專利名稱：發(fā)泡性樹(shù)脂組合物及發(fā)泡成形體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形、并且能夠減少連續(xù)氣泡的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物。另外，本發(fā)明還涉及使用該發(fā)泡性樹(shù)脂組合物制造而得的發(fā)泡成形體。
背景技術(shù)：
塑料發(fā)泡體根據(jù)發(fā)泡體的原料、所形成的氣泡的狀態(tài)等而體現(xiàn)出遮熱性、絕熱性、遮音性、吸音性、防振性、輕質(zhì)化等功能，因此被用于各種用途中。在制造塑料發(fā)泡體時(shí)，一般來(lái)說(shuō)，多使用將發(fā)泡劑配合到熱塑性樹(shù)脂等基質(zhì)樹(shù)脂中加工為顆粒狀而得的母煉膠，在將母煉膠配合到基質(zhì)樹(shù)脂中后，利用注射成形、擠出成形等成形方法進(jìn)行發(fā)泡成形。通過(guò)使用此種母煉膠，從而可以確保發(fā)泡劑的分散性、成形時(shí)的操作性等。就配合到母煉膠中的發(fā)泡劑而言，例如可以使用化學(xué)發(fā)泡劑。例如，在專利文獻(xiàn)I中記載了至少將乙烯-α -烯烴共聚物和發(fā)泡劑混勻、成形而得的發(fā)泡性顆粒，作為發(fā)泡劑而可以舉出偶氮化合物、肼衍生物、重碳酸鹽等。另外，在發(fā)泡劑中，還可以使用在熱塑性的殼聚合物中內(nèi)包在殼聚合物的軟化點(diǎn)以下的溫度下變?yōu)闅怏w狀的揮發(fā)性液體而得的熱膨脹性微囊。此種熱膨脹性微囊一旦被加熱，則揮發(fā)性液體變?yōu)闅怏w狀、并且殼聚合物軟化而膨脹。例如，專利文獻(xiàn)2中記載了包含熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)為100°C以下的熱塑性樹(shù)脂、和在100 200°C的溫度下膨脹的熱膨脹性微囊的樹(shù)脂組合物。但是，一般來(lái)說(shuō)，如果使用化學(xué)發(fā)泡劑，則雖然能夠以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形，然而因化學(xué)發(fā)泡劑的分解而產(chǎn)生的氣體容易匯聚而產(chǎn)生連續(xù)氣泡，因而會(huì)有成形體的機(jī)械特性、表面性等明顯地降低，或水分等滲入成形體內(nèi)部而使耐久性降低的問(wèn)題。另一方面，如果使用熱膨脹性微囊，則雖然可以抑制連續(xù)氣泡的發(fā)生，然而與化學(xué)發(fā)泡劑相比而言發(fā)泡倍率降低。 因此，例如在專利文獻(xiàn)3中記載了相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂而以規(guī)定的配合重量比配合了化學(xué)發(fā)泡劑和熱膨脹性微囊而成的樹(shù)脂組合物的發(fā)泡體。專利文獻(xiàn)3中記載了對(duì)于具備相同文獻(xiàn)中所記載的發(fā)泡體結(jié)構(gòu)的復(fù)合板，其表面性良好且質(zhì)輕。但是，若僅如此地以規(guī)定的配合重量比將熱膨脹性微囊和化學(xué)發(fā)泡劑配合，則依然不能在充分地抑制連續(xù)氣泡的產(chǎn)生的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高發(fā)泡倍率?，F(xiàn)有專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2000-178372號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2000-17103號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2005-212377號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題
本發(fā)明的目的在于，提供能夠以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形、并且能夠減少連續(xù)氣泡的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物。另外，本發(fā)明的目的還在于，提供使用該發(fā)泡性樹(shù)脂組合物制造而得的發(fā)泡成形體。用于解決問(wèn)題的手段本發(fā)明提供一種發(fā)泡性樹(shù)脂組合物，其是含有熱塑性樹(shù)脂、熱膨脹性微囊及化學(xué)發(fā)泡劑的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物，其中，在將上述熱膨脹性微囊的發(fā)泡開(kāi)始溫度設(shè)為Ts、將最大發(fā)泡溫度設(shè)為Tmax、將上述化學(xué)發(fā)泡劑的分解溫度設(shè)為Tc時(shí)，Ts為120°C以上、Tmax為1900C以上、Ts-Tc為-30°C以上6°C以下。以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。為了在充分地抑制連續(xù)氣泡的產(chǎn)生的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高發(fā)泡倍率，而將熱膨脹性微囊和化學(xué)發(fā)泡劑并用是有效的方法。但是，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在化學(xué)發(fā)泡劑在低于熱膨脹性微囊的發(fā)泡開(kāi)始溫度的溫度下分解的情況下，由于在熱膨脹性微囊的發(fā)泡之前先產(chǎn)生因化學(xué)發(fā)泡劑的分解而產(chǎn)生的氣體，因此無(wú)法充分地抑制連續(xù)氣泡的產(chǎn)生，另一方面，在熱膨脹性微囊在極端地低于化學(xué)發(fā)泡劑的分解溫度的溫度下發(fā)泡的情況下，依然難以以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在含有熱塑性樹(shù)脂的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物中，將熱膨脹性微囊和化學(xué)發(fā)泡劑并用，并且將熱膨脹性微囊的發(fā)泡開(kāi)始溫度、最大發(fā)泡溫度、以及熱膨脹性微囊的發(fā)泡開(kāi)始溫度與化學(xué)發(fā)泡劑的分解溫度的差設(shè)為規(guī)定范圍內(nèi)，從而能夠以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形，同時(shí)還能夠減少連續(xù)氣泡，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物含有熱塑性樹(shù)脂、熱膨脹性微囊及化學(xué)發(fā)泡劑。本說(shuō)明書(shū)中，發(fā)泡性樹(shù)脂組合物也包括母煉膠。即，本發(fā)明的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物可以是含有熱塑性樹(shù)脂、熱膨 脹性微囊及化學(xué)發(fā)泡劑的母煉膠。另外，在本發(fā)明的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物中，熱膨脹性微囊既可以直接配合，也可以作為含有熱膨脹性微囊的母煉膠而配合。同樣地，化學(xué)發(fā)泡劑也是既可以直接配合，也可以作為含有化學(xué)發(fā)泡劑的母煉膠而配合。在本發(fā)明的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物中，在將上述熱膨脹性微囊的發(fā)泡開(kāi)始溫度設(shè)為Ts時(shí)，Ts為120°C以上。