土催化體系在制備共軛二烯烴液體橡膠中的應(yīng)用，其特征在于，所述的共軛二烯烴為異戊二烯或丁二烯。
全文摘要
一種稀土催化體系及在制備共軛二烯液體橡膠上的應(yīng)用，涉及催化劑領(lǐng)域。解決現(xiàn)有催化體系制備同時(shí)具備低分子量和窄分子量分布的橡膠比較困難的問題。該稀土催化體系包括烷氧基稀土化合物、氫化烷基鋁化合物為、氯化物為和共軛二烯烴。所述烷氧基稀土化合物為乙氧基釹、正丙氧基釹、正丙氧基鑭、正丙氧基釤、異丙氧基釹、異丙氧基鑭、異丙氧基釤、異丁氧基釹、異丁氧基鑭、異丁氧基釤、叔丁氧基釹、異辛氧基釹、異辛氧基鑭或異辛氧基釤。本發(fā)明還提供稀土催化體系在制備共軛二烯液體橡膠上的應(yīng)用。所制備的共軛二烯液體橡膠分子量為1.0×103～8.22×103，分子量分布指數(shù)為1.1～1.4。
文檔編號(hào)C08F136/06GK102887966SQ201210424449
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月30日
發(fā)明者張學(xué)全, 王鳳, 張春雨, 白晨曦, 畢吉福, 代全權(quán), 那麗華, 于琦周 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所