專利名稱：一種防腐涂料用端羥基水性核殼乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種防腐涂料用端羥基水性核殼乳液的制備方法，具體的說是ー種防腐涂料用端羥基水性核-殼型丙烯酸酯乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
乳液聚合是在水中(也可以其他液體介質(zhì))按膠束機(jī)理或低聚物機(jī)理產(chǎn)生彼此孤立的乳膠粒，并在其中進(jìn)行自由基加成聚合或離子加成聚合生產(chǎn)高聚物的ー種聚合方法。聚丙烯酸酷，丁苯橡膠，聚氯こ烯等產(chǎn)品均以乳液聚合法大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)。盡管乳液聚合技術(shù)得到了很大的發(fā)展，但乳液聚合產(chǎn)品的電性能、光學(xué)性能和耐溶劑性、耐水性能不能完全滿足要求，限制了乳液聚合產(chǎn)品的大規(guī)模應(yīng)用。研究表明乳化劑和引發(fā)劑的添加，分子支化等是造成產(chǎn)品性能下降的主要原因，因此國內(nèi)外許多學(xué)者和專家就如何提高乳液產(chǎn)品的 性能進(jìn)行了研究，乳液聚合技術(shù)也在不斷創(chuàng)新。有エ業(yè)應(yīng)用前景的乳液聚合新思路新技術(shù)有核殼結(jié)構(gòu)粒子設(shè)計(jì)，輻射乳液聚合等?！昂藲ちＷ咏Y(jié)構(gòu)”屬于近二十年發(fā)展的“粒子設(shè)計(jì)”(particle design)這一新概念。由于乳膠粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)與聚合物的性能也有對(duì)應(yīng)關(guān)系。在不改變?cè)辖M成，不增加產(chǎn)品成本的前提下，僅僅利用高分子化學(xué)，高分子物理，分子設(shè)計(jì)的原理，改變合成エ藝和聚合條件，有意識(shí)有目的地制備出有核殼結(jié)構(gòu)形態(tài)的乳膠粒，來賦予乳液聚合物以優(yōu)異的性能。隨著涂料行業(yè)的不斷發(fā)展，樹脂的消費(fèi)量也不斷上升，涂料行業(yè)是樹脂最大的消費(fèi)市場之一。目前丙烯酸樹脂以溶劑型為主，所用有機(jī)溶劑易燃、易爆、易揮發(fā)、氣味大，有毒，使用時(shí)造成污染帶來公害。很多國家、部門已頒布法令限制揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的使用，樹脂從溶劑型到水基型的轉(zhuǎn)變已成必然。普通水性丙烯酸(WPA)由于共聚合成，分子鏈較長，且支化交聯(lián)度不夠使得其高溫發(fā)粘，低溫變脆，且由于固含不高，所以干燥速度慢、耐水性和耐溶劑性、耐酸堿、耐鹽霧性能能欠佳，并且價(jià)格不菲，故不能滿足防腐涂料的使用要求，必須對(duì)其進(jìn)行改性。聚氨酯乳液具有優(yōu)異的機(jī)械性能和耐化學(xué)品，耐候性能，こ烯基羥基磷酸酯具有優(yōu)異的耐酸堿，耐鹽霧性能用聚氨酯和こ烯基羥基磷酸酯改性的丙烯酸酷乳液具有良好的附著力、耐候性，耐化學(xué)品，耐老化性，耐腐蝕性能而且低毒、低污染，成為防腐涂料エ業(yè)中重要產(chǎn)品之一。傳統(tǒng)的核-殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液是通過核與殼的親水性與軟硬度不同而設(shè)計(jì)的，成膜后軟硬段相互分離。然而丙烯酸酯鏈段的軟化點(diǎn)差異造成分離程度不足或機(jī)械性能與耐介質(zhì)能力偏弱。本發(fā)明將在結(jié)構(gòu)上采用不同官能團(tuán)對(duì)微晶的影響出發(fā)，提高微相分離程度，進(jìn)而提高樹脂成膜后的耐介質(zhì)與耐化學(xué)品性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明g在提供ー種防腐涂料用端羥基水性核-殼型丙烯酸酯乳液的制備方法。所要解決的技術(shù)問題是提高防腐涂料的附著力、耐水性和耐鹽霧性。