如果上述Ts小于120°C，則由于上述熱膨脹性微囊在低溫下發(fā)泡，所以還會(huì)存在在發(fā)泡性樹(shù)脂組合物的制造時(shí)在加工溫度下已經(jīng)發(fā)泡的情況，難以以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形。上述Ts優(yōu)選為130°C以上，更優(yōu)選為140°C以上。需說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，所謂熱膨脹性微囊的發(fā)泡開(kāi)始溫度是指在用熱機(jī)械分析裝置(TMA)將熱膨脹性微囊加熱時(shí)，高度方向的位移轉(zhuǎn)變?yōu)檎龜?shù)時(shí)的溫度。另外，上述Ts的上限沒(méi)有特別限定，然而優(yōu)選的上限為250°C，更優(yōu)選的上限為220。。。對(duì)于本發(fā)明的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物，在將上述熱膨脹性微囊的最大發(fā)泡溫度設(shè)為Tmax時(shí)，Tmax為190°C以上。如果上述Tmax小于190°C，則會(huì)因發(fā)泡性樹(shù)脂組合物的制造時(shí)的剪切力而產(chǎn)生上述熱膨脹性微囊的發(fā)泡，難以穩(wěn)定地制造未發(fā)泡的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物。另外，即使得到了發(fā)泡性樹(shù)脂組合物，也難以在高成形溫度下以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形。上述Tmax優(yōu)選為195°C以上，更優(yōu)選為200°C以上。需說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，所謂熱膨脹性微囊的最大發(fā)泡溫度是指在用熱機(jī)械分析裝置(TMA)將熱膨脹性微囊從常溫起加熱的同時(shí)測(cè)定其直徑時(shí)，熱膨脹性微囊達(dá)到最大位移量時(shí)的溫度。另外，上述Tmax的上限沒(méi)有特別限定，然而優(yōu)選的上限為300°C，更優(yōu)選的上限為280。。。對(duì)于本發(fā)明的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物，在將取得上述熱膨脹性微囊的最大發(fā)泡溫度下的發(fā)泡倍率的1/2以上的發(fā)泡倍率的溫度寬度設(shè)為ΛΤ1/2時(shí)，ΛΤ1/2優(yōu)選為50°C以上。如果上述ΛΤ1/2小于50°C，則在成形時(shí)的溫度下上述熱膨脹性微囊不會(huì)充分地發(fā)泡，而存在無(wú)法以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形的情況。上述ΛΤ1/2更優(yōu)選為60°C以上。需說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，所謂取得熱膨脹性微囊的最大發(fā)泡溫度下的發(fā)泡倍率的1/2以上的發(fā)泡倍率的溫度寬度，是指在用熱機(jī)械分析裝置(TMA)將熱膨脹性微囊從常溫起加熱的同時(shí)直到300°C而測(cè)定其直徑時(shí)，取得熱膨脹性微囊的最大位移量的1/2以上的位移量的溫度寬度。但是，在超過(guò)最大位移量后，直到300°C為止位移量沒(méi)有降低到最大位移量的1/2以下的、所謂的高耐久性的熱膨脹性微囊的情況下，將達(dá)到最大位移量的1/2的位移量的低溫側(cè)的溫度與300°C的差定義為ΛΤ1/2。另外，上述ΛΤ1/2的上限沒(méi)有特別限定，然而優(yōu)選的上限為150°C，更優(yōu)選的上限為 120。。。就本發(fā)明的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物而言，在將上述熱膨脹性微囊的發(fā)泡開(kāi)始溫度設(shè)為Ts、將上述化學(xué)發(fā)泡劑的分解溫度設(shè)為Tc時(shí)，Ts-Tc的下限為-30°C，上限為6°C。通過(guò)使上述Ts-Tc為上述范圍內(nèi)，從而可以使用本發(fā)明的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形，并且可以減少連續(xù)氣泡。對(duì)此可以推測(cè)是由于如下緣故:在與上述化學(xué)發(fā)泡劑分解而產(chǎn)生氣體幾乎同時(shí)，上述熱膨脹性微囊發(fā)泡，所產(chǎn)生的氣體被收納進(jìn)膨脹了的熱膨脹性微囊內(nèi)，因此連續(xù)氣泡減少，獨(dú)立氣泡的口徑變大的緣故。更具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)使用本發(fā)明的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物進(jìn)行發(fā)泡成形時(shí)，首先，上述熱膨脹性微囊開(kāi)始膨脹。另外，上述化學(xué)發(fā)泡劑也開(kāi)始分解，所產(chǎn)生的氣體浸透到上述熱膨脹性微囊的殼聚合物內(nèi)部。所浸透的氣體因進(jìn)一`步的加熱而提高上述熱膨脹性微囊內(nèi)部的壓力，上述熱膨脹性微囊更大地膨脹。其結(jié)果，基于上述熱膨脹性微囊而產(chǎn)生的獨(dú)立氣泡的口徑變得非常大，可以獲得高發(fā)泡倍率，另一方面，上述化學(xué)發(fā)泡劑所致的連續(xù)氣泡減少。這樣，所得的發(fā)泡成形體可以兼具高發(fā)泡倍率、高強(qiáng)度、優(yōu)異的外觀等特性。另外，還可以解決如單獨(dú)使用上述化學(xué)發(fā)泡劑時(shí)那樣因水分等滲入到成形體內(nèi)部而使耐久性降低的問(wèn)題。另外，由上述化學(xué)發(fā)泡劑的分解而產(chǎn)生的氣體被收納進(jìn)上述熱膨脹性微囊內(nèi)，因此不存在在成形中向成形體外部逸出的情況，因而還可以解決模具污染的問(wèn)題。更具體來(lái)說(shuō)，以往，因化學(xué)發(fā)泡劑的分解而產(chǎn)生的氣體在成形中向成形體外部逸出，將模具腐蝕而產(chǎn)生銹。因此，如果繼續(xù)使用腐蝕了的模具，則會(huì)產(chǎn)生成形體表面粗糙、發(fā)生白化現(xiàn)象、模具的壽命變短等問(wèn)題。通過(guò)使用本發(fā)明的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物進(jìn)行發(fā)泡成形，從而可以解決此種問(wèn)題，也不需要模具的防銹處理、除去銹的操作等。如果上述Ts-Tc小于_30°C，則難以以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形。如果上述Ts-Tc超過(guò)6°C，則無(wú)法充分地抑制連續(xù)氣泡的產(chǎn)生。上述Ts-Tc的優(yōu)選的下限為_(kāi)20°C，優(yōu)選的上限為3°C，更優(yōu)選的下限為_(kāi)15°C，更優(yōu)選的上限為0°C。上述Tc沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為120°C以上。如果上述Tc小于120°C，則由于上述化學(xué)發(fā)泡劑在低溫下分解，因此在發(fā)泡性樹(shù)脂組合物的制造時(shí)在加工溫度下已經(jīng)分解，因而存在難以以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形的情況。上述Tc更優(yōu)選為130°C以上。需說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，所謂化學(xué)發(fā)泡劑的分解溫度，是指在將化學(xué)發(fā)泡劑以2V /分鐘加熱升溫時(shí)，重量減少到達(dá)拐點(diǎn)時(shí)的溫度。另外，上述Tc的上限沒(méi)有特別限定，優(yōu)選的上限為280°C，更優(yōu)選的上限為250°C。