專利名稱：液晶聚合物模塑制品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶聚合物模塑制品(molding)及其制造方法。
背景技術(shù)：
液晶聚合物,特別是具有熔體結(jié)晶性(melt crystallinity)的液晶聚合物具有這樣的特點其包括剛度分子框架(rigid molecular frame)并在熔融的時候顯示出介晶性(mesomorphism),以及在剪切流動和拉伸流動(extension flow)時顯示出分子鏈取向。由于這些特點，所述液晶聚合物提供了在經(jīng)受熔融加工例如注射模塑、擠出模塑、膨脹模塑(inflation molding)或吹塑的情況下顯示出優(yōu)良的流動性,而且在機械性能方面也優(yōu)良的模塑制品。特別地，芳香性液晶聚合物提供除了模塑時的優(yōu)良的流動性以外還具有化學(xué)穩(wěn)定性和高耐熱性、源自于剛度分子框架的高強度和高剛度的模塑制品，并因此可用作要求“輕質(zhì)化、“減薄”和“減小尺寸”的工程塑料。其特別可用作經(jīng)受表面安裝步驟的各自包括薄壁部分的電氣和電子零件，和當(dāng)使用時暴露于高溫的各自具有高輸出和高容量的電氣和電子零件，汽車元件等。但是，所述液晶聚合物存在的問題是由于非常大的各向異性和高固化速率，獲得的模塑制品的熔合部分具有顯著低的強度。在這里，熔合部分是指在注射模塑的情況下作為匯合的結(jié)果在模具中流動的兩個或更多個液晶聚合物熔體被熔合的部分。因此，公開了使用其中將液晶聚合物與填料例如玻璃纖維混合以減少各向異性并增大熔合部分的強度的組合物制造模塑制品的方法。但是，這種制造方法的問題是不一定發(fā)揮出大的改善所述熔合部分的強度的效果，并且所述模塑制品的表面粗糙化，造成表面性能變差。與此相反，JP-A-3-59067公開了光學(xué)各向異性的聚酯樹脂組合物，即液晶聚合物組合物，包含作為具有優(yōu)良的耐熱性、可模塑性和流動性并且還具有高機械性能，特別高的模塑制品熔合部分的強度的液晶聚合物的特定比例的具有特定結(jié)構(gòu)、液晶起始溫度和熔體粘度的光學(xué)各向異性聚酯，和特定比例的針狀氧化鈦晶須和/或針狀硼酸鋁晶須。JP-A-3-281656公開了包含特定比例的液晶聚酯和特定比例的硼酸鋁晶須的液晶聚酯樹脂組合物減少了所述液晶聚酯的各向異性以改善模塑制品的熔合部分的強度。但是，JP-A-3-59067和JP-A-3-281656中描述的組合物也存在熔合部分的強度不足，并且在一些情況下發(fā)生開裂的問題。還存在表面性能變差的問題，例如在模塑制品的表面上明顯地產(chǎn)生粗糙化和流痕。

發(fā)明內(nèi)容
在上述情況下，做出了本發(fā)明，其一個目的是提供其中熔合部分具有高強度并且表面性能也令人滿意的液晶聚合物模塑制品。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了通過注射模塑(injection-molding)包含球形填料(spherical filler)的液晶聚合物組合物制造包含熔合部分(weld portion)的液晶聚合物模塑制品的方法，其中所述球形填料具有60 或更小的中心粒徑(centerparticle diameter),所述方法包括模塑以滿足以下關(guān)系20< [所述熔合部分的厚度/所述球形填料的中心粒徑]< 55。在本發(fā)明的用于制造液晶聚合物模塑制品的方法中，所述液晶聚合物優(yōu)選是液晶聚酷。在本發(fā)明的用于制造液晶聚合物模塑制品的方法中，基于構(gòu)成所述液晶聚酯的全部重復(fù)單元的總量所述液晶聚酯優(yōu)選以30mol%或更大的比例包含衍生自對羥基苯甲酸的
重復(fù)單元。在本發(fā)明的用于制造液晶聚合物模塑制品的方法中，注射模塑優(yōu)選在以下條件下實施在一次注射模塑中注射加速度(injection acceleration)為1，000到25，OOOmm/sec2，和模具入口內(nèi)的注射壓力的最大值為5到150MPa，所述注射加速度定義為注射速率(injection rate)的最大值除以從所述注射開始到達(dá)到所述最大值需要的時間。 在本發(fā)明的用于制造液晶聚合物模塑制品的方法中，注射模塑優(yōu)選在以下條件下實施在注射時將所述液晶聚合物組合物的溫度調(diào)節(jié)到[所述液晶聚合物組合物的流動起始溫度+20°C ]或更高且[所述液晶聚合物組合物的流動起始溫度+80°C ]或更低。在本發(fā)明的用于制造液晶聚合物模塑制品的方法中，優(yōu)選將注射模塑時的模具溫度調(diào)節(jié)到80°C或更高且[所述液晶聚合物組合物的流動起始溫度_100°C ]或更低。本發(fā)明還提供了通過本發(fā)明的上述方法獲得的液晶聚合物模塑制品。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供其中熔合部分具有高強度并且表面性能也令人滿意的液晶聚合物模塑制品。


圖I是示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的模塑制品的透視圖。