本發(fā)明公開了ー種防腐涂料用端羥基水性核殼乳液及其制備方法，其中端羥基水性防腐用丙烯酸酯乳液為核殼結(jié)構(gòu)，殼層羥基磷酸酯型丙烯酸分子，核層為聚氨酯改性的丙烯酸酷，殼層為羥基磷酸酯作為功能単體合成的丙烯酸酷。所述端羥基防腐丙烯酸酯乳液的固含量為40-50% ;其制備方法是以聚合物多元醇和異氰酸酯為聚合物単體，在こ烯基丙烯酸酯類單體存在條件下合成雙鍵封端的聚氨酯分子，然后與苯こ烯，甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸單體聚合作為核層，再將含有功能単體こ烯基羥基磷酸酯的丙烯酸單體混合物作為種子乳液，在70°C _85°C滴加到核層中。本發(fā)明可以用于鋼材等金屬表面的防腐涂層。本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下具體技術(shù)方案本發(fā)明防腐涂料用核-殼型水性端羥基丙烯酸乳液的制備方法按以下步驟操作(I)雙鍵封端直鏈型聚氨酯乳液的制備將經(jīng)過脫水處理的低聚物ニ元醇置于反應(yīng)容器中，然后加入小分子擴(kuò)鏈劑A， 5-10min后加入ニ異氰酸酷，于70-85°C反應(yīng)3_4h ;隨后加入親水?dāng)U鏈劑ニ羥甲基丙酸和助溶劑丙酮，在70-80°C條件下反應(yīng)O. 5-lh，加入催化劑二月桂酸ニ丁基錫和溶劑丙酮繼續(xù)反應(yīng)I. 5-2. 5，最后加入甲基丙烯酸-β-羥丙酯和溶劑丙酮，在60-70°C條件下反應(yīng)1.5-2. 5h ;反應(yīng)結(jié)束后降溫至40°C，加入甲基丙烯酸甲酯降低粘度和三こ胺中和反應(yīng)2-5min,強(qiáng)烈攪拌下加入去離子水分散成乳液，7_15min后加入小分子擴(kuò)鏈劑B和余量去離子水的混合物，45-65°C下熟化l_2h，得到雙鍵封端的直鏈型聚氨酯乳液；其中各原料按照質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下低聚物ニ元醇100-150份；小分子擴(kuò)鏈劑A 3-6份；ニ異氰酸酯35_65份；親水?dāng)U鏈劑ニ羥甲基丙酸6-12份；溶劑丙酮5-10份；甲基丙烯酸-β -羥丙酯4-12份；催化劑ニ月桂酸ニ丁基錫O. 1-0. 2份；降粘劑甲基丙烯酸甲酯25-40份沖和劑三こ胺4. 5-8. 5份；小分子擴(kuò)鏈劑B 2-4份；去離子水330-390份；所述聚合物ニ元醇為聚氧化丙烯ニ元醇、聚氧化こ烯ニ元醇、聚己內(nèi)酯ニ元醇或聚四氫呋喃醚ニ兀醇，數(shù)均分子量為400-8000 ；所述小分子擴(kuò)鏈劑A為新戊ニ醇、1，4 丁ニ醇中的ー種或幾種；所述ニ異氰酸酯為甲苯ニ異氰酸酷、異佛爾酮ニ異氰酸酯中的ー種或幾種；所述小分子擴(kuò)鏈劑B為水合肼、こニ胺、ニこ烯三胺、こ醇胺中的ー種或幾種；(2)核層聚氨酯接枝改性丙烯酸酯聚合物的制備將乳化剤、混合単體A和去離子水加入反應(yīng)釜中，攪拌至乳化后加熱升溫至65-75°C，滴加引發(fā)劑過硫酸銨，待反應(yīng)液呈藍(lán)色熒光時(shí)開始滴加端こ烯基直鏈型聚氨酯乳液，I. 5-2. 5h內(nèi)滴加完畢，保溫O. 5-lh得到聚氨酯接枝共聚改性的丙烯酸酯復(fù)合乳液；其中各原料按照質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下乳化劑2-8份，こ烯基混合單體A100-250份，去離子水150-250份，引發(fā)劑過硫酸銨O. 5-1. O份，雙鍵封端直鏈型聚氨酯乳液10-50份；所述乳化劑為；烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧こ烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、平平加、0P-10中的ー種或幾種；所述混合単體A為丙烯酸こ酷、丙烯酸羥こ酷、苯こ烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或幾種以及丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯；(3)核-殼型聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