上述熱塑性樹(shù)脂沒(méi)有特別限定，可以使用在通常的發(fā)泡成形中所用的熱塑性樹(shù)月旨。作為上述熱塑性樹(shù)脂，具體來(lái)說(shuō)，例如可以舉出低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯乙烯、聚苯乙烯、熱塑性彈性體、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)等。它們當(dāng)中，由于熔點(diǎn)低且易于加工，因此優(yōu)選LDPE、EVA、EMMA等。它們既可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。另外，上述熱塑性樹(shù)脂優(yōu)選與上述熱膨脹性微囊及上述化學(xué)發(fā)泡劑相比而言極性更低。通過(guò)使上述熱塑性樹(shù)脂的極性低，從而因上述化學(xué)發(fā)泡劑的分解而產(chǎn)生的氣體易于偏在化于上述熱膨脹性微囊的表面，易于向上述殼聚合物內(nèi)部浸透，進(jìn)而能夠在以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形的同時(shí)進(jìn)一步減少連續(xù)氣泡。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選上述熱塑性樹(shù)脂的SP值(Solubility Parameter)為10.5以下，上述熱膨脹性微囊的SP值、和上述化學(xué)發(fā)泡劑的SP值都為11以上。本說(shuō)明書(shū)中，所謂熱膨脹性微囊，是指在通過(guò)將聚合性單體聚合而得的殼聚合物中內(nèi)包揮發(fā)性液體作為核劑的微囊。通過(guò)具有此種結(jié)構(gòu)，從而上述熱膨脹性微囊可以利用成形時(shí)的加熱而使上述核劑變?yōu)闅怏w狀，并且上述殼聚合物軟化而膨脹，作為發(fā)泡劑來(lái)發(fā)揮作用。上述聚合性單體優(yōu)選含有腈系單體。通過(guò)上述聚合性單體含有上述腈系單體，從而上述熱膨脹性微囊的耐熱性及氣體屏蔽性提高，即使在高成形溫度下也能夠以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形。上述腈系單體沒(méi)有特別限定，例如可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、α -氯丙烯腈、α -乙氧基丙烯腈、反丁烯二腈(fumaric nitrile)等。它們當(dāng)中，特別優(yōu)選丙烯腈、甲基丙烯腈。它們既可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。上述腈系單體的含量沒(méi)有特別限定，在上述聚合性單體全體中所占的優(yōu)選的下限為50重量％，優(yōu)選的上限為99重量％。如果上述腈系單體的含量小于50重量％，則會(huì)有所得的熱膨脹性微囊的氣體屏蔽性降低的情況。如果上述腈系單體的含量超過(guò)99重量％，則在上述聚合性單體全體中所占的后述的含有羧基的單體的含量相對(duì)地降低，上述熱膨脹性微囊的耐熱性降低，因而會(huì)有在高成形溫度下無(wú)法以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形的情況。上述聚合性單體優(yōu)選包含含有羧基的單體。通過(guò)使上述聚合性單體包含上述含有羧基的單體，從而可提高上述熱膨脹性微囊的耐熱性，即使在高成形溫度下也能夠以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形。另外，因?yàn)樯鲜鰵ぞ酆衔锏臉O性變高，所以因上述化學(xué)發(fā)泡劑的分解而產(chǎn)生的氣體易于向上述殼聚合物內(nèi)部浸透，從而能夠以更高的發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形，并且能夠進(jìn)一步減少連續(xù)氣泡。上述含有羧基的單體沒(méi)有特別限定，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不 飽和單羧酸，馬來(lái)酸、衣康酸、富馬酸、檸糠酸等不飽和二羧酸等。它們當(dāng)中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，從進(jìn)一步提高所得的熱膨脹性微囊的耐熱性出發(fā)，而特別優(yōu)選甲基丙烯酸。它們既可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
上述含有羧基的單體的含量沒(méi)有特別限定，在上述聚合性單體全體中所占的優(yōu)選的下限為I重量％，優(yōu)選的上限為50重量％。如果上述含有羧基的單體的含量小于I重量％，則上述熱膨脹性微囊的耐熱性降低，從而會(huì)有無(wú)法在高成形溫度下以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形的情況。如果上述含有羧基的單體的含量超過(guò)50重量％，則無(wú)法確保所得的熱膨脹性微囊的氣體屏蔽性，存在不能熱膨脹的情況。上述含有羧基的單體的含量在上述聚合性單體全體中所占的更優(yōu)選的下限為3重量％，更優(yōu)選的上限為30重量％。上述聚合性單體也可以含有能夠與上述腈系單體、上述含有羧基的單體等共聚的其他的單體(以下也簡(jiǎn)稱為其他的單體)。上述其他的單體沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)作為目標(biāo)的熱膨脹性微囊所必需的特性而適當(dāng)?shù)剡x擇，其中，優(yōu)選按照使上述殼聚合物發(fā)生交聯(lián)和/或?yàn)闊峁袒缘姆绞絹?lái)選擇上述其他的單體。通過(guò)使上述殼聚合物發(fā)生交聯(lián)和/或?yàn)闊峁袒?，從而可提高上述熱膨脹性微囊的耐久性，可以以更高的發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形。作為得到交聯(lián)的殼聚合物的方法，例如可以舉出作為上述其他的單體而使用交聯(lián)性單體的方法。作為上述交聯(lián)性單體，例如可以舉出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量為200 600的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基縮甲醛三(甲基)丙烯酸酯(triallyl formal tri (meth) acrylate)、季戍四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戍四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。其中，從因反應(yīng)性高、且具有牢固而彈性的結(jié)構(gòu)而可獲得良好的耐久性出發(fā)，優(yōu)選為乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4_丁二醇二丙烯酸酯。它們既可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。作為獲得熱固化性的殼聚合物的方法，例如可以舉出如下的方法，S卩，使用上述含有羧基的單體，并且作為上述其他的單體而使用具有能夠與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的單體。此種熱膨脹性微囊中，因成形時(shí)的加熱而使羧基、和能夠與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)反應(yīng)，由此，提高上述熱膨脹性微囊的耐久性。