專利名稱：一種環(huán)保橡膠油及其組合工藝制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)保橡膠油及其組合工藝制備方法，屬于石油化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在橡膠合成或橡膠加工過程中使用的油品，統(tǒng)稱為橡膠油。橡膠油作為一種重要的助劑，在橡膠工業(yè)被廣泛應(yīng)用。橡膠充油后，加工性能和使用性能得到改善，同時增加了橡膠的產(chǎn)量，降低了成本。近年來國內(nèi)輪胎工業(yè)發(fā)展迅猛，中國作為輪胎制造大國，輪胎用油已成為橡膠油最大的應(yīng)用領(lǐng)域，國產(chǎn)輪胎三分之一以上出口海外。中國專利申請CN87105674A采用催化裂化重餾分油經(jīng)沉降或過濾后得到的澄清油作為橡膠油。中國專利申請CN1570037A公開了一種高芳烴橡膠油的生產(chǎn)工藝，其用摻渣量20%的催化裂化循環(huán)油為原料，潤滑油糠醛精制裝置的抽出液作為溶劑進(jìn)行精制，抽出油作為橡膠油。采用上述方法生產(chǎn)的高芳烴橡膠油，膠質(zhì)和多環(huán)芳烴含量均很高。近年來環(huán)境保護(hù)的呼聲越來越高，綠色環(huán)保材料的應(yīng)用倍受重視，傳統(tǒng)高芳烴橡膠油對人類健康的危害以及對環(huán)境的污染引起了各國政府及研究人員的極大重視。歐盟2005/69/EC指令已實(shí)施，要求在輪胎生產(chǎn)中全面禁用有毒橡膠油。美國專利申請US6878263以生產(chǎn)潤滑油的餾分油為原料，進(jìn)行溶劑精制，抽出液經(jīng)降溫沉降，得到二次精制液，二次精制液回收溶劑后，作為環(huán)保橡膠油。美國專利申請US6802960以糠醛、苯酚和N-甲基吡咯烷酮中的一種為溶劑，采用兩段溶劑精制的工藝，生產(chǎn)多環(huán)芳烴含量小于3%的環(huán)保橡膠油。美國專利 US6110358以環(huán)烷基餾分油為原料，經(jīng)一段加氫處理一蒸懼一溶劑精制的工藝，生產(chǎn)環(huán)保橡膠油。綜上，現(xiàn)有技術(shù)以餾分油為原料，生產(chǎn)滿足歐盟環(huán)保要求的橡膠油時，存在目標(biāo)產(chǎn)品收率低或目標(biāo)產(chǎn)品芳碳含量((；值)低的問題，餾分油沒有被合理利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)烷基餾分油制備環(huán)保橡膠油及其組合工藝方法，使環(huán)烷基餾分油中不同組分生產(chǎn)具備不同特性的產(chǎn)品，特別是涉及到一種高品質(zhì)環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)工藝。為此，本發(fā)明所提供的一種環(huán)保橡膠油的組合工藝制備方法，包括如下步驟(I)將環(huán)烷基餾分油置于第一個溶劑精制塔中進(jìn)行溶劑精制，在所述第一個溶劑精制塔的塔頂?shù)玫揭淮尉埔海椎玫揭淮纬槌鲆海?2)將所述一次精制液通入至第二個溶劑精制塔中進(jìn)行溶劑精制，在所述第二個溶劑精制塔的塔頂?shù)玫蕉尉埔?，塔底得到二次抽出液，回收溶劑后，得到二次抽出油?3)將所述二次抽出油進(jìn)行加氫處理得到加氫處理油；將所述加氫處理油進(jìn)行蒸餾，去除輕質(zhì)餾分，得到所述環(huán)保橡膠油。上述組合工藝制備方法中，所述環(huán)烷基餾分油為環(huán)烷基原油經(jīng)常減壓蒸餾得到的減壓餾分油，以GB/T 9168方法測定，所述環(huán)烷基餾分油的2%點(diǎn)大于330°C，97%點(diǎn)小于5400C ;以ASTM D2140方法測定，所述環(huán)烷基餾分油的碳型分析的Ca值大于10% ;以GB/T 510方法測定，所述環(huán)烷基餾分油的凝點(diǎn)小于20°C。 