液膠黏劑的制備將乳化剤、混合単體B和去離子水混合并攪拌均勻得到殼層預(yù)乳化単體，于65-75°C將殼層預(yù)乳化単體和引發(fā)劑過硫酸銨雙滴加到核層聚氨酷-丙烯酸酯復(fù)合乳液中，2-3h滴加完畢，升溫至80-85°C保溫反應(yīng)2-3h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至60°C以下，加入己ニ酸ニ酰肼，調(diào)PH至7-8后過濾出料；其中各原料按照質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下乳化劑3-9份，こ烯基混合單體B100-250份，去離子水150-300份，引發(fā)劑過硫酸銨O. 7-1. 2份，核層聚氨酯-丙烯酸酯聚合物乳液100-300份，己ニ酸ニ酰肼3-5份；所述乳化劑為；烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧こ烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、平平加、0P-10中的ー種或幾種；所述混合単體B為丙烯酸こ酷、丙烯酸異辛酷、甲基丙烯酸-β-羥丙酯、丙烯酸羥こ酷、丙烯腈、苯こ烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或幾種以及端羥基磷酸酯丙烯酸丁酷、 雙丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酷。核-殼技術(shù)是在IPN的基礎(chǔ)上進(jìn)行化學(xué)接枝改性的新技術(shù)，其以ー種或幾種聚合物作為種子，進(jìn)行接枝共聚，在聚合物核殼之間或者殼體之間引入化學(xué)鍵，在分子水平上的強(qiáng)迫互容和協(xié)同，使相組織微細(xì)化，更好的改善原來兩種不相容的聚合物之間的相容性，充分發(fā)揮不同組分的性能或功能。從而使獲得的材料的抗張強(qiáng)度、模量、耐久性及穩(wěn)定性得到
進(jìn)一步提尚。本發(fā)明利用核-殼聚合技術(shù)成了一種內(nèi)硬外軟型端羥基丙烯酸酯乳液樹脂。其中核層為聚氨酯接枝改性丙烯酸酯復(fù)合乳液聚合物，這種結(jié)構(gòu)可以賦予聚合物以優(yōu)異的內(nèi)聚強(qiáng)度和致密性。殼層為玻璃化溫度較低的丙烯酸酯，是產(chǎn)品具有較強(qiáng)的初粘力，并加入丙烯酸羥基磷酸酯作為功能単體，賦予聚合物在鋼材上具有優(yōu)異的附著力和鈍化作用。這種聚合エ藝制備的涂料產(chǎn)品既具有較高的內(nèi)聚カ和交聯(lián)度，又具有很強(qiáng)的粘附力，因此涂料的剝離強(qiáng)度極高；且相比純丙烯酸固含更高，耐水更好，防護(hù)周期更長。 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在I、本發(fā)明在操作過程中引入羥基こ烯基單體，如丙烯酸羥こ酷、甲基丙烯酸羥こ酯、甲基丙烯酸羥丙酯等。這ー步的優(yōu)點(diǎn)是在聚氨酯與丙烯酸酯之間能發(fā)生自由基共聚，從而將聚氨酯分子引入丙烯酸分子結(jié)構(gòu)中，使得各組分之間在分子水平上的強(qiáng)迫互容和協(xié)同，充分發(fā)揮不同組分的性能或功能。2、本發(fā)明在操作過程中以丙烯酸酯單體為溶剤，降低了丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮等有機(jī)溶劑的使用，減少VOC含量，且丙烯酸酯單體也將參與自由基聚合，也減少了脫除溶劑的步驟，簡化了エ藝，降低能耗，還能提高復(fù)合乳液的固含量。3、本發(fā)明在操作過程中將聚氨酯分子設(shè)計(jì)成直鏈型，這ー設(shè)計(jì)提高聚氨酯乳液的乳化能力，減少在與丙烯酸酯聚合外加乳化劑的用量，且聚氨酯的分子量不是很高，能夠與丙烯酸酯很好的接枝，使復(fù)合乳液粒徑更加均勻，結(jié)渣量大大減少。4、本發(fā)明在核層中采用種子乳液聚合エ藝，在實(shí)現(xiàn)了聚氨酯與丙烯酸酯的交聯(lián)接枝共聚。