專利名稱：星型倍半硅氧烷聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯嵌段共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種星型倍半硅氧烷聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯嵌段共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)及制備方法，是采用一種含活性氯的倍半硅氧烷為引發(fā)劑，通過兩步原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法(ATRP)合成有機(jī)-無機(jī)雜化嵌段共聚物，并制備高性能凝膠聚合物電解質(zhì)的新方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池電解質(zhì)是影響鋰離子電池性能的重要因素之一。液體電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率，但其在應(yīng)用過程中存在以下問題安全問題，如有害氣體的釋放等；由液體電解質(zhì)制備的鋰離子電池成型困難；生產(chǎn)成本高；且受高低溫等極端條件的限制。全固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)是通過聚合物電解質(zhì)非晶區(qū)鏈段運(yùn)動引起的鋰離子與電負(fù)性強(qiáng)的原子之間“解絡(luò)合-再絡(luò)合”過程完成鋰離子的傳輸，所以其離子電導(dǎo)率受聚合物結(jié)構(gòu)及其鏈段運(yùn)動所限制，并很難從根本解決電導(dǎo)率較低的問題。凝膠型聚合物電解質(zhì)(GPE)是由聚合物、增塑劑與溶劑通過互溶方法形成的具有適宜微觀結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，利用固定在微觀結(jié)構(gòu)中的液態(tài)電解質(zhì)離子實現(xiàn)離子傳導(dǎo)。它具有固態(tài)聚合物的穩(wěn)定性，可塑性和干態(tài)特點(diǎn)，又具有液態(tài)電解質(zhì)的高離子導(dǎo)電性。因此凝膠型聚合物電解質(zhì)具有很廣闊的發(fā)展前景。在凝膠聚合物電解質(zhì)領(lǐng)域，人們正在努力通過共混、共聚等各種方法開發(fā)同時具有高離子電導(dǎo)率及熱、機(jī)械性能的凝膠聚合物電解質(zhì)。聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯(MPEGAA)是含有醚鍵的可聚合大分子單體，分子鏈具有良好的柔性和很好的極性，與丙烯酸系列樹脂有很好的相容性，和丙烯酸酯、乙烯基類化合物的共聚物由于有長而柔軟的極性側(cè)基的存在，使得其既具有良好的柔韌性，又具有較好的耐溶劑性；另外，由于極性側(cè)基在熱處理時會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)一步提高了聚合材料的疏水和抗溶劑性能。聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯類(MPEGAA)聚合物在無任何有機(jī)增塑劑的情況下， 能與鋰鹽形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，且具有較高的電導(dǎo)率。鋰離子的運(yùn)動是由聚合物鏈段運(yùn)動引起的，因此鋰離子的遷移主要是在聚合物的非晶區(qū)中進(jìn)行。一般認(rèn)為聚合物的鏈運(yùn)動對離子傳輸起著十分重要的作用。對MPEGAA基聚合物電解質(zhì)而言，由于鏈段上的氧官能團(tuán)有孤對電子，而鋰離子存在2S空軌道，因此鋰離子可以與MPEGAA鏈上的氧形成配位結(jié)構(gòu)。鋰離子在MPEGAA基聚合物電解質(zhì)中的遷移過程可以認(rèn)為是鋰離子與氧官能團(tuán)的配位與解離過程。在電場作用下，隨著分子鏈段的熱運(yùn)動，遷移離子與氧基團(tuán)不斷發(fā)生配位-解離，從而實現(xiàn)了鋰離子的遷移。由于PEO易結(jié)晶，在室溫下PEO/鋰鹽聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電性能很差，其電導(dǎo)率基本在10_6S/Cm數(shù)量級以下。這與實際應(yīng)用所要求的電導(dǎo)率值有較大的差距，該電解質(zhì)很難應(yīng)用于實際生產(chǎn)應(yīng)用。雖然在較高的溫度時，PEO/鋰鹽型聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性能，但較高的工作溫度也極大地限制了 PEO/鋰鹽聚合物電解質(zhì)的實用化進(jìn)程。