上述組合工藝制備方法中，所述環(huán)烷基餾分油的2%點(diǎn)大于350°C,97%點(diǎn)小于 5300C ;碳型分析(；值大于15% ;凝點(diǎn)小于15°C，優(yōu)選小于10°C。上述的組合工藝制備方法中，步驟(I)和步驟(2)中，所述溶劑精制的溶劑均可為水和組分a的混合物，所述組分a可為糠醛、苯酚和N-甲基吡咯烷酮中的一種，首選糠醛；所述溶劑中，所述組分a的重量百分含量可為95. 0 99. 8%，水的重量百分含量可為
0.2 5. 0%，所述溶劑的組成如由96%糠醛和4%水組成、由99. 5%糠醛和0. 5%水組成、 由98%糠醛和2%水組成或由99. 7%糠醛和0. 3%水組成等。上述的組合工藝制備方法中，步驟(I)中，所述溶劑精制的溶劑與所述環(huán)烷基餾分油的質(zhì)量份數(shù)比可為(0.5 I. 5) 1，如0.6 I或1.0 I等；步驟(2)中，所述溶劑精制的溶劑與所述環(huán)烷基餾分油的質(zhì)量份數(shù)比可為(2.0 3. 5) 1，如2.6 I或3.2 I
坐寸o上述的組合工藝制備方法中，步驟(I)中，所述第一個溶劑精制塔的塔頂溫度可為65°C 95°C，如70°C或85°C等，塔底溫度可為40°C 75°C，如45°C或50°C等，所述第一個溶劑精制塔的塔頂溫度比所述塔底溫度高10°C 45°C，如10°C或15°C等；步驟(2)中， 所述第二個溶劑精制塔的塔頂溫度可為105°C 145°C，如125°C或140°C等，塔底溫度可為70°C 130°C，如95°C或110°C等，所述第二個溶劑精制塔的塔頂溫度比所述塔底溫度高 10°C 45°C，如 15°C。上述的組合工藝制備方法中，可控制二次抽出油的多環(huán)芳烴含量(IP346方法測定)在4% 11%的范圍內(nèi)，優(yōu)選依此調(diào)整不同原料油溶劑精制時第一個精制塔和第二個精制塔的操作溫度及劑油比。上述的組合工藝制備方法步驟(3)中，所述加氫處理的溫度可為310°C 400°C， 優(yōu)選330°C 370°C，如340°C或355°C等；氫氣與所述抽出油的體積份數(shù)比可為(600 1500) I，優(yōu)選(800 1000) 1，如800 I或1000 I等；所述加氫處理的體積空速可為0. 4h 1 I. 5h \優(yōu)選0. 5h 1 I. Oh \如0. 6h 1或I. Oh 1等，氧分壓可為6. OMPa
18.OMPa，優(yōu)選 8. OMPa 15. OMPaJn 10. OMPa 或 15. OMPa 等。上述的組合工藝制備方法中，步驟(3)中，所述加氫處理的加氫處理催化劑可為鑰-鎳型加氫催化劑、鎢-鎳型加氫催化劑、鑰-鈷型加氫催化劑和/或鑰-鎢-鎳型加氫催化劑。如市售LH-23催化劑(標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司)、CH-4催化劑(中國石油化工股份有限公司催化劑長嶺分公司)、CH-15催化劑(中國石油化工股份有限公司催化劑長嶺分公司)、 FV-5催化劑(中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院)或FV-10催化劑(中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院)等。上述的制備方法中，可收集高于350°C的餾分作為所述環(huán)保橡膠油。本發(fā)明還提供了由上所述方法制備的環(huán)保橡膠油，以IP346的方法進(jìn)行檢測，其 PCA (多環(huán)芳烴含量)小于3% ;以ASTM D2140的方法分析，其Ca值大于18% ;以GC-MS的方法分析，其苯并[a]芘含量< lmg/kg，并且PAHs含量< 10mg/kg(PAHs為苯并[a]芘、苯并[e]花、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]突蒽、苯并[j]突蒽、苯并[k]突蒽和二苯[a, h]并蒽 8種芳烴的總含量)。