并以此聚合物作為核部分。由于核內(nèi)多為較硬的丙烯酸酯及含有強(qiáng)極性氨基甲酸酯鍵及脲鍵的聚氨酷，從而提高了聚合物的內(nèi)聚能和致密性。5、本發(fā)明是以以玻璃化溫度較低丙烯酸酯作為殼部分。玻璃化溫度低的丙烯酸酯賦予乳液較強(qiáng)的初粘力。且在殼層中加入雙丙酮丙烯酰胺，其與核內(nèi)的聚氨酯上的肼基可以在室溫產(chǎn)生酮肼交聯(lián)，可以極大的提高聚合物內(nèi)部的交聯(lián)密度，彌補(bǔ)了直鏈型聚氨酯交聯(lián)度低的不足之處，同時(shí)提高聚合物的耐水性及內(nèi)聚力。6、本發(fā)明制備的殼層結(jié)構(gòu)中使用了丙烯酸羥基磷酸酯，這也減少乳化劑的使用量，并且由于丙烯酸羥基磷酸酯的特殊分子結(jié)構(gòu)，大大提高了涂料對(duì)鋼材的防護(hù)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例所用主要原料如下聚合物ニ元醇聚氧化丙烯ニ元醇(PPG)，聚氧化こ烯ニ元醇(PEG)，聚四氫呋喃醚ニ元醇(PTMG)，數(shù)均分子量400-8000，エ業(yè)品，江蘇鐘山石化廠生產(chǎn)；聚己內(nèi)酯ニ元醇(PCL)，數(shù)均分子量400-8000，エ業(yè)品，遼寧聚酯材料有限公司生產(chǎn)。ニ異氰酸酷甲苯ニ異氰酸酯(TDI)，異佛爾酮ニ異氰酸酯(IPDI)，エ業(yè)品，德國拜耳公司生產(chǎn)。 親水?dāng)U鏈劑ニ羥甲基丙酸(DMPA)，エ業(yè)品，瑞典Perstorp生產(chǎn)；擴(kuò)鏈劑新戊ニ醇(NPG)，1，4丁ニ醇(BDO)、水合肼，ニこ烯三胺(DETA)，己ニ酸ニ酰肼(ADH)，化學(xué)純，北京益利精細(xì)化學(xué)品公司生產(chǎn)；；溶劑丙酮(ACE)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；催化劑二月桂酸ニ丁基錫(DBTDL)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；中和劑三こ胺(TEA)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸こ酯(EA)，苯こ烯(St)，甲基丙烯酸-β -羥丙酯(HPMA)，甲基丙烯酸-β -羥こ酯(HEMA)，丙烯酸羥こ酯(HEA)，雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)，丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)均為エ業(yè)品，北京東方化工生產(chǎn)；乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，平平加；引發(fā)劑過硫酸銨(APS);以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步說明，實(shí)施例中的各物質(zhì)份數(shù)為質(zhì)量份。實(shí)施例I :I)雙鍵封端直鏈型聚氨酯乳液的制備在三ロ燒瓶中投入PPG (分子量2000) 100份，在100°C真空脫水2h ;降溫至78°C加入NPG4. 7份和IPDI 59. 3份，80°C保溫反應(yīng)3h ;待反應(yīng)液降溫至75°C后加入DMPA 9. 86份及助溶劑丙酮10份，78°C保溫反應(yīng)O. 5-lh，加DBTDL O. I份，繼續(xù)反應(yīng)I. 5_2h ;降溫至60°C后加入HPMA 12. 14份，保溫反應(yīng)I. 5h ;反應(yīng)結(jié)束后降溫至40°C加入MMA 25份降粘，再加入TEA7. 4份攪拌5min，隨后在高速攪拌下加入去離子水370份分散成乳液，10_15min后緩慢加入水合肼I. 74份、こニ胺O. 87份和去離子水10份混合物擴(kuò)鏈，50°C熟化lh，即得到雙鍵封端直鏈型聚氨酯乳液；2)核層聚氨酯改性丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備將SDS 3份、平平加4份、BA25份、MMA66份、HEA2. 