專利名稱：監(jiān)視和恢復(fù)聚合反應(yīng)器壁膜的電氣性質(zhì)的方法和裝置的制作方法
監(jiān)視和恢復(fù)聚合反應(yīng)器壁膜的電氣性質(zhì)的方法和裝置
背景技術(shù)：
常規(guī)的流化床聚合反應(yīng)器可能容易在反應(yīng)容器的壁上形成“結(jié)片(sheet)”。結(jié)片是指熔融的樹脂和樹脂微粒附著在反應(yīng)器的壁或穹頂上。聚合期間反應(yīng)器結(jié)片與反應(yīng)器中過量靜電荷的存在之間有相關(guān)性。通過靜電電平的突然變化隨之而來的反應(yīng)器壁處的溫度偏差能夠證明這一點。當催化劑和樹脂微粒上的靜電荷電平超過一定的電平時，靜電力將這些微粒驅(qū)使到反應(yīng)器的接地金屬壁。這些微粒駐留在反應(yīng)器壁上促進了由于升溫的熔化和微粒熔融，導(dǎo)致流化模式的瓦解。氣相(流化床)聚合反應(yīng)器的床壁上存在著聚合物涂層可減小反應(yīng)器形成結(jié)片的趨勢。如果沒有理論的約束，則認為反應(yīng)器壁涂層的存在抑制了流化床中樹脂摩擦反應(yīng)器金屬壁時原本會發(fā)生的摩擦電荷轉(zhuǎn)移，這因而最小化(或減小)了樹脂上的靜電荷累積。這樣的聚合物膜涂層用作絕緣層，它減少了反應(yīng)器系統(tǒng)中的靜電荷，從而減少了正常聚合反 應(yīng)期間結(jié)片的可能性。認為聚合期間床中聚合物(如聚乙烯)樹脂的靜電荷受到聚合物壁膜和反應(yīng)器/循環(huán)氣體之間相互電作用的強烈影響，因此受到聚合物壁膜的電氣特征的強烈影響。例如，厚的絕緣壁膜會限制電荷從床中聚合物向大地傳遞。當床壁上的聚合物涂層處于“良好”狀態(tài)時，正如其電荷衰退特征(如擊穿電壓)所表明的，流化床能夠長期(數(shù)月或數(shù)年)運行而沒有過量的靜電且沒有由于結(jié)片造成的運行問題。不過，當聚合物壁涂層處于“不良”狀態(tài)時，在流化床中可能逐步形成相當量的靜電活度，它往往導(dǎo)致結(jié)片。隨著時間推移，所述聚合物涂層可能退化或變得被污染。例如，作為侵蝕和/或雜質(zhì)(如烷基鋁的分解產(chǎn)物)沉積其上的結(jié)果，它們可能退化。這樣的退化和/或污染可能對所述反應(yīng)器的可操作性具有重大影響。常規(guī)方法是在需要時進行反應(yīng)器系統(tǒng)再處理以去除退化的或被污染的床壁涂層并以新的聚合物涂層替代它。常規(guī)的再處理方法包括所述床壁準備(典型情況下通過去除現(xiàn)有的壞聚合物涂層)以及在所述壁上原處產(chǎn)生新的聚合物涂層。例如，可以使用常規(guī)的再處理方法，比如二茂鉻處理或水力清砂。壁再處理昂貴而且為了所述再處理需要關(guān)閉所述反應(yīng)器。因此，可能期望的是具有用于在反應(yīng)器的聚合操作期間監(jiān)視現(xiàn)有床壁涂層的狀的可靠的方法態(tài)，如判斷何時需要再處理何時不需要。在過去，所述流化床聚合反應(yīng)器的床壁上的聚合物涂層典型情況下是找機會(所述反應(yīng)器被關(guān)閉時)由帶著適當檢查儀器親身進入所述反應(yīng)容器的人員檢查。作為替代，常規(guī)的金屬試片方法用于檢查涂層，但是這種技術(shù)不得不在不一定表示實際運行條件的條件下以脫機方式進行。所以，需要有在反應(yīng)器中聚合反應(yīng)進行期間(如使用反應(yīng)器外部的探針在每次反應(yīng)期間以聯(lián)機方式)監(jiān)視(如檢查和/或特征描述)所述流化床聚合反應(yīng)器的床壁上的聚合物涂層(如評估涂層是否已經(jīng)退化或變得被污染)的方法。