需說(shuō)明的是，在將作為上述含有羧基的單體的丙烯酸、和作為上述腈系單體的丙烯腈并用的情況下，以及在將作為上述含有羧基的單體的甲基丙烯酸、和作為上述腈系單體的甲基丙烯腈并用的情況下，上述腈系單體包含于上述具有能夠與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的單體中。在將上述含有羧基的單體和上述腈系單體并用的情況下，在所得的熱膨脹性微囊中，因成形時(shí)的加熱而使羧基與腈基反應(yīng)，由此，提高上述熱膨脹性微囊的耐久性。作為上述具有能夠與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的單體，例如還可以舉出N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油 酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、單丙烯酸鎂、單丙烯酸鋅等。它們當(dāng)中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、單丙烯酸鋅。它們既可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。另外，作為上述其他的單體，例如還可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二環(huán)戊烯基丙烯酸酯等丙烯酸酯類，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯等甲基丙烯酸酯類，氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基單體等。它們既可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。在上述聚合性單體含有上述其他的單體的情況下，上述其他的單體的含量沒(méi)有特別限定，然而在上述聚合性單體全體中所占的優(yōu)選的上限為50重量％。如果上述其他的單體的含量超過(guò)50重量％，則在上述聚合性單體全體中所占的上述含有羧基的單體、上述腈系單體等的含量相對(duì)地降低，上述熱膨脹性微囊的耐熱性、氣體屏蔽性等降低，因而存在無(wú)法在高成形溫度下以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形的情況。在上述聚合性單體中，也可以添加金屬陽(yáng)離子鹽。通過(guò)向上述聚合性單體中添加上述金屬陽(yáng)離子鹽，從而上述含有羧基的單體的羧基、和形成上述金屬陽(yáng)離子鹽的金屬陽(yáng)離子可形成離子交聯(lián)，上述殼聚合物的交聯(lián)效率升高而使耐熱性提高，即使在高成形溫度下也能夠以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形。另外，通過(guò)上述離子交聯(lián)的形成，上述殼聚合物的彈性模量不易降低，因此即使在使用了施加強(qiáng)剪切力的混煉成形、壓延成形、擠出成形、注射成形等成形方法的發(fā)泡成形中，也不易產(chǎn)生上述熱膨脹性微囊的破裂或收縮，因而能夠以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形。形成上述金屬陽(yáng)離子鹽的金屬陽(yáng)離子只要是可以與上述含有羧基的單體的羧基形成離子交聯(lián)的金屬陽(yáng)離子，就沒(méi)有特別限定，例如可以舉出Na、K、L1、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Al、T1、Ru、Fe、N1、Cu、Cs、Sn、Cr、Pb等的離子。它們當(dāng)中，優(yōu)選作為2 3價(jià)的金屬陽(yáng)離子的Ca、Zn、Al的離子，特別優(yōu)選Zn的離子。另外，上述金屬陽(yáng)離子鹽優(yōu)選為上述金屬陽(yáng)離子的氫氧化物。這些金屬陽(yáng)離子鹽既可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。在將上述金屬陽(yáng)離子鹽并用2種以上的情況下，例如優(yōu)選將含有堿金屬或堿土類金屬的離子的鹽、和 含有上述堿金屬或堿土類金屬以外的金屬陽(yáng)離子的鹽組合使用。上述堿金屬或堿土類金屬的離子可以將羧基等官能團(tuán)活化，促進(jìn)該羧基等官能團(tuán)、與上述堿金屬或堿土類金屬以外的金屬陽(yáng)離子的離子交聯(lián)的形成。上述堿金屬或堿土類金屬?zèng)]有特別限定，例如可以舉出Na、K、L1、Ca、Ba、Sr等。它們當(dāng)中，優(yōu)選堿性強(qiáng)的Na、K等。在向上述聚合性單體中添加上述金屬陽(yáng)離子鹽的情況下，上述金屬陽(yáng)離子鹽的添加量沒(méi)有特別限定，然而相對(duì)于上述聚合性單體全體100重量份而言的優(yōu)選的下限為0.1重量份，優(yōu)選的上限為5.0重量份。如果上述金屬陽(yáng)離子鹽的添加量小于0.1重量份，則會(huì)有無(wú)法充分地獲得提高上述熱膨脹性微囊的耐熱性的效果的情況。如果上述金屬陽(yáng)離子鹽的添加量超過(guò)5.0重量份，則會(huì)有所得的熱膨脹性微囊無(wú)法以高發(fā)泡倍率發(fā)泡的情況。在上述聚合性單體包含上述含有羧基的單體的情況下，在上述聚合性單體中，可以添加具有能夠與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的熱固化性樹(shù)脂(以下也簡(jiǎn)稱為熱固化性樹(shù)脂)。此種熱膨脹性微囊中，利用成形時(shí)的加熱使羧基、和能夠與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)反應(yīng)，由此，提高上述熱膨脹性微囊的耐久性，以更高的發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形。另外，此種羧基和能夠與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的反應(yīng)并不是在上述聚合性單體的聚合時(shí)，而是通過(guò)發(fā)泡性樹(shù)脂組合物的成形時(shí)的加熱而被引發(fā)。即，上述熱固化性樹(shù)脂在將上述聚合性單體聚合而得到熱膨脹性微囊時(shí)沒(méi)有參與到聚合反應(yīng)中，沒(méi)有與所得的殼聚合物的主鏈直接鍵合，因此不會(huì)損害上述熱膨脹性微囊的柔軟性或阻礙膨脹，而可以提高耐久性。為了使上述熱固化性樹(shù)脂在將上述聚合性單體聚合而得到熱膨脹性微囊時(shí)不參與到聚合反應(yīng)中，優(yōu)選上述熱固化性樹(shù)脂在分子內(nèi)不具有自由基聚合性雙鍵。分子內(nèi)不具有自由基聚合性雙鍵的熱固化性樹(shù)脂不與殼聚合物的主鏈直接鍵合，不存在損害上述熱膨脹性微囊的柔軟性、或阻礙膨脹的情況。上述熱固化性樹(shù)脂只要具有能夠與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)，就沒(méi)有特別限定，然而優(yōu)選在分子中具有2個(gè)以上的能夠與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)。作為上述熱固化性樹(shù)脂，例如可以舉出環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、密胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂等。它們當(dāng)中，優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂。上述環(huán)氧樹(shù)脂沒(méi)有特別限定，例如可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)月旨、苯酚線性酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚線性酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹(shù)月旨、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂等。