5份、MAA3. 5份和去離子水104份加入反應(yīng)釜中，快速攪拌乳化后升溫至75°C，滴加APS1. 04份和去離子水24份的混合液，待乳液呈藍(lán)色熒光時(shí)開始滴加雙鍵封端直鏈型聚氨酯乳液55份，滴加時(shí)間為O. 5h，滴加完畢后保溫反應(yīng)Ih得到核層聚氨酯改性丙烯酸酯聚合物的復(fù)合乳液；3)端羥基核-殼型丙烯酸酯乳液的制備將BA80份、MMA53份、MAA3. 5份、HPMA2. 5份、DAAM6份、こ烯基羥基磷酸酯6份、去離子水128份、SDS 3份和平平加4份混合并攪拌至乳化得到殼層預(yù)乳化単體，向步驟2)制備的聚氨酯改性丙烯酸酯復(fù)合乳液中雙滴加殼層預(yù)乳化単體以及過硫酸銨O. 6份和16份去離子水的混合溶液，滴加l_2h，滴加完畢后升溫至80°C，保溫反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至60°C，加入ADH 3份，加入20%氨水調(diào)pH為7-8后過濾出料。實(shí)施例2 I)雙鍵封端直鏈型聚氨酯的制備在三ロ燒瓶中投入PTMG (分子量2000) 100份，在100°C真空脫水2h ;降溫至75°C加入NPG 4. 7份和TDI 46. 3份，80°C保溫反應(yīng)3h ;待反應(yīng)液降溫至75°C后加入DMPA 9. 86份及助溶劑丙酮10份，78°C保溫反應(yīng)O. 5-lh，加DBTDL O. I份，繼續(xù)反應(yīng)I. 5_2h ;降溫至60°C后加入HPMA 12. 14份，保溫反應(yīng)I. 5h ;反應(yīng)結(jié)束后降溫至40°C加入MMA 25份降粘，再加入TEA7. 4份攪拌5min，隨后在高速攪拌下加入去離子水370份分散成乳液，10_15min后緩慢加入ADH 4份、こニ胺O. 87份和去離子水10份混合物擴(kuò)鏈，50°C熟化lh，即得到雙鍵封端直鏈型聚氨酯乳液； 2)核層聚氨酯-丙烯酸酯互傳網(wǎng)絡(luò)聚合物制備將DBS 4份、平平加4份、BA28份、MMA61份、HEA2. 5份、MAA5份和去離子水104份加入反應(yīng)釜中，快速攪拌乳化后升溫至70°C，滴加APS1. 04份和去離子水24份的混合液，待乳液呈藍(lán)色熒光時(shí)開始滴加雙鍵封端直鏈型聚氨酯乳液55份，滴加時(shí)間為O. 5h，滴加完畢后保溫反應(yīng)Ih得到核層聚氨酯改性丙烯酸酯復(fù)合乳液；3)端羥基核-殼型丙烯酸酯乳液的制備將BA80份、MMA53份、MAA 3份、HPMAA2. 5份、DAAM 6份、こ烯基羥基磷酸酯6份、去離子水128份、DBS 3份和平平加4份混合攪拌至乳化得到殼層預(yù)乳化単體，向步驟2)制備的核層聚氨酯改性丙烯酸酯復(fù)合乳液中雙滴加殼層預(yù)乳化単體以及過硫酸銨O. 6份和16份去離子水的混合溶液，滴加l_2h，滴加完畢后升溫至80°C，保溫反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至60°C，加入ADH 3份，調(diào)pH為7-8后過濾出料。實(shí)施例3 I)雙鍵封端直鏈型聚氨酯的制備在三ロ燒瓶中投入PCL(分子量2000) 100份，在100°C真空脫水2h ;降溫至80°C加入NPG 4. 7份和IPDI 59. I份，80°C保溫反應(yīng)3h ;降溫至75°C后加入DMPA 9. 86份及助溶劑丙酮10份，78°C保溫反應(yīng)O. 5-lh滴加DBTDL O. 15份繼續(xù)反應(yīng)I. 5_2h ;降溫至60°C后加AHPMA 12份，保溫反應(yīng)I. 5h ;反應(yīng)結(jié)束后降溫至40°C加入MMA 25份降粘，再加入TEA7. 4份攪拌5min,隨后在高速攪拌下加入去離子水370份分散成乳液,10_15min后緩慢加入水合肼I. 74份、こニ胺O. 87份和去離子水20份混合物擴(kuò)鏈，50°C熟化lh，即得到雙鍵封端直鏈型聚氨酯乳液。2)核層聚氨酯改性丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備將SDS 4份、平平加4份、BA35份、St 68份、HEA2. 5份、MAA 3. 5份和去離子水104份加入反應(yīng)釜中，快速攪拌乳化后升溫至70°C，滴加APS1. 04份和去離子水24份的混合液，待乳液呈藍(lán)色熒光時(shí)開始滴加雙鍵封端直鏈型聚氨酯乳液55份，滴加時(shí)間為O. 5h，滴加完畢后保溫反應(yīng)Ih得到核層聚氨酯改性丙烯酸酯復(fù)合乳液；3)端羥基核-殼型丙烯酸酯乳液的制備