具體實施例方式以下將詳細(xì)地描述本發(fā)明。本發(fā)明的用于制造液晶聚合物模塑制品(下文有時簡稱為模塑制品)的方法是指通過注射模塑包含球形填料的液晶聚合物組合物制造包括熔合部分的液晶聚合物模塑制品的方法，其中所述球形填料具有60 或更小的中心粒徑，所述方法包括模塑以滿足以下關(guān)系20 ([所述熔合部分的厚度/所述球形填料的中心粒徑](55。本發(fā)明的液晶聚合物模塑制品的特征在于通過上述方法獲得。在兩個或更多個液晶聚合物組合物的流(當(dāng)所述液晶聚合物組合物經(jīng)受注射模塑時被壓進(jìn)模具中)在模具內(nèi)經(jīng)歷匯合的情況下，獲得的模塑制品的該匯合位置變?yōu)橥ㄟ^熔合整體化的熔合部分。在包括開口部分的模塑制品中觀察到典型的例子。也就是說，所述模塑制品的開口部分使用提供有用于形成所述開口部分內(nèi)部的結(jié)構(gòu)的模具通過將液晶聚合物組合物的熔體從一端(上游側(cè))到另一端(下游側(cè))壓進(jìn)模具形成。這樣被壓進(jìn)所述模具中的所述液晶聚合物組合物碰撞上所述結(jié)構(gòu)，由此被分成在所述模具中流動的兩個流體。在通過所述結(jié)構(gòu)之后，這兩個流體合并并因此所述液晶聚合物組合物包圍所述結(jié)構(gòu)。這樣，從所述模具移除的模塑制品在所述結(jié)構(gòu)存在的位置具有開口部分。此時，從所述開口部分的下游側(cè)位置到最下游側(cè)(即外部)存在所述熔合部分。
所述熔合部分不一定從所述模塑制品中的表面?zhèn)纫曈X確認(rèn)。但是，在本發(fā)明的模塑制品中，所述熔合部分的存在可以通過使用顯微鏡等觀察球形填料在其橫截面中的分散狀態(tài)和排列狀態(tài)，或通過分析液晶聚合物的取向確認(rèn)。圖I是示出根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的模塑制品的透視圖。所述圖中示出的模塑制品I具有帶有開口部分11的薄板形狀，并且還具有彼此相似的正方形外形和正方形的開口部分表面。所述開口部分11與所述模塑制品I同心提供(provided concentrically)。將液晶聚合物組合物的熔體以圖I中箭頭示出的方向壓進(jìn)模具(未示出)，所述液晶聚合物組合物的流體在所述模具中從上游側(cè)向下游側(cè)流動并填充和模塑，從而獲得所述模塑制品I。熔合部分12從所述開口部分11的一部分(所述液晶聚合物組合物的流動方向上的下游側(cè)的位置)向所述模塑制品I的外側(cè)(即所述液晶聚合物組合物的流動方向上的最下游側(cè))延伸。所述熔合部分12的一端12a與所述開口部分11交疊。與所述熔合部分12的一端12a相對的另一端12b與所述模塑制品I的外周部分Ic交疊?？梢匀我獾卦O(shè)定所述模塑制品I的開口表面Ia和后表面Ib的外形的側(cè)面的長度X1和Y1,以及所述模塑制品I的開口部分11以外的厚度在這里，Z1代表所述外周部分Ic中的厚度。也可以任意地設(shè)定所述開口部分11的開口表面的側(cè)面&和1，以及厚度Z2。在這里,ZJPZ2的任意一個在所述模塑制品I中都是給定值并且可以是根據(jù)位置變化的值。在這里，Z1和Z2彼此相同，并且也可以彼此不同，并且可以根據(jù)目的任意設(shè)定。沿著所述熔合部分12的表面Ia (或后表面Ib)的長度L1變?yōu)?X1-X2) /2。所述熔合部分12的厚度為T1并且在這里在所述模塑制品I中是給定值，并且可以是根據(jù)位置變化的值。在這里，T1表示所述開口部分11中的厚度。在這里T1和Z2彼此相同，并且也可彼此不同。如下所述，通過將T1除以球形填料的中心粒徑M獲得的值(T/M)為20到55。所述模塑制品I僅作為本發(fā)明的液晶聚合物模塑制品的一個例子示出并且本發(fā)明的液晶聚合物模塑制品并不限于此。例如，所述模塑制品的外形和所述開口部分表面的形狀可以是四邊形以外的形狀，并且可以彼此不相似。所述開口部分可以不與所述模塑制品同心。所述熔合部分的另一端可以不與所述模塑制品的外周部分交疊。所述開口部分和所述熔合部分的數(shù)量可以不是一個。如果存在所述熔合部分，所述開口部分的數(shù)量可以是
0(零)。在本發(fā)明中，對所述液晶聚合物沒有特殊限制，所述液晶聚合物優(yōu)選是液晶聚酯。所述液晶聚酯是在熔融態(tài)顯示出介晶性，并且優(yōu)選在450°C或更低的溫度熔融的液晶聚酯。所述液晶聚酯還可以是液晶聚酯酰胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯或液晶聚酯酰亞胺。所述液晶聚酯優(yōu)選是其中僅使用芳香族化合物作為原料單體的完全芳香性的液晶聚酯。所述液晶聚酯的典型例子包括
(I)通過聚合(縮聚)芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸和至少一種選自由芳香族二醇、芳香族羥基胺和芳香族二胺組成的組的化合物獲得的那些；
(II)通過聚合多種芳香族羥基羧酸獲得的那些，、(III)通過使芳香族二羧酸與至少一種選自由芳香族二醇、芳香族羥基胺和芳香族二胺組成的組的化合物聚合獲得的那些，