多面體低聚倍半硅氧烷POSS是近年來出現(xiàn)的一種新型納米結(jié)構(gòu)材料，分子通式為(RSiO1Jn,!!—般為6、8、10、12等，其中以η = 8最典型。在POSS表面引入一個或多個不同的功能性基團(tuán)，可賦予POSS納米粒子功能性和高反應(yīng)性，能與其它聚合物形成星形、 串珠形或網(wǎng)狀等多樣結(jié)構(gòu)，賦予聚合物材料良好的耐熱性、耐化學(xué)品性、絕緣性及氣體滲透性等，在液晶材料、介電材料、發(fā)光材料、耐熱阻燃材料、包裝阻隔材料、生物醫(yī)學(xué)材料、新型催化劑等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。合成的以POSS為核的星型有機(jī)-無機(jī)雜化PMA-b-PMPEGAA嵌段共聚物，由于POSS 核的存在，可以提高聚合物基體的耐熱性以及機(jī)械強(qiáng)度等性能，并且具有不同碳鏈雙鍵和酯基的獨(dú)特結(jié)構(gòu)以及在空間結(jié)構(gòu)上因每個臂上為梳狀聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯側(cè)鏈結(jié)構(gòu)側(cè)鏈，在減弱聚合物的結(jié)晶性、改善聚合物成膜性的同時，很大程度上提高了該聚合物基體的自由體積，這種結(jié)構(gòu)更加有利于包裹更多的電解液，提高凝膠聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性。發(fā)明目的為了使現(xiàn)有的凝膠聚合物電解質(zhì)獲得更優(yōu)異的性能，避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處， 本發(fā)明提出一種以倍半硅氧烷為核、星型聚丙烯酸甲酯共聚聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯嵌為臂的段共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)及制備方法，制成的以倍半硅氧烷為核、星型聚丙烯酸甲酯共聚聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯為臂的嵌段共聚物能有效提高鋰離子電池電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。技術(shù)方案一種星型倍半硅氧烷聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯嵌段共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)， 其特征在于組份為聚合物基體0. 20 0. 35g，鋰鹽溶液0. 65g 0. Sg ；所述聚合物基體所需單體為丙烯酸甲酯IOg 20g和聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯IOg 20g，所需配體為 0. 06ml 0. 30ml的五甲基二乙烯基三胺，引發(fā)劑為0. Olg 0. 02g的八氯丙基倍半硅氧烷，催化劑為0. Olg 0. 05g的鹵化亞銅CuCl或CuBr，其摩爾比例為八氯丙基倍半硅氧烷鹵化亞銅CuCl或CuBr 五甲基二乙烯基三胺=1 1 3 1 3 9。所述鋰鹽溶液是以碳酸酯類增塑劑為溶劑，鋰鹽為LiC104、LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、 LiN (CF3SO2) 2、LiN (RfOSO2) 2 或 LiC (SO2CF3) 3。所述碳酸酯類增塑劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一種或多種。所述鋰鹽溶液的濃度為lmol/kg。所述的八氯丙基倍半硅氧烷OCP-POSS是以氯丙基三甲氧基硅烷、無水甲醇和濃鹽酸為原料，以水解縮合法進(jìn)行合成而制得，其配比為無水甲醇氯丙基三甲氧基硅烷 濃鹽酸=100 5 10 4。所述的聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯是以聚乙二醇單甲醚合丙烯酸為原料，對苯二酚為阻聚劑，對苯甲磺酸為催化劑，通過酯化反應(yīng)合成而制得。所述的聚乙二醇單甲醚的M數(shù)為350、600、1000或2000。一種制備所述星型倍半硅氧烷聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯嵌段共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)的方法，其特征在于步驟如下步驟1合成聚合物基體將八氯丙基倍半硅氧烷、五甲基二乙烯基三胺、催化劑氯化亞銅或溴化亞銅、丙烯酸甲酯單體和IOml 30ml的甲苯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，在 110°C 120°C下反應(yīng)Mh ；然后將得到的產(chǎn)物采用四氫呋喃溶解，得聚合物溶液；將聚合物溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量甲醇令產(chǎn)物沉淀出來。在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物基體；步驟2 將鋰鹽溶解在碳酸酯中，配成濃度為lmol/kg的鋰鹽有機(jī)溶液；步驟3 將制備的聚合物基體溶于四氫呋喃形成溶液，加入到步驟2的鋰鹽溶液中，在室溫下攪拌后用溶液澆鑄法制成膜，待四氫呋喃揮發(fā)后，即制得以倍半硅氧烷為核、 星型聚丙烯酸甲酯共聚聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯嵌段共聚物為臂的凝膠聚合物電解質(zhì)。有益效果本發(fā)明提出的一種星型倍半硅氧烷聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯嵌段共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)及制備方法，由于POSS籠狀結(jié)構(gòu)的存在，進(jìn)一步提高了聚合物的機(jī)械性能和熱性能，所合成的聚合物基體的星型結(jié)構(gòu)大大提高了聚合物對電解液的包覆能力。本發(fā)明提出的以倍半硅氧烷為核、星型聚丙烯酸甲酯共聚聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯為臂的嵌段共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)，能滿足作為鋰離子電池電解質(zhì)對離子電導(dǎo)率的要求。