將BA80 份、MMA53 份、AA 3. 5 份、HEA2. 5 份、DAAM 6 份、去離子水 128 份、SDS 3 份和平平加6份混合攪拌至乳化得到殼層預(yù)乳化単體，向步驟2)制備的核層聚氨酯改性丙烯酸酯復(fù)合乳液中雙滴加殼層預(yù)乳化単體以及過硫酸銨O. 6份和16份去離子水的混合溶液，滴加l-2h，滴加完畢后升溫至80°C，保溫反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至60°C，加入ADH 3份，調(diào)pH為7-8后過濾出料。產(chǎn)品性能測試結(jié)果將本發(fā)明制備的樹脂與市售的水性防腐樹脂產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見下表
權(quán)利要求
1.一種防腐涂料用水性端羥基核殼乳液的制備方法，其特征在于按以下步驟操作 (1)雙鍵封端直鏈型聚氨酯乳液的制備 將經(jīng)過脫水處理的低聚物二元醇置于反應(yīng)容器中，然后加入小分子擴(kuò)鏈劑A和二異氰酸酯，于70-85°C反應(yīng)3-4h ;隨后加入親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸和助溶劑丙酮，70-80°C條件下反應(yīng)O. 5-lh，加入催化劑二月桂酸二丁基錫和丙酮繼續(xù)反應(yīng)I. 5-2. 5，最后加入甲基丙烯酸-β-羥丙酯和丙酮，在60-70°C條件下反應(yīng)I. 5-2. 5h ;反應(yīng)結(jié)束后降溫至40°C，力口入降粘劑降粘和中和劑中和反應(yīng)2-5min，強(qiáng)烈攪拌下加入去離子水分散成乳液，7-15min后加入小分子擴(kuò)鏈劑B和余量去離子水的混合物，45-65°C下熟化l_2h，得到雙鍵封端的直鏈型聚氨酯乳液； 其中各原料按照質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下 低聚物二元醇100-150份；小分子擴(kuò)鏈劑A 3-6份；二異氰酸酯35-65份；親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸6-12份；溶劑丙酮5-10份；甲基丙烯酸-β -羥丙酯4-12份；催化劑二月桂酸二丁基錫O. 1-0. 2份；降粘劑25-40份；中和劑4. 5-8. 5份；小分子擴(kuò)鏈劑B 2-4份；去離子水330-390份； 所述小分子擴(kuò)鏈劑A為新戊二醇、1，4 丁二醇中的一種或幾種； 所述小分子擴(kuò)鏈劑B為水合肼、乙二胺、二乙烯三胺、乙醇胺中的一種或幾種； (2)核層聚氨酯接枝改性丙烯酸酯聚合物的制備 將乳化劑、混合單體A和去離子水加入反應(yīng)釜中，攪拌至乳化后加熱升溫至65-75°C，滴加引發(fā)劑過硫酸銨，待反應(yīng)液呈藍(lán)色熒光時(shí)開始滴加端乙烯基直鏈型聚氨酯乳液，I.5-2. 5h內(nèi)滴加完畢，保溫O. 5-lh得到聚氨酯接枝共聚改性的丙烯酸酯復(fù)合乳液； 其中各原料按照質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下 乳化劑2-8份，混合單體A100-250份，去離子水150-250份，引發(fā)劑過硫酸銨O. 