本發(fā)明具有以下有益效果經(jīng)過本發(fā)明提供的方法，得到的二次精制油具有芳烴含量低、飽和烴含量高，顏色淺的特點(diǎn)，是優(yōu)質(zhì)的環(huán)烷基基礎(chǔ)油，應(yīng)用廣泛，如作為生產(chǎn)潤滑脂的原料；一次抽出油多環(huán)芳烴含量極高，是理想的特種浙青及重交浙青調(diào)和組分；環(huán)保橡月父油與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有Ca值聞，收率聞的特點(diǎn)。Ca值聞將進(jìn)一步提聞環(huán)保橡I父油與橡膠的相容性，并具有更高的市場售價。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。實(shí)施例I、環(huán)保橡膠油的制備(I)以中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司工業(yè)裝置生產(chǎn)的減三線環(huán)烷基餾分油為原料(原料油性質(zhì)見表I)，在雙塔溶劑精制中試裝置進(jìn)行試驗(yàn)(原料油與溶劑總進(jìn)料量為8kg/h，塔內(nèi)放置散堆填料，單塔理論塔板數(shù)為3塊理論板)，第一個溶劑精制塔的溶劑組成為糠醛96%和水4% (均為重量百分含量)，劑油比為1.0 1(重量比，下同)，第一個溶劑精制塔的塔頂溫度為85°C，塔底溫度為50°C，第一個溶劑精制塔塔底產(chǎn)品為一次抽出液，回收溶劑后，得到一次抽出油，第一個溶劑精制塔塔頂產(chǎn)品為一次精制液，一次精制液作為第二個精制塔的進(jìn)料；第二個溶劑精制塔溶劑組成為糠醛99. 5%和水0.5% (均為重量百分含量)，劑油比為2. 6 I (重量比)，第二個溶劑精制塔塔頂溫度為140°C，塔底溫度為110°C，第二個溶劑精制塔塔底產(chǎn)品為二次抽出液，回收溶劑后，得到二次抽出油，二次抽出油作為加氫處理的原料，第二個溶劑精制塔的塔頂產(chǎn)品為二次精制液，精制液回收溶劑后得到精制油。(2)上述得到的二次抽出油在加氫處理中試裝置進(jìn)行加氫處理(北京拓川石化評價裝置技術(shù)開發(fā)有限公司生產(chǎn)，型號為重油加氫評價試驗(yàn)裝置，催化劑裝填量為200ml， 新氫一次通過)，反應(yīng)溫度為355°C,氫油體積比為1000 I,體積空速為I. OtT1,氫分壓為 15. OMPa,催化劑為市售CH-15催化劑；對加氫處理油進(jìn)行蒸餾，大于380°C餾分即為環(huán)保橡膠油。上述實(shí)施例的制備過程的流程圖如圖I所示。本實(shí)施例制備的環(huán)保橡膠油的性能參數(shù)如表2和表3所示，由表2和表3數(shù)據(jù)可見，環(huán)保橡膠油相對餾分油的收率為37.8%，環(huán)保橡膠油的Ca值為24. 0 %，多環(huán)芳烴含量為2. 5% (IP346方法)，PAHs含量為4. 3mg/kg，其中苯并[a]芘含量為0. lmg/kg。實(shí)施例2、環(huán)保橡膠油的制備以中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司工業(yè)裝置生產(chǎn)的減二線環(huán)烷基餾分油為原料(原料油性質(zhì)見表I)，制備方法與實(shí)施例I相同，詳細(xì)操作條件及試驗(yàn)結(jié)果如表5和表6所不；由表5和表6數(shù)據(jù)可見,環(huán)保橡膠油相對懼分油的收率為40. 6%, Ca值為20. 40%，多環(huán)芳烴含量為2. 6% (IP346方法)，PAHs含量為5. 7mg/kg，其中苯并[a] 芘含量為0. lmg/kg。