上述酚醛樹(shù)脂沒(méi)有特別限定，例如可以舉出線性酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂、間苯二酚型酚醛樹(shù)脂、苯醚型酚醛樹(shù)脂等。它們當(dāng)中，優(yōu)選線性酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂。在上述聚合性單體中添加上述熱固化性樹(shù)脂的情況下，上述熱固化性樹(shù)脂的添加量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于上述聚合性單體全體100重量份而言的優(yōu)選的下限為0.01重量份，優(yōu)選的上限為30重量份。如果上述熱固化性樹(shù)脂的添加量小于0.01重量份，則會(huì)有無(wú)法充分地獲得提高上述熱膨脹性微囊的耐久性的效果的情況。如果上述熱固化性樹(shù)脂的添加量超過(guò)30重量份，則無(wú)法確保所得的熱膨脹性微囊的氣體屏蔽性，因而會(huì)有不能熱膨脹的情況。更優(yōu)選的下限為0.1重量份，更優(yōu)選的上限為15重量份。在上述聚合性單體中，還可以根據(jù)需要添加穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防靜電干擾劑、阻燃劑、硅烷偶聯(lián)劑、著色材料等。

為了將上述聚合性單體聚合而使用的聚合引發(fā)劑沒(méi)有特別限定，例如可以舉出二烷基過(guò)氧化物、二酰基過(guò)氧化物、過(guò)氧化酯、過(guò)氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。上述二烷基過(guò)氧化物沒(méi)有特別限定，例如可以舉出甲基乙基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、二枯基過(guò)氧化物、異丁基過(guò)氧化物等。上述二酰基過(guò)氧化物沒(méi)有特別限定，例如可以舉出苯甲?；^(guò)氧化物、2，4_ 二氯苯甲?；^(guò)氧化物、3，5，5-三甲基己?；^(guò)氧化物等。上述過(guò)氧化酯沒(méi)有特別限定，例如可以舉出過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化新戊酸叔己酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化新癸酸叔己酯、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過(guò)氧化新癸酸酯、I，I，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化新癸酸酯、過(guò)氧化新癸酸枯基酯、(α，α -雙-過(guò)氧化新癸
酸基)~■異丙基苯等。上述過(guò)氧化二碳酸酯沒(méi)有特別限定，例如可以舉出雙(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯、二 -正丙基-過(guò)氧化二碳酸酯、二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯、二(2-乙基乙基過(guò)氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基過(guò)氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過(guò)氧化)二碳酸酷等。上述偶氮化合物沒(méi)有特別限定，例如可以舉出2，2’_偶氮二異丁腈、2，2’_偶氮雙(4-甲氧基-2,4- 二甲基戍臆)、2，2’-偶氮雙(2,4- 二甲基戍臆)、I, I’ -偶氮雙(1-環(huán)己燒甲臆)等。上述揮發(fā)性液體沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，具體來(lái)說(shuō)，例如可以舉出乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、丁烯、異丁烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、異辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、石油醚等低分子量烴，CCl3F, CCl2F2, CC1F3、CC1F2-CC1F2等氯氟代碳，四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基異丙基硅烷、三甲基-正丙基硅烷等四烷基硅烷等。它們當(dāng)中，從所得的熱膨脹性微囊可以迅速地開(kāi)始發(fā)泡，還能夠以高發(fā)泡倍率發(fā)泡出發(fā)，而優(yōu)選為異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、石油醚。它們既可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。另外，作為上述揮發(fā)性液體，可以使用因加熱而熱分解為氣體狀的熱分解型化合物。上述熱膨脹性微囊中的上述揮發(fā)性液體的含量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選的下限為10重量％，優(yōu)選的上限為25重量％。如果上述揮發(fā)性液體的含量小于10重量％，則所得的熱膨脹性微囊的殼過(guò)厚，會(huì)有發(fā)泡性能降低的情況。如果上述揮發(fā)性液體的含量超過(guò)25重量％，則所得的熱膨脹性微囊的殼的強(qiáng)度降低，在高溫下容易產(chǎn)生破裂及收縮，從而會(huì)有無(wú)法以高發(fā)泡倍率發(fā)泡的情況。上述熱膨脹性微囊的體積平均粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選的下限為10 μ m,優(yōu)選的上限為50 μ m。如果上述體積平均粒徑小于10 μ m,則使用發(fā)泡性樹(shù)脂組合物時(shí)，發(fā)泡成形體的氣泡就會(huì)過(guò)小，因而會(huì)有輕質(zhì)化不足的情況。如果上述體積平均粒徑超過(guò)50 μ m,則使用所得的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物時(shí)，發(fā)泡成形體的氣泡就會(huì)過(guò)大，因而會(huì)有在強(qiáng)度等方面上出現(xiàn)問(wèn)題的情況。上述體積平均粒徑的更優(yōu)選的下限為15 μ m,更優(yōu)選的上限為40 μ m。上述化學(xué)發(fā)泡劑只要可以滿足如上所述的Ts-Tc的范圍，就沒(méi)有特別限定，可以使用在通常的發(fā)泡成形中所用的化學(xué)發(fā)泡劑，然而上述化學(xué)發(fā)泡劑的分解物優(yōu)選含有氮?dú)?、一氧化碳?xì)怏w、二氧化碳?xì)怏w或水。通過(guò)使上述化學(xué)發(fā)泡劑的分解物含有氮?dú)?、一氧化碳?xì)怏w、二氧化碳?xì)怏w或水，從而因上述化`學(xué)發(fā)泡劑的分解而產(chǎn)生的氣體易于向上述殼聚合物內(nèi)部浸透，能夠以更高的發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形，并且能夠進(jìn)一步減少連續(xù)氣泡。作為上述化學(xué)發(fā)泡劑的主劑，具體來(lái)說(shuō)，例如可以舉出碳酸氫鈉等無(wú)機(jī)系發(fā)泡劑、偶氮二甲酸胺(ADCA)、二亞硝基五甲撐四胺(dinitroso pentamethylene tetramine,DPT)、4，4’_氧代雙(苯磺酰肼)(OBSH)等有機(jī)系發(fā)泡劑等。