圖1 為本發(fā)明的氯丙基倍半硅氧烷OCP-POSS的合成工藝流程圖；圖2 為本發(fā)明的聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯MPEGAA的合成工藝流程圖；圖3 為本發(fā)明的POSS-g-PMA-Cl大分子引發(fā)劑的合成工藝流程圖；圖4 為本發(fā)明的以POSS為核的星型有機(jī)-無機(jī)雜化PMA-b-PMPEGAA嵌段共聚物的合成工藝流程圖。圖5 為本發(fā)明的以POSS為核的星型有機(jī)-無機(jī)雜化嵌段共聚物為基體的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備工藝流程圖；圖6 為本發(fā)明的八氯丙基倍半硅氧烷OCP-POSS (a)、P0SS_g-PMA_Cl (b)和以POSS 為核的星型有機(jī)-無機(jī)雜化PMA-PMPEGAA嵌段共聚物(c)的紅外分析譜圖。圖7 為本發(fā)明的八氯丙基倍半硅氧烷OCP-POSS和以POSS為核的星型有機(jī)-無機(jī)雜化PMA-PMPEGAA嵌段共聚物的熱失重分析示意圖。
具體實施例方式現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述實施實例1 反應(yīng)流程圖如圖1所示。步驟1 在500ml三口燒瓶中依次加入200ml無水甲醇，IOml γ -氯丙基三甲氧基硅烷，8ml濃鹽酸，在40°C條件下連續(xù)極速攪拌反應(yīng)5 15天，得白色固體，用甲醇沖洗數(shù)次，在40°C條件下放于真空烘箱中干燥Mh。合成工藝如圖1所示；步驟2 在裝有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三口燒瓶中加入計量好的聚乙二醇單甲醚(MPEG，M = 350)和對苯二酚，加熱至80°C，依次加人一定量的丙烯酸、對甲苯磺酸 P-TSA，攪拌均勻，逐步升溫到110°C，持續(xù)反應(yīng)7h。然后將粗產(chǎn)品溶于二氯甲烷中，用5%的氫氧化鈉NaOH溶液洗滌、分液，重復(fù)5 6次，洗至水層為無色，再用飽和氯化鈉NaCl溶液洗滌、分液，重復(fù)3 5次，減壓蒸餾除去溶劑，在低溫下減壓真空干燥Mh ；合成工藝如圖2所示；步驟3 將氯丙基倍半硅氧烷OCP-POSS (IOOmg)、五甲基二乙烯基三胺 PMDETA(0.06ml)、氯化亞銅CuCl (IOmg)、丙烯酸甲酯單體MA(IOml)和甲苯(IOml)分別加入到容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至800C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)Mh，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量甲醇令產(chǎn)物沉淀出來。在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物；合成工藝如圖3所示；步驟4 將POSS-g-PMA-Cl (2g)、五甲基二乙烯基三胺PMDETA(0. 12ml)、氯化亞銅 CuCl QOmg)、聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯MPEGAA單體(IOg)和甲苯(IOml)分別加入到容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至80°C，然后逐步升溫至120°C，溫度恒定條件下反應(yīng)Mh，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮反應(yīng)溶液并加入大量甲醇令產(chǎn)物沉淀出來。在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得到淡黃色固體聚合物。合成工藝如圖4所示。步驟5 將高氯酸鋰LiClO4溶解在碳酸丙烯酯PC中，配成濃度為lmol/kg的高氯酸鋰LiC104有機(jī)溶液；步驟6 將制備的0. 2g聚合物基體溶于四氫呋喃形成溶液，加入步驟4的高氯酸鋰溶液中，在室溫下攪拌后用溶液澆鑄法制成膜，待四氫呋喃揮發(fā)后，即制得以倍半硅氧烷為核、星型聚丙烯酸甲酯共聚聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯為臂的嵌段共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)。如圖5所示。實施實例2 步驟1 在500ml三口燒瓶中依次加入200ml無水甲醇，15ml γ -氯丙基三甲氧基硅烷，8ml濃鹽酸，在40°C條件下連續(xù)極速攪拌反應(yīng)10天，得白色固體，用甲醇沖洗數(shù)次，在 40°C條件下放于真空烘箱中干燥Mh。