(IV)通過使聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯與芳香族羥基羧酸聚合獲得的那些。在這里，可以分別獨立地使用芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺和芳香族二胺的可聚合衍生物將它們部分或全部替代。具有羧基的化合物例如芳香族羥基羧酸和芳香族二羧酸的可聚合衍生物的例子包括其中羧基被轉(zhuǎn)化為烷氧羰基或芳氧羰基的那些(酯)，其中羧基被轉(zhuǎn)化為鹵代甲?；哪切?酰鹵)，和其中羧基被轉(zhuǎn)化為酰氧羰基的那些(酸酐)。具有羥基的化合物例如芳香族羥基羧酸、芳香族二醇和芳香族羥基胺的可聚合衍生物的例子包括其中羥基通過酰化作用被轉(zhuǎn)化為酰氧基的那些(酰化產(chǎn)物)。 具有氨基的化合物例如芳香族羥基胺和芳香族二胺的可聚合衍生物的例子包括其中氨基通過?；饔帽晦D(zhuǎn)化為酰氨基基團(tuán)的那些(?；a(chǎn)物)。所述液晶聚酯優(yōu)選包括以下通式(I)表示的重復(fù)單元(下文有時稱為“重復(fù)單元
(1)”)，和更優(yōu)選地包括重復(fù)單元(I)、以下通式(2)表示的重復(fù)單元(下文有時稱為“重復(fù)單元(2)”)和以下通式(3)表示的重復(fù)單元(下文有時稱為“重復(fù)單元(3)”)
(1)-O-Ar1-CO-,
(2)-CO-Ar2-CO-,和
(3)-X-Ar3-Y-
其中Ar1代表亞苯基、亞萘基或亞聯(lián)苯基；Ar2和Ar3各自獨立地代表亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基或以下通式(4)表示的基團(tuán)；X和Y各自獨立代表氧原子或亞氨基；和Ar1、Ar2和Ar3中的一個或多個氫原子可以各自獨立地被鹵原子、烷基或芳基取代，
(4)-Ar4-Z-Ar5-
其中Ar4和Ar5各自獨立地代表亞苯基或亞萘基；和Z代表氧原子、硫原子、羰基、磺?；蛲椴婊?。所述鹵原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。所述烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基，并且碳原子數(shù)優(yōu)選為I到10。所述芳基的例子包括苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、I-萘基和2-萘基，并且碳原子數(shù)優(yōu)選為6到20。當(dāng)所述氫原子被這些基團(tuán)取代時，每個由Ai^Ar2或Ar3表示的基團(tuán)，分別地，獨立地，其數(shù)量優(yōu)選為2或更少，和更優(yōu)選I或更少。所述烷叉基的例子包括亞甲基、乙叉基、異丙叉基、正丁叉基和2-乙基己叉基，并且碳原子數(shù)優(yōu)選為I到10。所述重復(fù)單元(I)是衍生自預(yù)先確定的芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元。所述重復(fù)單元(I)優(yōu)選是其中Ar1是對亞苯基的重復(fù)單元(衍生自對羥基苯甲酸的重復(fù)單元)，或其中Ar1是2，6-亞萘基的重復(fù)單元(衍生自6-羥基-2-萘甲酸的重復(fù)單元)。所述重復(fù)單元(2)是衍生自預(yù)先確定的芳香族二羧酸的重復(fù)單元。所述重復(fù)單元
(2)優(yōu)選是其中Ar2是對亞苯基的重復(fù)單元(衍生自對苯二甲酸的重復(fù)單元)、其中Ar2是間亞苯基的重復(fù)單元(衍生自間苯二甲酸的重復(fù)單元)、其中Ar2是2，6-亞萘基的重復(fù)單元(衍生自2，6-萘二羧酸的重復(fù)單元)或其中Ar2是二苯醚-4，4’ - 二基的重復(fù)單元(衍生自二苯醚-4，4’ - 二羧酸的重復(fù)單元)。所述重復(fù)單元(3)是衍生自預(yù)先確定的芳香族二醇、芳香族羥基胺或芳香族二胺的重復(fù)單元。所述重復(fù)單元(3)優(yōu)選是其中Ar3是對亞苯基的重復(fù)單元(衍生自對苯二酚、對氨基苯酚或?qū)Ρ蕉返闹貜?fù)單元)或其中Ar3是4，4’ -亞聯(lián)苯基的重復(fù)單元(衍生自4，4’ - 二輕基聯(lián)苯、4-氨基-4’ -輕基聯(lián)苯或4，4’ - 二氨基聯(lián)苯的重復(fù)單兀)?；跇?gòu)成所述液晶聚酯的全部重復(fù)單元的總量(值，其中構(gòu)成液晶聚酯的各重復(fù)單元的質(zhì)量除以各重復(fù)單元的分子量(formula weigth)以獲得等于各重復(fù)單元的物質(zhì)的量的量(mol),然后將這樣獲得的量加起來),所述重復(fù)單元(I)的含量優(yōu)選為30mol%或更 多，更優(yōu)選為30到80mol%，仍更優(yōu)選為40到70mol%，特別優(yōu)選為45到65mol%?；跇?gòu)成所述液晶聚酯的全部重復(fù)單元的總量，所述重復(fù)單元(2)的含量優(yōu)選為35mol%或更少，更優(yōu)選為10到35mol%,仍更優(yōu)選為15到30mol%,特別優(yōu)選為17. 5到27. 