它們當(dāng)中，從易于利用發(fā)泡助劑控制分解溫度出發(fā)，而優(yōu)選ADCA、碳酸氫鈉。它們既可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。本說(shuō)明書(shū)中，化學(xué)發(fā)泡劑既可以是僅由上述的主劑構(gòu)成的材料，也可以是向主劑中添加發(fā)泡助劑而得的混合物。通過(guò)添加上述發(fā)泡助劑，可以將上述化學(xué)發(fā)泡劑的分解溫度Tc調(diào)整為所需的溫度。上述發(fā)泡助劑沒(méi)有特別限定，例如可以舉出硬脂酸鋅、尿素、硬脂酸鈣、碳酸鈣、氧化鋅等。它們當(dāng)中，從易于將化學(xué)發(fā)泡劑的分解溫度調(diào)整為發(fā)泡成形的加工溫度帶出發(fā)，而優(yōu)選硬脂酸鋅、氧化鋅。另外，上述發(fā)泡助劑的添加量沒(méi)有特別限定，在上述化學(xué)發(fā)泡劑100重量份中所占的優(yōu)選的下限為I重量份，優(yōu)選的上限為40重量份。上述熱膨脹性微囊及上述化學(xué)發(fā)泡劑的配合量沒(méi)有特別限定，上述熱膨脹性微囊及上述化學(xué)發(fā)泡劑的配合量的總量相對(duì)于上述熱塑性樹(shù)脂100重量份而言的優(yōu)選的下限為10重量份，優(yōu)選的上限為90重量份。如果上述熱膨脹性微囊及上述化學(xué)發(fā)泡劑的配合量的總量小于10重量份，則會(huì)有無(wú)法以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形的情況。如果上述熱膨脹性微囊及上述化學(xué)發(fā)泡劑的配合量的總量超過(guò)90重量份，則在所得的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物為母煉膠的情況下，該母煉膠變脆，因而會(huì)有無(wú)法保持形狀的情況。上述熱膨脹性微囊及上述化學(xué)發(fā)泡劑的配合量的總量相對(duì)于上述熱塑性樹(shù)脂100重量份而言的更優(yōu)選的下限為20重量份，更優(yōu)選的上限為80重量份。另外，在上述熱膨脹性微囊及上述化學(xué)發(fā)泡劑的配合量的總量中所占的、上述熱膨脹性微囊的比率的優(yōu)選的下限為10重量％，優(yōu)選的上限為95重量％。如果上述熱膨脹性微囊的比率小于10重量％，則會(huì)有無(wú)法抑制連續(xù)氣泡的產(chǎn)生的情況。如果上述熱膨脹性微囊的比率超過(guò)95重量％，則會(huì)有無(wú)法以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形的情況。在上述熱膨脹性微囊及上述化學(xué)發(fā)泡劑的配合量的總量中所占的、上述熱膨脹性微囊的比率的更優(yōu)選的下限為30重量％，更優(yōu)選的上限為90重量％。本發(fā)明的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物更優(yōu)選含有滑石或二氧化硅。在含有滑石或二氧化硅的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物中，因?yàn)榭梢曰蚨趸枳鳛楹藙﹣?lái)促進(jìn)上述化學(xué)發(fā)泡劑的分解，因此發(fā)泡條件的控制變得容易。其中，上述熱膨脹性微囊優(yōu)選在表面具有滑石或二氧化硅。通過(guò)使上述熱膨脹性微囊在表面具有滑石或二氧化硅，從而可以良好地進(jìn)行上述化學(xué)發(fā)泡劑的分解、和因分解而產(chǎn)生的氣體向上述殼聚合物內(nèi)部的浸透，可以以更高的發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形，并且能夠進(jìn)一步減少連續(xù)氣泡。作為使上述熱膨脹性微囊的表面存在滑石或二氧化硅的方法，例如可以舉出如下的方法，即，在將上述聚合性單體聚合而得到熱膨脹性微囊時(shí)，向懸濁有上述聚合性單體等油性物質(zhì)的水性分散介質(zhì)中，添加滑石或二氧化硅作為分散穩(wěn)定劑。制造本發(fā)明的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物的方法沒(méi)有特別限定，在本發(fā)明的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物為母煉膠的情況下，例如可以舉出以下的方法等。首先，將上述熱塑性樹(shù)脂等基質(zhì)樹(shù)脂、以及根據(jù)需要使用的各種添加劑等使用同向雙軸擠出機(jī)等預(yù)先混合，然后加熱到規(guī)定溫度，在添加了上述熱膨脹性微囊及上述化學(xué)發(fā)泡劑后，通過(guò)進(jìn)一步混煉而得到混煉物。通過(guò)將該混煉物用造粒機(jī)切割為所需的大小而制成顆粒狀，從而得到母煉膠。另外，在本發(fā)明的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物為母煉膠的情況下，作為制造本發(fā)明的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物的方法，例如還可以舉出將上述熱塑性樹(shù)脂等基質(zhì)樹(shù)脂、上述熱膨脹性微囊及上述化學(xué)發(fā)泡劑等用間歇式的混煉機(jī)混煉后、用造粒機(jī)造粒的方法；利用擠出機(jī)和造粒機(jī)來(lái)制造顆粒狀的母煉膠的方法等。上述混煉機(jī)只要可以不破壞上述熱膨脹性微囊地進(jìn)行混煉，就沒(méi)有特別限定，例如可以舉出加壓捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)等。通過(guò)使用本發(fā)明的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物，能夠以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形，并且能夠減少連續(xù)氣泡。然而，另一方面，在發(fā)泡性樹(shù)脂組合物在制造結(jié)束的時(shí)間點(diǎn)產(chǎn)生微發(fā)泡的情況下，在用于發(fā)泡成形時(shí)難以以所需的發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡，偏差也會(huì)變大。本發(fā)明的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物的用途沒(méi)有特別限定，例如可以將本發(fā)明的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物使用注射成形、擠 出成形等成形方法成形，通過(guò)利用成形時(shí)的加熱使之發(fā)泡來(lái)制造發(fā)泡成形體。通過(guò)將本發(fā)明的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成形而得的發(fā)泡成形體也是本發(fā)明
之一 。本發(fā)明的發(fā)泡成形體是高發(fā)泡倍率的，且均勻地形成有獨(dú)立氣泡，此外，外觀也很良好，因此輕質(zhì)性、絕熱性、抗沖擊性、剛性等優(yōu)異，可以適用于住宅用建材、汽車用構(gòu)件、鞋底、減振板等用途中。根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形、并且能夠減少連續(xù)氣泡的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供使用該發(fā)泡性樹(shù)脂組合物制造而得的發(fā)泡成形體。