對比例I、橡膠油的制備該對比例采用純?nèi)軇┚乒に?，生產(chǎn)環(huán)保橡膠油。原料油、溶劑精制中試裝置及各塔的溶劑組成與實(shí)施例I相同。為得到環(huán)保橡膠油，對各塔的溶劑比、操作溫度進(jìn)行調(diào)整第一個溶劑精制塔中的溶劑組成為糠醛96%和水4% (均為重量百分含量)，劑油比為2.3 1(重量比)，精制塔塔頂溫度為95°C，塔底溫度為70°C，第一個溶劑精制塔塔底產(chǎn)品為一次抽出液，回收溶劑后，得到一次抽出油，第一個溶劑精制塔塔頂產(chǎn)品為一次精制液，一次精制液作為第二個溶劑精制塔的進(jìn)料，第二個溶劑精制塔溶劑組成為糠醛99. 5%和水0. 5% (均為重量百分含量)，劑油比為2.4 1(重量比)，精制塔塔頂溫度為125°C，塔底溫度為100°C，第二個溶劑精制塔塔底產(chǎn)品為二次抽出液，回收溶劑后，得到二次抽出油，二次抽出油作為環(huán)保橡膠油，第二個溶劑精制塔的塔頂產(chǎn)品為二次精制液，回收溶劑后得到精制油。本對比例得到的橡膠油的性能參數(shù)如表4所示，由表4數(shù)據(jù)可見，環(huán)保橡膠油相對餾分油的收率為20.0%，Ca值為17.0%，多環(huán)芳烴含量為2.9% (IP346方法)，PAHs含量為8. 5mg/kg，其中苯并[a]花含量為0. 4mg/kg。對比例2、橡膠油的制備與實(shí)施例2相比，采用的原料油、溶劑精制段操作條件完全相同，只是將一次抽出油和二次抽出油混合后，作為加強(qiáng)處理的原料，加氫處理試驗(yàn)裝置、催化劑、氫分壓與實(shí)施例2相同，反應(yīng)溫度、空速等不同，詳細(xì)操作條件及試驗(yàn)結(jié)果見表7，由表7數(shù)據(jù)可見，環(huán)保橡膠油相對餾分油的收率為51. 0%，Ca值為15. 7 %，多環(huán)芳烴含量為2. 8% (IP346方法)， PAHs含量為8. 3mg/kg，其中苯并[a]芘含量為0. lmg/kg。由實(shí)施例I (采用本發(fā)明的方法)與對比例I (采用現(xiàn)有兩段溶劑精制的方法)的數(shù)據(jù)對比可見，在原料油相同的條件下，雖然兩種方法均可生產(chǎn)出環(huán)保橡膠油，但采用本發(fā)明的方法，環(huán)保橡膠油的Ca值為24.0%，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)的17.0%，且本發(fā)明環(huán)保油的收率(相對餾分油)為37.8%，而現(xiàn)有技術(shù)環(huán)保油的收率只有20.0%，本發(fā)明的方法更有利于提高環(huán)保橡膠油的Ca值及收率。由實(shí)施例2的數(shù)據(jù)可見，對沸點(diǎn)較低的輕質(zhì)減壓餾分油，采用本發(fā)明的方法，也可得到高(；值的環(huán)保橡膠油，并且通過與對比例2的對比可見，其Ca值高于將一次、二次抽出油混合后進(jìn)行加氫處理所得環(huán)保橡膠油的Ca值。表I原料油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保橡膠油的組合工藝制備方法，包括如下步驟(1)將環(huán)烷基餾分油置于第一個溶劑精制塔中進(jìn)行溶劑精制，在所述第一個溶劑精制塔的塔頂?shù)玫揭淮尉埔海椎玫揭淮纬槌鲆海?2)將所述一次精制液通入至第二個溶劑精制塔中進(jìn)行溶劑精制，在所述第二個溶劑精制塔的塔頂?shù)玫蕉尉埔?，塔底得到二次抽出液，回收溶劑后，得到二次抽出油?3)將所述二次抽出油進(jìn)行加氫處理得到加氫處理油；將所述加氫處理油進(jìn)行蒸餾， 去除輕質(zhì)餾分，得到所述環(huán)保橡膠油。