合成工藝如圖1所示；步驟2 在裝有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三口燒瓶中加入計量好的聚乙二醇單甲醚(MPEG，M = 600)和對苯二酚，加熱至80°C，依次加人一定量的丙烯酸、對甲苯磺酸 (P-TSA)，攪拌均勻，逐步升溫到110°C，持續(xù)反應(yīng)7h。然后將粗產(chǎn)品溶于二氯甲烷中，用5% 的氫氧化鈉NaOH溶液洗滌、分液，重復(fù)5 6次，洗至水層為無色，再用飽和氯化鈉NaCl溶液洗滌、分液，重復(fù)3 5次，減壓蒸餾除去溶劑，在低溫下減壓真空干燥24h ；合成工藝如圖2所示；步驟3 將氯丙基倍半硅氧烷OCP-POSS (IOOmg)、五甲基二乙烯基三胺 PMDETA (0.06ml)、溴化亞銅CuBr (IOmg)、丙烯酸甲酯單體M/U20ml)和甲苯QOml)分別加入到容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至80°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)Mh，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量甲醇令產(chǎn)物沉淀出來。在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物；合成工藝如圖3所示。步驟4 將POSS-g-PMA-Cl (2g)、五甲基二乙烯基三胺PMDETA(0. 12ml)、溴化亞銅 CuBH20mg)、聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯MPEGAA單體(20g)和甲苯QOml)分別加入到容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至80°C，然后逐步升溫至120°C，溫度恒定條件下反應(yīng)Mh，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮反應(yīng)溶液并加入大量甲醇令產(chǎn)物沉淀出來。在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得到淡黃色固體聚合物。合成工藝如圖4所示。步驟5 將六氟磷酸鋰LiPF6溶解在碳酸乙烯酯EC中，配成濃度為lmol/kg的六氟磷酸鋰LiPF6有機(jī)溶液；步驟6 將制備的0. 25g聚合物基體溶于四氫呋喃形成溶液，加入步驟5的六氟磷酸鋰LiPF6溶液中，在室溫下攪拌后用溶液澆鑄法制成膜，待四氫呋喃揮發(fā)后，即制得以倍半硅氧烷(P0SQ為核、星型聚丙烯酸甲酯共聚聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯為臂的嵌段共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)。如圖5所示。實施實例3 步驟1 在IOOOml三口燒瓶中依次加入500ml無水甲醇，35ml Y-氯丙基三甲氧基硅烷，20ml濃鹽酸，在40°C條件下連續(xù)極速攪拌反應(yīng)15天，得白色固體，用甲醇沖洗數(shù)次， 在40°C條件下放于真空烘箱中干燥Mh。合成工藝如圖1所示；步驟2 在裝有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三口燒瓶中加入計量好的聚乙二醇單甲醚(MPEG，M= 1000)和對苯二酚，加熱至80°C，依次加人一定量的丙烯酸、對甲苯磺酸 (P-TSA)，攪拌均勻，逐步升溫到110°C，持續(xù)反應(yīng)7h。然后將粗產(chǎn)品溶于二氯甲烷中，用5% 的氫氧化鈉NaOH溶液洗滌、分液，重復(fù)5 6次，洗至水層為無色，再用飽和氯化鈉NaCl溶液洗滌、分液，重復(fù)3 5次，減壓蒸餾除去溶劑，在低溫下減壓真空干燥Mh ；合成工藝如圖2所示；步驟3 將氯丙基倍半硅氧烷OCP-POSS (200mg)、五甲基二乙烯基三胺 PMDETA(0. 30ml)、氯化亞銅CuCl(50mg)、丙烯酸甲酯單體M/U20ml)和甲苯QOml)分別加入到容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至800C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)Mh，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量甲醇令產(chǎn)物沉淀出來。在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物；合成工藝如圖3所示。步驟4 將POSS-g-PMA-Cl (2g)、五甲基二乙烯基三胺PMDETA(0. 30ml)、氯化亞銅 CuCl (50mg)、聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯單體MPEGAA(20g)和甲苯(30ml)分別加入到容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至80°C，然后逐步升溫至120°C，溫度恒定條件下反應(yīng)Mh，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮反應(yīng)溶液并加入大量甲醇令產(chǎn)物沉淀出來。在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得到淡黃色固體聚合物。