圖1是使用實(shí)施例1的母煉膠而得到的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。圖2是使用實(shí)施例2的母煉膠而得到的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。圖3是使用實(shí)施例3的母煉膠而得到的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。圖4是使用實(shí)施例4的母煉膠而得到的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。圖5是使用實(shí)施例5的母煉膠而得到的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。圖6是使用實(shí)施例6的母煉膠而得到的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。圖7是使用比較例I的母煉膠而得到的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。圖8是使用比較例2的母煉膠而得到的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。圖9是使用比較例3的母煉膠而得到的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。圖10是使用比較例4的母煉膠而得到的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。圖11是使用比較例5的母煉膠而得到的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式以下將舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方式更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明，然而本發(fā)明并不僅限定于這些實(shí)施例。需說(shuō)明的是，在以下的實(shí)施例及比較例中，熱膨脹性微囊的發(fā)泡開(kāi)始溫度Ts及最大發(fā)泡溫度Tmax如下所示地測(cè)定。將熱膨脹性微囊25 μ g放入直徑7mm、深I(lǐng)mm的鋁制容器中，使用熱機(jī)械分析裝置(TMA) (TMA Q400、TA Instruments公司制)，在從上方施加0.1N的力的狀態(tài)下以5°C /分鐘的升溫速度從80°C加熱到300°C。測(cè)定出測(cè)定端子的高度方向的位移，將位移轉(zhuǎn)為正數(shù)時(shí)的溫度設(shè)為發(fā)泡開(kāi)始溫度Ts，將位移達(dá)到最大時(shí)的溫度設(shè)為最大發(fā)泡溫度Tmax。另外，化學(xué)發(fā)泡劑的分解溫度Tc如下所示地測(cè)定。將化學(xué)發(fā)泡劑IOmg放入直徑6mm、深5mm的鋁制容器中，使用差熱熱重量同步測(cè)定裝置(TG/DTA) (TG/DTA6300、SII公司制)，以2°C /分鐘的升溫速度從80°C加熱到300°C而描繪出重量減少曲線，將曲線的拐點(diǎn)設(shè)為分解溫度Tc。(實(shí)施例1)(I)熱膨脹性微囊的制造向聚合反應(yīng)容器中，投入水250重量份、作為分散穩(wěn)定劑的氯化鈉85重量份、膠態(tài)二氧化硅(旭電化公司制20重量％) 25重量份及聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司制)0.2重量份，制備出水性分散介質(zhì)。
然后，將由作為聚合性單體的丙烯腈(AN)30重量份、甲基丙烯腈(MAN)50重量份及甲基丙烯酸(MAA) 20重量份，氫氧化鋅0.5重量份，環(huán)氧樹(shù)脂(商品名JER630、日本環(huán)氧樹(shù)脂公司制)0.2重量份，作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈1.0重量份，作為揮發(fā)性液體的異戊烷20重量份及異辛烷10重量份構(gòu)成的油性物質(zhì)添加到水性分散介質(zhì)中而使之懸濁，從而制備出分散液。將所得的分散液用均化器攪拌混合，加入到經(jīng)氮置換的加壓聚合器內(nèi)，通過(guò)在加壓(0.5MPa)的同時(shí)在60°C下反應(yīng)5小時(shí)，其后在80°C下反應(yīng)4小時(shí)，從而得到反應(yīng)生成物。通過(guò)對(duì)所得的反應(yīng)生成物反復(fù)進(jìn)行過(guò)濾和水洗，然后進(jìn)行干燥，從而得到熱膨脹性微囊(Ts=156 °C > Tmax = 209 °C )。(2)發(fā)泡性樹(shù)脂組合物(母煉膠)的制造將低密度聚乙烯(LDPE) 50重量份、作為潤(rùn)滑劑的硬脂酸10重量份用班伯里密煉機(jī)混煉，在達(dá)到約100°C的時(shí)候，添加所得的熱膨脹性微囊35重量份、作為化學(xué)發(fā)泡劑的偶氮二甲酰胺(ADCA)及硬脂酸鋅的混合物(ADCA:硬脂酸鋅=90: 10,Tc = 168°C ) 15重量份，再混煉30秒后，通過(guò)在擠出的同時(shí)進(jìn)行顆粒化，從而得到母煉膠。(實(shí)施例2)除了作為熱膨脹性微囊而使用了 Expancel公司制950DU120 (Ts = 138°C、Tmax =198°C )以外，與實(shí)施例1相同地得到母煉膠。(實(shí)施例3)向聚合反應(yīng)容器中，投入水250重量份、作為分散穩(wěn)定劑的氯化鈉70重量份、膠態(tài)二氧化硅(旭電化公司制20重量％ ) 45重量份及二乙醇胺-己二酸縮合物0.5重量份，從而制備出水性分散介質(zhì)。

然后，將由作為聚合性單體的丙烯腈(AN) 35重量份、甲基丙烯腈(MAN)35重量份、甲基丙烯酸(MAA) 25重量份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1.5重量份，作為聚合引發(fā)劑的偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)0.5重量份，作為揮發(fā)性液體的異戊烷10重量份及2-甲基戊烷15重量份構(gòu)成的油性物質(zhì)添加到水性分散介質(zhì)中而使之懸濁，制備出分散液。將所得的分散液用均化器攪拌混合，加入到經(jīng)氮置換的加壓聚合器內(nèi)，通過(guò)在加壓(0.5MPa)的同時(shí)在60°C下反應(yīng)8小時(shí)，從而得到反應(yīng)生成物。通過(guò)在對(duì)所得的反應(yīng)生成物反復(fù)進(jìn)行過(guò)濾和水洗后，進(jìn)行干燥，從而得到熱膨脹性微囊(Ts = 160Tmax =200 0C )。除了使用所得的熱膨脹性微囊以外，與實(shí)施例1相同地得到母煉膠。(實(shí)施例4)向聚合反應(yīng)容器中，投入水282重量份、作為分散穩(wěn)定劑的氯化鈉88重量份、膠態(tài)二氧化硅(旭電化公司制20重量％ )20重量份、二乙醇胺-己二酸縮合物0.8重量份及亞硝酸鈉0.06重量份,制備出水性分散介質(zhì)。然后，將由作為聚合性單體的甲基丙烯腈(MAN)66重量份及甲基丙烯酸(MAA) 34重量份，作為聚合引發(fā)劑的2，2’ -偶氮二異丁腈1.0重量份，作為揮發(fā)性液體的異戊烷30重量份構(gòu)成的油性物質(zhì)添加到水性分散介質(zhì)中而使之懸濁，從而制備出分散液。將所得的分散液用均化器攪拌混合，加入到經(jīng)氮置換的加壓聚合器內(nèi)，通過(guò)在加壓(0.5MPa)的同時(shí)在60°C下反應(yīng)15小時(shí)，其后在70°C下反應(yīng)9小時(shí)，從而得到反應(yīng)生成物。通過(guò)對(duì)所得的反應(yīng)生成物反復(fù)進(jìn)行過(guò)濾和水洗后，進(jìn)行干燥，從而得到熱膨脹性微囊(Ts = 171。。、Tmax = 255 °C )。除了使用所得的熱膨脹性微囊以外，與實(shí)施例1相同地得到母煉膠。