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述環(huán)烷基餾分油為環(huán)烷基原油經(jīng)常減壓蒸餾得到的減壓餾分油，以GB/T 9168方法測定，所述環(huán)烷基餾分油的2%點(diǎn)大于330°C， 97%點(diǎn)小于540°C ; WASTM D2140方法測定，所述環(huán)烷基餾分油的碳型分析的Ca值大于 10% ;&GB/T 510方法測定，所述環(huán)烷基餾分油的凝點(diǎn)小于20°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于步驟⑴和步驟⑵中，所述溶劑精制的溶劑均為水和組分a的混合物，所述組分a為糠醛、苯酚和N-甲基吡咯烷酮中的一種；所述溶劑中，所述組分a的重量百分含量為95. O 99. 8%，水的重量百分含量為 O. 2 5. 0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的制備方法，其特征在于步驟⑴中，所述溶劑精制的溶劑與所述環(huán)烷基餾分油的質(zhì)量份數(shù)比為(O. 5 I. 5) I ;步驟(2)中，所述溶劑精制的溶劑與所述環(huán)烷基餾分油的質(zhì)量份數(shù)比為(2. O 3. 5) I。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述第一個溶劑精制塔的塔頂溫度為65°C 95°C，塔底的溫度為40°C 75°C，所述第一個溶劑精制塔的塔頂溫度比所述塔底溫度高10°C 45°C ;步驟(2)中，所述第二個溶劑精制塔的塔頂溫度為105°C 145°C，塔底的溫度為70°C 130°C，所述第二個溶劑精制塔的塔頂溫度比所述塔底溫度高I (TC 45 °C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述加氫處理的溫度為310°C 400°C;氫氣與所述抽出油的體積份數(shù)比為(600 1500) I ;所述加氫處理的體積空速為O. 41Γ1 I. 51Γ1，氫分壓為6. OMPa 18. OMPa0
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述加氫處理的加氫處理催化劑為鑰-鎳型加氫催化劑、鎢-鎳型加氫催化劑、鑰-鈷型加氫催化劑和/ 或鑰-鎢-鎳型加氫催化劑。
8.權(quán)利要求1-7中任一所述方法制備的環(huán)保橡膠油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)保橡膠油及其組合工藝制備方法。該制備方法包括如下步驟(1)將環(huán)烷基餾分油置于第一個溶劑精制塔中進(jìn)行溶劑精制，在所述第一個溶劑精制塔的塔頂?shù)玫揭淮尉埔海椎玫揭淮纬槌鲆海?2)將所述一次精制液通入至第二個溶劑精制塔中進(jìn)行溶劑精制，在所述第二個溶劑精制塔的塔頂?shù)玫蕉尉埔?，塔底得到二次抽出液，回收溶劑后，得到二次抽出油?3)將所述二次抽出油進(jìn)行加氫處理得到加氫處理油；將所述加氫處理油進(jìn)行蒸餾，去除輕質(zhì)餾分，得到所述環(huán)保橡膠油。本發(fā)明具有以下有益效果經(jīng)過本發(fā)明提供的方法，得到的二次精制油是優(yōu)質(zhì)的環(huán)烷基基礎(chǔ)油，環(huán)保橡膠油具有CA值高，收率高的特點(diǎn)。
文檔編號C08K5/01GK102585903SQ20121005261
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月2日
發(fā)明者張卉, 楊文中, 王凱, 蔡烈奎, 馬莉莉 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司, 中海油氣開發(fā)利用公司