合成工藝如圖4所示。步驟5 將LiCF3SO3溶解在碳酸二甲酯(DMC)中，配成濃度為lmol/kg的LiCF3SO3 有機(jī)溶液；步驟6 將制備的0.30g聚合物基體溶于四氫呋喃形成溶液，加入步驟5的 LiCF3SO3中，在室溫下攪拌后用溶液澆鑄法制成膜，待四氫呋喃揮發(fā)后，即制得以倍半硅氧烷為核、星型聚丙烯酸甲酯共聚聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯為臂的嵌段共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)。如圖5所示。實施實例4 步驟1 在IOOOml三口燒瓶中依次加入500ml無水甲醇，40ml γ-氯丙基三甲氧基硅烷，20ml濃鹽酸，在40°C條件下連續(xù)極速攪拌反應(yīng)15天，得白色固體，用甲醇沖洗數(shù)次，在40°C條件下放于真空烘箱中干燥Mh。合成工藝如圖1所示；步驟2 在裝有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三口燒瓶中加入計量好的聚乙二醇單甲醚(MPEG，M = 2000)和對苯二酚，加熱至80°C，依次加人一定量的丙烯酸、對甲苯磺酸 (P-TSA)，攪拌均勻，逐步升溫到110°C，持續(xù)反應(yīng)7h。然后將粗產(chǎn)品溶于二氯甲烷中，用5% 的NaOH溶液洗滌、分液，重復(fù)5 6次，洗至水層為無色，再用飽和NaCl溶液洗滌、分液，重復(fù)3 5次，減壓蒸餾除去溶劑，在低溫下減壓真空干燥Mh ；合成工藝如圖2所示；步驟3 將氯丙基倍半硅氧烷OCP-POSS (200mg)、五甲基二乙烯基三胺 PMDETA(0. 30ml)、溴化亞銅CuBr(50mg)、丙烯酸甲酯單體M/U20ml)和甲苯QOml)分別加入到容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至80°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)Mh，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量甲醇令產(chǎn)物沉淀出來。在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物；合成工藝如圖3所示。步驟4 將 POSS-g-PMA-Cl (2g)、五甲基二乙烯基三胺 PMDETA (0. 30ml)、 CuBr(50mg)、聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯單體MPEGAA(20g)和甲苯(30ml)分別加入到容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至80°C，然后逐步升溫至120°C，溫度恒定條件下反應(yīng)Mh，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮反應(yīng)溶液并加入大量甲醇令產(chǎn)物沉淀出來。在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得到淡黃色固體聚合物。合成工藝如圖4所示。步驟5 將LiC(SO2CF3)3溶解在碳酸二乙酯(DEC)中，配成濃度為lmol/kg的 LiC (SO2CF3)3 有機(jī)溶液；步驟6 將制備的0.35g聚合物基體溶于四氫呋喃形成溶液，加入步驟5的 LiC(SO2CF3)3溶液中，在室溫下攪拌后用溶液澆鑄法制成膜，待四氫呋喃揮發(fā)后，即制得以倍半硅氧烷為核、星型聚丙烯酸甲酯共聚聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯為臂的嵌段共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)。如圖5所示。圖6為本發(fā)明的八氯丙基倍半硅氧烷(OCP-POSS) (a)、POSS-g-PMA-Cl (b)和以 POSS為核的星型有機(jī)-無機(jī)雜化PMA-PMPEGAA嵌段共聚物(c)的紅外分析譜圖。圖7為本發(fā)明的八氯丙基倍半硅氧烷(0CP-P0SQ的熱失重分析示意圖。
權(quán)利要求
1.一種星型倍半硅氧烷聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯嵌段共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于組份為聚合物基體0. 20 0. 35g，鋰鹽溶液0. 65g 0. Sg ；所述聚合物基體所需單體為丙烯酸甲酯IOg 20g和聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯IOg 20g，所需配體為0. 06ml 0. 30ml的五甲基二乙烯基三胺，引發(fā)劑為0. Olg 0. 02g的八氯丙基倍半硅氧烷，催化劑為 0. Olg 0. 05g的鹵化亞銅CuCl或CuBr，其摩爾比例為八氯丙基倍半硅氧烷鹵化亞銅 CuCl或CuBr 五甲基二乙烯基三胺=1 1 3 1 3 9。