5mol%0基于構(gòu)成所述液晶聚酯的全部重復(fù)單元的總量,所述重復(fù)單元(3)的含量優(yōu)選為35mol%或更少，更優(yōu)選為10到35mol%,仍更優(yōu)選為15到30mol%,特別優(yōu)選為17. 5到27. 5mol%0當(dāng)所述重復(fù)單元(I)的含量增大時，熔體流動性、耐熱性、強度和剛度可能得到改善。然而，當(dāng)所述含量過大時，熔融溫度和熔體粘度可能升高并且模塑所需的溫度可能升聞?；跇?gòu)成所述液晶聚酯的全部重復(fù)單元的總量,所述液晶聚酯優(yōu)選以30mol%或更大的比例包括衍生自對羥基苯甲酸的重復(fù)單元。所述重復(fù)單元(2)的含量對所述重復(fù)單元(3)的含量之比優(yōu)選為0. 9/1到1/0. 9，更優(yōu)選為0. 95/1到1/0. 95，和仍更優(yōu)選為0. 98/1到1/0. 98，以[所述重復(fù)單元(2)的含量]/[所述重復(fù)單元(3)的含量](mol/mol)表示。所述液晶聚酯可以分別獨立地包括所述重復(fù)單元(I)到(3)的兩種或更多種。所述液晶聚酯可以包括所述重復(fù)單元(I)到(3)以外的重復(fù)單元，且基于構(gòu)成所述液晶聚酯的全部重復(fù)單元的總量，其含量優(yōu)選為10mol%或更少,和更優(yōu)選為5mol%或更少。所述液晶聚酯優(yōu)選包括其中X和Y分別是氧原子的那些作為重復(fù)單元(3)，即衍生自預(yù)先確定的芳香族二醇的重復(fù)單元，更優(yōu)選只包括其中X和Y分別是氧原子的那些作為重復(fù)單元(3)。因此，所述液晶聚酯的熔體粘度可能下降。所述液晶聚酯優(yōu)選通過熔融聚合對應(yīng)于構(gòu)成所述液晶聚酯的重復(fù)單元的原料單體，并然后使獲得的聚合物(預(yù)聚物)經(jīng)受固相聚合制備。這使得能夠制備具有耐熱性以及高強度和剛度的高分子量液晶聚酯，具有令人滿意的可操作性。所述熔融聚合可以在催化劑的存在下實施。在這種情況下，所述催化劑的例子包括金屬化合物例如醋酸鎂、醋酸亞錫、鈦酸四丁酯、醋酸鉛、醋酸鈉、醋酸鉀和三氧化二銻；和含氮雜環(huán)化合物例如4- (二甲基氨基)吡啶和I-甲基咪唑。這些催化劑之中，優(yōu)選使用含氮雜環(huán)化合物。所述液晶聚酯的流動起始溫度優(yōu)選為270°C或更高，更優(yōu)選為270°C到400°C，和仍更優(yōu)選為280°C到380°C。當(dāng)所述流動起始溫度升高時，耐熱性以及強度和剛度可能得到改善。當(dāng)所述流動起始溫度過高時,熔融溫度和熔體粘度可能增加并且模塑所需的溫度可能增加。所述流動起始溫度也稱為流動溫度并且是指使用毛細(xì)管流變儀當(dāng)以4°C /分鐘的加熱速率在9. 8MPa (100kg/cm2)的載荷下加熱，液晶聚酯熔融并通過具有Imm內(nèi)徑和IOmm長度的噴嘴擠出時，熔體粘度變?yōu)?，800Pa s (48，000泊)時的溫度，并且所述流動起始溫度起到指示所述液晶聚酯的分子量的指標(biāo)的作用(見Naoyuki Koide編輯的“LiquidCrystalline Polymer - Synthesis, Molding and Application ”,95 頁，CMC 于 1987 年6月5日出版)。當(dāng)用其它液晶聚合物，或液晶聚合物組合物替代所述液晶聚酯時，可以以與上述描述相同的方式測量這些流動起始溫度。待被用于所述液晶聚合物組合物制備的所述球形填料是顆粒狀填料，其不像纖維狀填料、片狀填料和帶狀填料(strip-shaped filler)那樣在特定方向延伸，并且其平均球度(sphericity)優(yōu)選為3或更小,更優(yōu)選為I到2,仍更優(yōu)選為I到I. 5,特別優(yōu)選為I到 I. 2。如本文中所使用的，所述平均球度是指球度的平均值，其通過從許多填料中隨機選擇30顆填料，觀察所述填料，測量各個填料的最大長度Dl和最小長度D2，然后確定D1/D2的值作為所述球度得到?？梢岳缤ㄟ^使用輪廓投影儀投影，或使用高放大倍數(shù)的立體顯微鏡實施觀察。所述球形填料的中心粒徑為60 y m或更小，并且當(dāng)其大于60 y m時，所述模塑制品的表面變粗糙并且因此表面性能變差。所述球形填料的中心粒徑優(yōu)選為0. 01 i! m或更大，由此所述模塑制品的熔合部分的強度得到更大地改善。從所述熔合部分的強度的更大改善和表面性能的角度考慮，所述球形填料的中心粒徑更優(yōu)選為I到60 u m，和仍更優(yōu)選為10到60 u m0所述中心粒徑(center particle diameter)是指中值粒徑D50，是指其中當(dāng)所述粒徑兩極化(bipolarized)，具有大粒徑的顆粒的量變得與具有小粒徑的顆粒的量相同時的數(shù)值。所述球形填料的特定例子包括由玻璃制造的那些例如玻璃珠、玻璃粉和空心玻璃(hollow glass);和由材料例如以下材料制造的那些高嶺土、粘土、蛭石；娃酸鹽例如娃酸鈣、硅酸鋁、長石粉、酸性粘土、葉蠟石粘土、絹云母、硅線石、膨潤土、板巖粉和硅烷；碳酸鹽例如碳酸鈣、whitewash、碳酸鋇、碳酸鎂和白云石；硫酸鹽例如氧化鋇粉、重晶石粉、沉淀硫酸鈣、煅燒石膏和硫酸鋇；氫氧化物例如水合氧化鋁；氧化物例如氧化鋁、氧化銻、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅、石英砂、石英、白炭黑和硅藻土 ；硫化物例如二硫化鑰；金屬顆粒物；有機聚合物例如含氟樹脂；和有機低分子量晶體例如溴化二苯醚；并且還包括具有小縱橫比的顆粒物質(zhì)。