(實(shí)施例5)除了作為化學(xué)發(fā)泡劑而使用偶氮二甲酰胺(ADCA)及尿素的混合物(ADCA:尿素=90: 10,Tc = 1500C )取代了偶氮二甲酰胺(ADCA)及硬脂酸鋅的混合物(ADCA:硬脂酸鋅=90: 10、Tc = 1680C )以外，與實(shí)施例1相同地得到母煉膠。(實(shí)施例6)除了作為化學(xué)發(fā)泡劑而使用碳酸氫鈉(Tc = 150°C )取代了偶氮二甲酰胺(ADCA)及硬脂酸鋅的混合物(ADCA:硬脂酸鋅=90: 10,Tc = 168°C )以外，與實(shí)施例1相同地得到母煉膠。(比較例I)除了作為化學(xué)發(fā)泡劑而使用偶氮二甲酰胺(ADCA) (Tc = 205°C )取代了偶氮二甲酰胺(ADCA)及硬脂酸鋅的混合物(ADCA:硬脂酸鋅=90: 10、Tc = 168°C )以外，與實(shí)施例I相同地得到母煉膠。(比較例2)除了作為化學(xué)發(fā)泡劑而使用了偶氮二甲酰胺(ADCA)及尿素的混合物(ADCA:尿素=90: 10,Tc = 1500C )取代了偶氮二甲酰胺(ADCA)及硬脂酸鋅的混合物(ADCA:硬脂酸鋅=90: 10、Tc = 1680C )以外，與實(shí)施例4相同地得到母煉膠。(比較例3)除了作為化學(xué)發(fā)泡劑而使用碳酸氫鈉(Tc = 150°C )取代了偶氮二甲酰胺(ADCA)及硬脂酸鋅的混合物(ADCA:硬脂酸鋅=90: 10,Tc = 168°C )以外，與實(shí)施例3相同地得到母煉膠。(比較例4)除了作為熱膨脹性微囊而使用了積水化學(xué)工業(yè)公司制Advancel EMH401 (Ts =145°C、Tmax = 183°C )以外，與實(shí)施例1相同地得到母煉膠。(比較例5)向聚合反應(yīng)容器中，投入水250重量份、作為分散穩(wěn)定劑的氯化鈉70重量份、膠態(tài)二氧化硅(旭電化公司制20重量％ ) 45重量份及二乙醇胺-己二酸縮合物0.5重量份，制備出水性分散介質(zhì)。然后，將由作為聚合性單體的丙烯腈(AN)65重量份、甲基丙烯腈(MAN) 35重量份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1.5重量份，作為聚合引發(fā)劑的偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)0.5重量份、作為揮發(fā)性液體的異丁烷25重量份構(gòu)成的油性物質(zhì)添加到水性分散介質(zhì)中而使之懸濁，從而制備出分散液。將所得的分散液用均化器攪拌混合，加入到經(jīng)氮置換的加壓聚合器內(nèi)，通過(guò)在加壓(0.5MPa)的同時(shí)在60°C下反應(yīng)8小時(shí)，從而得到反應(yīng)生成物。通過(guò)對(duì)所得的反應(yīng)生成物反復(fù)進(jìn)行過(guò)濾和水洗后，進(jìn)行干燥，從而得到熱膨脹性微囊(Ts = IlO0C^Tmax = 165°C )。除了使用所得的熱膨脹性微囊以外，與實(shí)施例5相同地得到母煉膠。(評(píng)價(jià))
對(duì)實(shí)施例及比較例中得到的母煉膠進(jìn)行了以下的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I中。(1)發(fā)泡倍率通過(guò)將所得的母煉膠4重量份配合到熱塑性彈性體(RABALON MJ4300C、三菱化學(xué)公司制)100重量份中，進(jìn)行注射成形，從而得到成形體。根據(jù)熱塑性彈性體單體的比重相對(duì)于所得的成形體的比重的比例，算出發(fā)泡倍率。另外，將發(fā)泡倍率小于1.3倍的情況評(píng)價(jià)為“ X ”，將1.3倍以上且小于1.6倍的情況評(píng)價(jià)為“Λ”，將1.6倍以上的情況評(píng)價(jià)為“O”。(2)連續(xù)氣泡的有無(wú)利用掃描型電子顯微鏡以40倍的倍率觀察上述(I)中得到的成形體的剖面，在任意的視野(2mmX2mm)中計(jì)測(cè)出有無(wú)200 μ m以上的連續(xù)氣泡。將存在3個(gè)以上的連續(xù)氣泡的情況評(píng)價(jià)為“ X ”，將存在2個(gè)的情況評(píng)價(jià)為“Λ”，將I個(gè)以下的情況評(píng)價(jià)為“O”。需說(shuō)明的是，將使用實(shí)施例1 6及比較例I 5的母煉膠而制得的成形體的剖面的掃描型電子顯微鏡照片示于圖1 11中。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)泡性樹(shù)脂組合物，其特征在于， 是含有熱塑性樹(shù)脂、熱膨脹性微囊和化學(xué)發(fā)泡劑的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物，其中， 將所述熱膨脹性微囊的發(fā)泡開(kāi)始溫度設(shè)為TS、將最大發(fā)泡溫度設(shè)為Tmax、將所述化學(xué)發(fā)泡劑的分解溫度設(shè)為Tc時(shí)，Ts為120°C以上、Tmax為190°C以上、Ts-Tc為-30°C以上6°C以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物，其特征在于， 熱膨脹性微囊是在通過(guò)將聚合性單體聚合而得的殼聚合物中內(nèi)包揮發(fā)性液體作為核劑的微囊，所述聚合性單體包含含有羧基的單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物，其特征在于， 化學(xué)發(fā)泡劑的分解物含有氮?dú)?、一氧化碳?xì)怏w、二氧化碳?xì)怏w或水。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物，其特征在于， 熱膨脹性微囊的殼聚合物是經(jīng)交聯(lián)的和/或熱固化性的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物，其特征在于， 將發(fā)泡倍率取得熱膨脹性微囊在最大發(fā)泡溫度下的發(fā)泡倍率的1/2以上的值的溫度寬度設(shè)為ΛΤ1/2時(shí)，ΛΤ1/2為50°C以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物，其特征在于， 還含有滑石或二氧化硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物，其特征在于， 熱膨脹性微囊在表面具有滑石或二氧化硅。
8.一種發(fā)泡成形體，其特征在于，通過(guò)將權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成形而得到。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供能夠以高發(fā)泡倍率進(jìn)行發(fā)泡成形、并且能夠減少連續(xù)氣泡的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物。另外，本發(fā)明的目的還在于，提供使用該發(fā)泡性樹(shù)脂組合物制造而得的發(fā)泡成形體。本發(fā)明提供一種發(fā)泡性樹(shù)脂組合物，其是含有熱塑性樹(shù)脂、熱膨脹性微囊及化學(xué)發(fā)泡劑的發(fā)泡性樹(shù)脂組合物，在將上述熱膨脹性微囊的發(fā)泡開(kāi)始溫度設(shè)為Ts、將最大發(fā)泡溫度設(shè)為Tmax、將上述化學(xué)發(fā)泡劑的分解溫度設(shè)為Tc時(shí)，Ts為120℃以上、Tmax為190℃以上、Ts-Tc為-30℃以上6℃以下。
文檔編號(hào)C08J9/06GK103080199SQ201180042728
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者山內(nèi)博史, 森田弘幸, 夏井宏 申請(qǐng)人:積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社