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述星型倍半硅氧烷聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯嵌段共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述鋰鹽溶液是以碳酸酯類增塑劑為溶劑，鋰鹽為LiC104、 LiBF4, LiPF6, LiCF3S03、LiN (CF3SO2) 2、LiN(RfOSO2)2 或 LiC (SO2CF3) 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述星型倍半硅氧烷聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯嵌段共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述碳酸酯類增塑劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述星型倍半硅氧烷聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯嵌段共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述鋰鹽溶液的濃度為lmol/kg。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述星型倍半硅氧烷聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯嵌段共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述的八氯丙基倍半硅氧烷OCP-POSS是以氯丙基三甲氧基硅烷、無水甲醇和濃鹽酸為原料，以水解縮合法進(jìn)行合成而制得，其配比為無水甲醇氯丙基三甲氧基硅烷濃鹽酸=100 5 10 4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述星型倍半硅氧烷聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯嵌段共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述的聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯是以聚乙二醇單甲醚和丙烯酸為原料，對苯二酚為阻聚劑，對苯甲磺酸為催化劑，通過酯化反應(yīng)合成而制得。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述星型倍半硅氧烷聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯嵌段共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述的聚乙二醇單甲醚的M數(shù)為350、600、1000或2000。
8.一種制備權(quán)利要求1 7所述任一項星型倍半硅氧烷聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯嵌段共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)的方法，其特征在于步驟如下步驟1合成聚合物基體將八氯丙基倍半硅氧烷、五甲基二乙烯基三胺、催化劑氯化亞銅或溴化亞銅、丙烯酸甲酯單體和IOml 30ml的甲苯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，在110°C 120°C下反應(yīng)24h ；然后將得到的產(chǎn)物采用四氫呋喃溶解，得聚合物溶液；將聚合物溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量甲醇令產(chǎn)物沉淀出來。在真空烘箱中于40°C 烘干至恒重，得到白色固體聚合物基體；步驟2 將鋰鹽溶解在碳酸酯中，配成濃度為lmol/kg的鋰鹽有機(jī)溶液；步驟3 將制備的聚合物基體溶于四氫呋喃形成溶液，加入到步驟2的鋰鹽溶液中，在室溫下攪拌后用溶液澆鑄法制成膜，待四氫呋喃揮發(fā)后，即制得以倍半硅氧烷為核、星型聚丙烯酸甲酯共聚聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯嵌段共聚物為臂的凝膠聚合物電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種星型倍半硅氧烷聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯嵌段共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)及制備方法，其特征在于組份為聚合物基體，鋰鹽溶液；所述聚合物基體所需單體為丙烯酸甲酯和聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯，所需配體為五甲基二乙烯基三胺，引發(fā)劑為八氯丙基倍半硅氧烷，催化劑為鹵化亞銅CuCl或CuBr。本發(fā)明提出的以倍半硅氧烷為核、星型聚丙烯酸甲酯共聚聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯為臂的嵌段共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)，能滿足作為鋰離子電池電解質(zhì)對離子電導(dǎo)率的要求。
文檔編號C08L53/00GK102532777SQ20121003959
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月21日
發(fā)明者侯憲冰, 強(qiáng)秀, 馬曉燕 申請人:西北工業(yè)大學(xué)