這些球形填料可以單獨使用，或兩種或更多種可組合使用。在這些填料之中，玻璃珠(glass beads)和空心玻璃(hollow glass)是典型的球形填料。對所述液晶聚合物組合物的球形填料的含量沒有特殊限制。為了改善表面性能和所述熔合部分的強度同時保持所述液晶聚合物組合物的流動性而不引起特性例如所述模塑制品的強度和尺寸穩(wěn)定性變差，所述含量優(yōu)選為I到70質(zhì)量％。當(dāng)將所述含量調(diào)節(jié)到所述下限或更大時，表面性能和所述熔合部分的強度得到更大改善。當(dāng)將所述含量調(diào)節(jié)到所述上限或更少時，所述液晶聚合物組合物的流動性得以改善并且可模塑性變得更令人滿意，而且所述模塑制品的機械性能也得以改善。從有效地改善表面性能和所述熔合部分的強度同時保持令人滿意的可模塑性的角度考慮，所述球形填料的含量更優(yōu)選為20到60質(zhì)量％，和仍更優(yōu)選為25到50質(zhì)量％。只要不損害本發(fā)明的目的，所述液晶聚合物組合物可以包含一種或多種其它組分例如不同于所述球形填料的填料、添加劑和不同于所述液晶聚合物的樹脂。不同于所述球形填料的填料可以是纖維狀填料、片狀填料或不同于纖維狀填料和片狀填料的顆粒狀填料。所述填料可以是無機填料或有機填料。
所述纖維狀無機填料的例子包括玻璃纖維；碳纖維例如基于PAN的碳纖維和基于浙青的碳纖維；陶瓷纖維例如二氧化硅纖維、氧化鋁纖維和二氧化硅氧化鋁纖維；和金屬纖維例如不銹鋼纖維。它們的例子還包括晶須例如鈦酸鉀晶須、鈦酸鋇晶須、硅灰石晶須、砸酸招晶須、氣化娃晶須和碳化娃晶須。所述纖維狀有機填料的例子包括聚酯纖維和芳族聚酰胺纖維。所述片狀無機填料的例子包括滑石、云母、石墨、硅灰石、玻璃片、硫酸鋇和碳酸隹丐。云母可以是白云母、金云母、氟金云母或tetrasilicic mica。所述顆粒狀無機填料的例子包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氮化硼、碳化硅和碳酸鈣?；?00質(zhì)量份所述液晶聚合物,所述填料的含量優(yōu)選為0到100質(zhì)量份。所述添加劑的例子包括抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、抗靜電劑、表面活性劑、阻燃劑、潤滑劑、脫模劑和著色劑?；?00質(zhì)量份所述液晶聚合物,所述添加劑的含量優(yōu)選為0到5質(zhì)量份。不同于所述液晶聚合物的樹脂的例子包括熱塑性樹脂例如聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚和聚醚酰亞胺；和不與所述液晶聚合物對應(yīng)的熱固性樹脂，例如酚樹脂(Phenol resin)、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂和氰酸酯樹脂?；?00質(zhì)量份所述液晶聚合物，不同于所述液晶聚合物的樹脂的含量優(yōu)選為0到20質(zhì)量份。所述液晶聚合物組合物優(yōu)選通過使用擠出機將所述液晶聚合物、所述球形填料和任選可使用的其它組分熔融捏合，然后將所述熔融捏合的混合物擠出成粒料制備。關(guān)于所述擠出機，優(yōu)選使用包括機筒、一個或多個配置在所述機筒內(nèi)的螺桿和一個或多個在所述機筒中提供的進(jìn)料口的擠出機，更優(yōu)選使用進(jìn)一步包括一個或多個在機筒中提供的排氣部分的擠出機。本發(fā)明的模塑制品滿足以下關(guān)系20 ([所述熔合部分的厚度/所述球形填料的中心粒徑]<55，優(yōu)選以下關(guān)系21. 5 < [所述熔合部分的厚度/所述球形填料的中心粒徑]<53. 5，和更優(yōu)選23 < [所述熔合部分的厚度/所述球形填料的中心粒徑]<52。通過調(diào)整上述值到所述下限或更大，所述熔合部分的強度得以改善。而且，在模塑時所述液晶聚合物組合物的流動性得以改善，并且可模塑性變得令人滿意，而且所述模塑制品的機械性能也得以改善。通過將上述值調(diào)整到所述上限或更小，所述熔合部分的強度得以改善。本發(fā)明的模塑制品的整體厚度不必相同，并且所述模塑制品優(yōu)選滿足以下關(guān)系20< [所述模塑制品的厚度/所述球形填料的中心粒徑]<55，更優(yōu)選以下關(guān)系21. 5 < [所述模塑制品的厚度/所述球形填料的中心粒徑]<53. 5，和甚至更優(yōu)選以下關(guān)系23 < [所述模塑制品的厚度/所述球形填料的中心粒徑](52。通過將上述值調(diào)節(jié)到所述下限或更大，在模塑時所述液晶聚合物組合物的流動性得以改善并且可模塑性變得令人滿意，而且性能例如所述模塑制品的機械強度得以更大地改善。通過將上述值調(diào)節(jié)到所述上限或更小，所述模塑制品的機械強度得以更大地改善。在使所述液晶聚合物組合物經(jīng)受注射模塑的情況下，可以使用具有所希望的形狀的經(jīng)選擇的模具實施模塑，這能夠控制熔合部分的厚度從而[所述熔合部分的厚度/所述球形填料的中心粒徑]的值落在根據(jù)所述球形填料的中心粒徑的上述范圍之內(nèi)。在使所述液晶聚合物組合物經(jīng)受注射模塑的情況下，在一次注射模塑中優(yōu)選將注射加速度調(diào)節(jié)到1，000到25，000mm/sec2范圍，所述注射加速度定義為注射速率的最大值Vmax除以從注射開始到達(dá)到所述最大值需要的時間h (NmJt1)0所述注射速率可以例如通過波形監(jiān)測器觀察。