5-1. O份，雙鍵封端直鏈型聚氨酯乳液1-10份； 所述混合單體A為丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或幾種以及丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯； (3)核殼聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液膠黏劑的制備 將乳化劑、混合單體B和去離子水混合并攪拌均勻得到殼層預(yù)乳化單體，于65-75°C將殼層預(yù)乳化單體和引發(fā)劑過硫酸銨雙滴加到核層聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液中，2-3h內(nèi)滴加完畢，升溫至80-85°C保溫反應(yīng)2-3h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至60°C以下，加入己二酸二酰肼，調(diào)pH至7-8后過濾出料； 其中各原料按照質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下 乳化劑3-9份，混合單體B100-250份，去離子水150-300份，引發(fā)劑過硫酸銨O. 7-1. 2份，核層聚氨酯-丙烯酸酯聚合物乳液100-300份，己二酸二酰肼3-5份； 所述混合單體B為丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸-β -羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或幾種以及乙烯基羥基磷酸酯、丙烯酸丁酯、雙丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯。
2.如權(quán)利要求I所述的一種防腐涂料用水性端羥基核殼乳液的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述降粘劑為甲基丙烯酸甲酯；所述中和劑為三乙胺。
3.如權(quán)利要求I所述的一種防腐涂料用水性端羥基核殼乳液的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述聚合物二元醇為聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇或聚四氫呋喃醚二元醇，數(shù)均分子量為400-8000。
4.如權(quán)利要求I所述的一種防腐涂料用水性端羥基核殼乳液的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求I所述的一種防腐涂料用水性端羥基核殼乳液的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述乳化劑為；烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、平平加、OP-IO中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求I所述的一種防腐涂料用水性端羥基核殼乳液的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述乳化劑為；烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、平平加、0P-10中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種防腐涂料用端羥基水性核殼乳液及其制備方法，其中端羥基水性防腐用丙烯酸酯乳液為核殼結(jié)構(gòu)，殼層羥基磷酸酯型丙烯酸分子，核層為聚氨酯改性的丙烯酸酯，殼層為羥基磷酸酯作為功能單體合成的丙烯酸酯。所述端羥基防腐丙烯酸酯乳液的固含量為40-50％；其制備方法是以聚合物多元醇和異氰酸酯為聚合物單體，在乙烯基丙烯酸酯類單體存在條件下合成雙鍵封端的聚氨酯分子，然后與苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸單體聚合作為核層，再將含有功能單體乙烯基羥基磷酸酯的丙烯酸單體混合物作為種子乳液，在70℃-85℃滴加到核層中。本發(fā)明可以用于鋼材等金屬表面的防腐涂層。
文檔編號(hào)C08G18/67GK102838712SQ20121035062
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月20日
發(fā)明者周銘, 鐘濤, 王維, 陳群 申請(qǐng)人:江蘇榮昌新材料科技有限公司