通過將所述注射加速度調(diào)節(jié)到所述下限值或更大所述模塑制品的表面性能和所述熔合部分的強度得到更大的改善。通過將其調(diào)節(jié)到所述上限值或更小，作為注射模塑機的特殊機器變得不必要并且因此通用性得以改善。在使所述液晶聚合物組合物經(jīng)受注射模塑的情況下，在一次注射模塑中優(yōu)選將模具入口中的注射壓力的最大值調(diào)節(jié)到5到150MPa范圍?？梢岳鐝膲毫Σㄐ巫x取所述注射壓力。通過將所述注射壓力調(diào)節(jié)到所述下限值或更大，所述模塑制品的表面性能和所述熔合部分的強度得以更大地改善。通過將其調(diào)節(jié)到所述上限值或更小，抑制了所述模塑制品中毛刺的產(chǎn)生，并且還促進(jìn)了所述模塑制品從所述模具脫除。因此，抑制了與脫模時所述模塑制品的變形有關(guān)的所述熔合部分的開裂。在本發(fā)明中，當(dāng)使所述液晶聚合物組合物經(jīng)受注射模塑時，優(yōu)選將所述注射加速度和所述注射壓力都調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)的數(shù)值。當(dāng)使所述液晶聚合物組合物經(jīng)受注射模塑時，優(yōu)選首先通過以下提及的方法測定所述液晶聚合物組合物的流動起始溫度，然后將在注射時所述液晶聚合物組合物的溫度(在熔融態(tài)的所述液晶聚合物組合物的實際溫度)調(diào)節(jié)到[所述液晶聚合物組合物的流動起始溫度+20°C ]或更高且[所述液晶聚合物組合物的流動起始溫度+80°C ]或更低。通過將所述溫度調(diào)節(jié)到所述下限值或更大，抑制了所獲得的模塑制品的表面的粗糙化并且因此表面性能得以更大地改善。此外，所述熔合部分的開裂抑制效果得以更大地改善。通過將其調(diào)節(jié)到所述上限值或更小，抑制了保留在所述模塑機中的所述液晶聚合物的分解，并且因此所述模塑制品的表面性能得以更大地改善。此外，在模塑后所述模塑制品從所述模具取出時抑制了熔融樹脂通過噴嘴流出并且因此所述模塑制品的生產(chǎn)率得以更大地改善。從更大地改善所述熔合部分的強度和可模塑性的角度考慮，在注射時優(yōu)選將所述液晶聚合物組合物的溫度調(diào)節(jié)到[所述液晶聚合物組合物的流動起始溫度+30°C ]或更高且[所述液晶聚合物組合物的流動起始溫度+60°C ]或更低。當(dāng)使所述液晶聚合物組合物經(jīng)受注射模塑時，優(yōu)選將模具的溫度調(diào)節(jié)到80°C或更高。從而，所獲得的模塑制品的表面性能得以更大地改善。當(dāng)使所述液晶聚合物組合物經(jīng)受注射模塑時，優(yōu)選根據(jù)液晶聚合物組合物的種類適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)所述模具的溫度的上限值，從而防止所述液晶聚合物組合物分解，更優(yōu)選調(diào)節(jié)到[所述液晶聚合物組合物的流動起始溫度-50V ]。因此，能夠縮短模塑后所述模具的冷卻時間并且從而改善生產(chǎn)率。此外，便利了所述模塑制品從所述模具的取出并從而抑制了所述模塑制品的變形。此外，由于改善了模具的相互嚙合，所以抑制了所述模塑制品在開啟和關(guān)閉所述1吳具時的破損。由于更顯著地發(fā)揮了上述效果，所以優(yōu)選將所述模具的溫度調(diào)節(jié)到80 V或更高且[所述液晶聚合物組合物的流動起始溫度-100°c ]或更低，更優(yōu)選100°c或更高且[所述液晶聚合物組合物的流動起始溫度-100°c ]或更低，和仍更優(yōu)選130°c或更高且[所述液晶聚合物組合物的流動起始溫度-100°C ]或更低。以下將描述用于確定更實際的注射模塑條件的一種方法。在本方法中，將任意選擇的平板形模塑制品作為標(biāo)準(zhǔn)模塑制品。所述標(biāo)準(zhǔn)模塑制品通過注射模塑同時改變模塑條件制造，并且通過實施其熔合部分的彎曲強度測試優(yōu)化所述注射模塑條件。舉例而言，首先，將在注射時液晶聚合物組合物的溫度調(diào)節(jié)到適合的范圍(例如，[所述液晶聚合物組合物的流動起始溫度+20°C ]或更高且[所述液晶聚合物組合物的流動起始溫度+80°C ]或 更低)，將注射加速度調(diào)節(jié)到適合的范圍(例如，I, 000到25，000mm/sec2)，將模具入口內(nèi)的注射壓力最大值調(diào)節(jié)到適合的范圍(例如，5到150MPa)和將模具的溫度調(diào)節(jié)到80°C，然后實施注射模塑以制造標(biāo)準(zhǔn)模塑制品。從所獲得的標(biāo)準(zhǔn)模塑制品切出包括熔合部分的測試件，然后實施所述熔合部分的彎曲強度測試并測量其強度。此外，通過例如使用表面粗糙度儀測量粗糙度評價所述模塑制品的表面性能。然后，將所述模具的溫度設(shè)定到預(yù)先確定的80°C或更高的溫度并以與上述相同的方式制備標(biāo)準(zhǔn)模塑制品。實施所述熔合部分的強度的測量和所述模塑制品的表面性能的評價，并在不同溫度重復(fù)這種操作。將所述模具的溫度設(shè)定到預(yù)先確定的80°C或更低的溫度，重復(fù)相同的操作。如上所述，從所述熔合部分的強度測量結(jié)果和所述模塑制品的表面性能的評價可以優(yōu)化所述模具的溫度。盡管這里描述了優(yōu)化所述模具的溫度的方法，但是可以以與上述相同的方式容易地優(yōu)化注射時所述液晶聚合物組合物的溫度、注射加速度和模具入口內(nèi)注射壓力的最大值。所述熔合部分的彎曲強度優(yōu)選為15MPa或更大，更優(yōu)選20MPa或更大，和仍更優(yōu)選為25MPa或更大。在通過上述方法確定實際注射模塑條件后，可以在使用用于獲得目標(biāo)模塑制品的模具替代所述模具后實施模塑。雖然這里描述了使用標(biāo)準(zhǔn)模塑制品的方法，但是如果在目標(biāo)模塑制品中能夠?qū)嵤┧鋈酆喜糠值膹姸葴y量和所述模塑制品的表面性能的評價，則可以使用該模塑制品確定實際注射模塑條件。本發(fā)明的模塑制品適合于要求具有高耐熱性、高強度和高剛度的各種產(chǎn)品或零件，例如繞線管(bobbins)如光學(xué)讀取頭繞線管和變壓器繞線管；繼電器(relay)零件如繼電器箱、繼電器底座、繼電器直流道(relay sprue)和繼電器銜鐵(relay armature);反射器如燈反射器和LED反射器；座架如加熱器架；膜片如揚聲器膜片；分離爪如用于復(fù)印機的分離爪和用于打印機的分離爪；相機包括袖珍相機的模組零件；開關(guān)零件；發(fā)動機零件；傳感器零件；硬盤驅(qū)動零件；餐具如烤箱器皿；車輛零件；飛機零件；和密封元件例如用于半導(dǎo)體器件的密封元件和用于線圈的密封元件。在本發(fā)明的模塑制品中，由于使用了球形填料，抑制了表面的粗糙化和流痕的產(chǎn)生并且表面性能優(yōu)良。通過將所述球形填料的中心粒徑限制在根據(jù)所述熔合部分的厚度限定的特定范圍內(nèi)，所述熔合部分的強度是高的。如上所述，本發(fā)明的模塑制品不同于常規(guī)模塑制品，因為實現(xiàn)了所述熔合部分強度的改善而不引起表面性能變差。
實施例將通過具體實施例的方式更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于以下實施例。液晶聚酯的流動起始溫度和液晶聚酯組合物的流動起始溫度通過以下方法測量。(液晶聚酯的流動起始溫度和液晶聚酯組合物的流動起始溫度的測量)
使用流動測試儀(Model CFT-500, Shimadzu Corporation制造),將約2g的液晶聚酯或液晶聚酯組合物填充到帶模頭的筒中，所述模頭包括與其連接的具有Imm內(nèi)徑和IOmm長度的噴嘴，和在9. 8MPa (100kg/cm2)的載荷下以4°C /min的速率升高溫度的同時熔融所述液晶聚酯或液晶聚酯組合物并通過所述噴嘴擠出，然后測量擠出物顯示出4，SOOPa s(48，000泊)粘度的溫度。<液晶聚酯的制備>
[制備實施例I]
在裝備有攪拌器、扭矩儀、氮氣導(dǎo)入管、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)器中加入994. 5g(7. 2mol)對羥基苯甲酸、299. Og (I. 8mol)對苯二甲酸、99. 7g (0. 6mol)間苯二甲酸、446. 9g(2. 4mol)4，4’- 二羥基聯(lián)苯、1347. 6g (13. 2mol)醋酸酐和0. 194g I-甲基咪唑。在氮氣流下攪拌的同時，用30分鐘將溫度從室溫升高到145°C并然后將所述混合物在145°C回流I小時。然后，用2小時50分鐘將溫度從145°C升到320°C，同時蒸餾除去副產(chǎn)物醋酸和未反應(yīng)的醋酸酐。在320°C保持I小時后，將內(nèi)容物從所述反應(yīng)器取出并冷卻到室溫。用研磨機研磨所獲得的固體物質(zhì)以獲得粉末狀預(yù)聚物。所述預(yù)聚物具有261°C的流動起始溫度。然后，通過在氮氣氣氛下用I小時將溫度從室溫升高到250°C，用5小時將溫度從250°C升高到285°C并在285°C保持3小時使所述預(yù)聚物經(jīng)受固相聚合，然后冷卻以獲得粉末狀的液晶聚酯(LCP1)。所述液晶聚酯具有327°C的流動起始溫度。<液晶聚酯組合物的制備>
[制備實施例2]
將制備實施例I中獲得的液晶聚酯(LCPl)與以下提到的填料根據(jù)表I中示出的組成混合，然后使用雙螺桿擠出機(PCM-30, Ikegai Iron Works, Ltd.制造)在340°C的機筒溫度將所述混合物造粒以獲得液晶聚酯組合物的粒料。所獲得的粒料的流動起始溫度(FT 流動溫度)的測量結(jié)果在表I中示出。(球形填料)
玻璃珠(GBl) EGB731-PN (制造商公布的尺寸中心粒徑20iim)，Potters-BallotiniCo.，Ltd.制造。玻璃珠(GB2):EGB210 (制造商公布的尺寸中心粒徑18 U m),Potters-BallotiniCo.，Ltd.制造。玻璃珠(GB3) :EMB20 (制造商公布的尺寸中心粒徑10 ii m), Potters-BallotiniCo.，Ltd.制造。玻璃珠(GB4) :EMB10 (制造商公布的尺寸中心粒徑5 ii m), Potters-Ballotini、Co.，Ltd.制造。玻璃珠(GB5) :UB26E (制造商公布的尺寸中心粒徑75 ii m), Unitika Limited制造。〈液晶聚酯模塑制品的制造〉
[實施例I到3和對比實施例I到2]
在120°C將以上獲得的液晶聚酯組合物的粒料干燥3小時之后，使用注射模塑機(Model UH-1, 000,Nissei Resin Industry Co. Ltd.制造)在表 I 中不出的條件下制備了圖I中示出的液晶聚酯模塑制品(用于評價熔合部分的測試件)。圖I中各個模塑制品的尺寸如下A1=Y1=GAmnuZ1=O. 5mm, X2=Y2=38mm,和Z2=T1=O. 5mm。同時，通過波形監(jiān)測器測量注射速率的最大值、動作時間和沖擊壓力(模具入口中注射壓力的最大值)以確定注射加速度。關(guān)于所獲得的模塑制品，評價了它們的表面性能，并通過以下過程測量了所述熔合部分的 彎曲強度。結(jié)果在表I中示出。此外，所述模塑制品的熔合部分的厚度、所述球形填料的中心粒徑和[所述熔合部分的厚度/所述球形填料的中心粒徑]的值分別在表I中示出(見“厚度”、“球形填料的中心粒徑”和“厚度/中心粒徑”)。(液晶聚酯模塑制品的表面性能評價)
通過視覺觀察模塑制品的表面評價了是否存在粗糙化和流痕。(熔合部分的彎曲強度測量)
從所述模塑制品在其開口部分下游側(cè)切割出包括熔合部分的區(qū)域(尺寸為13mmX64mmX0. 5mm的部分),并使用通用測試機在40mm跨度和2mm/分鐘彎曲速率的條件下實施三點彎曲測試，然后測量斷裂強度。表I
權(quán)利要求
1.通過注射模塑含有球形填料的液晶聚酯組合物制造包含熔合部分的液晶聚合物模塑制品的方法，其中 所述球形填料具有60 μ m或更小的中心粒徑，所述方法包括模塑以滿足以下關(guān)系 20 ([所述熔合部分的厚度/所述球形填料的中心粒徑](55。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的用于制造液晶聚合物模塑制品的方法，其中所述液晶聚合物是液晶聚酷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用于制造液晶聚合物模塑制品的方法，其中基于構(gòu)成所述液晶聚酯的全部重復(fù)單元的總量，所述液晶聚酯以30mol%或更大的比例包含衍生自對羥基苯甲酸的重復(fù)單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的用于制備液晶聚合物模塑制品的方法，其中注射模塑在以下條件 下實施在一次注射模塑中將注射加速度調(diào)節(jié)到1，000到25，000mm/sec2，并且將模具入口中的注射壓力的最大值調(diào)整到5到150MPa，所述注射加速度定義為注射速率的最大值除以從注射開始到達(dá)到所述注射速率的最大值需要的時間。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的用于制備液晶聚合物模塑制品的方法，其中注射模塑在以下條件下實施在注射時將所述液晶聚合物組合物的溫度調(diào)節(jié)到[所述液晶聚合物組合物的流動起始溫度+20°C ]或更高且[所述液晶聚合物組合物的流動起始溫度+80°C ]或更低。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的用于制備液晶聚合物模塑制品的方法，其中在注射模塑時將模具的溫度調(diào)節(jié)到80°C或更高且[所述液晶聚合物組合物的流動起始溫度_100°C ]或更低。
7.通過根據(jù)權(quán)利要求I的方法獲得的液晶聚合物模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及液晶聚合物模塑制品及其制造方法。提供了其中熔合部分具有高的強度并且表面性能也令人滿意的液晶聚合物模塑制品。通過注射模塑含有球形填料的液晶聚合物組合物制造包括熔合部分的液晶聚合物模塑制品的方法和通過這種方法獲得的液晶聚合物模塑制品，其中所述球形填料具有60μm或更小的中心粒徑，所述方法包括模塑以滿足以下關(guān)系20≤[所述熔合部分的厚度/所述球形填料的中心粒徑]≤55。
文檔編號C08L67/04GK102731972SQ20121008574
公開日2012年10月17日 申請日期2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月30日
發(fā)明者關(guān)村諭, 原田博史 申請人:住友化學(xué)株式會社