此外，對于昂貴而耗時的二茂鉻或水力清砂處理，需要有不關(guān)閉反應(yīng)器而恢復(fù)壁膜質(zhì)量的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本文公開了聚合烯烴的方法，包括(a)在聚合反應(yīng)期間使用流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的至少一根靜電探針監(jiān)視涂層，涂層包括每根所述靜電探針的遠端部分以及所述反應(yīng)器系統(tǒng)的表面上的聚合物膜，其中所述涂層被暴露于所述系統(tǒng)內(nèi)的流動流體，以確定所述涂層的至少一個電氣性質(zhì)；(b)將在步驟(a)中確定的所述電氣性質(zhì)與所述涂層的參考擊穿電壓對比；以及(C)如果所述電氣性質(zhì)小于所述涂層的所述參考擊穿電壓，則向聚合反應(yīng)器增加連續(xù)添加劑一段時間，直到所述涂層的所確定的電氣性質(zhì)大于或等于所述涂層的所述參考擊穿電壓。所述涂層的所述監(jiān)視可以包括(i)在所述反應(yīng)器系統(tǒng)中所述反應(yīng)期間的第一時間區(qū)間期間，操作所述靜電探針以產(chǎn)生指明所述流化床中的起泡的高速數(shù)據(jù)；以及(ii)從所述高速數(shù)據(jù)確定所述涂層的至少一個電氣性質(zhì)。


圖I是反應(yīng)系統(tǒng)的簡化橫斷面圖，包括流化床反應(yīng)器4，具有為監(jiān)視反應(yīng)器4的被涂敷的床壁而安裝的靜電探針組件2，以及為監(jiān)視被涂敷的循環(huán)氣體管線11而安裝的靜電探針組件2’ ；圖2是圖I中組件2的探針3和圖I中反應(yīng)器4的床壁20的一部分的簡化放大橫斷面圖，具有組件2其他元件的框圖；圖3是監(jiān)視反應(yīng)器4的床壁期間由圖I的靜電探針組件2所產(chǎn)生數(shù)據(jù)的圖形；圖4是安裝到反應(yīng)器床壁的展示性雙功能靜電探針的一部分的簡化、側(cè)視橫斷面圖；圖5是圖4縮小的簡化版本，帶有雙功能靜電探針的附加元件的框圖；圖6是在反應(yīng)器不連續(xù)運行時實例中在聚合反應(yīng)期間由靜電探針所產(chǎn)生數(shù)據(jù)的圖形；圖7是已經(jīng)向反應(yīng)器添加了連續(xù)性輔助后實例中在聚合反應(yīng)期間由靜電探針所產(chǎn)生數(shù)據(jù)的圖形。
具體實施例方式在公開和介紹當前的化合物、部件、組分、器件、軟件、硬件、裝備、配置、原理圖、系統(tǒng)和/或方法前，應(yīng)當理解，除非另外表明，本發(fā)明不限于特定的化合物、部件、組分、器件、軟件、硬件、裝備、配置、原理圖、系統(tǒng)、方法等，因此可以變化，除非另外指定。還應(yīng)當理解，本文使用的術(shù)語僅僅是為了說明具體的實施例而并非意在限制。還必須指出，正如在說明書和附帶的權(quán)利要求書中所用，單數(shù)形式的“a”、“an”和“the”包括復(fù)數(shù)所指稱除非另外指定。本文中在反應(yīng)期間數(shù)據(jù)的“聯(lián)機”產(chǎn)生(或者執(zhí)行另一個操作)的表達是指數(shù)據(jù)的產(chǎn)生(或者執(zhí)行其他操作)足夠迅速，使得該數(shù)據(jù)(或操作的結(jié)果)本質(zhì)上立即或者之后的某時可用于在反應(yīng)期間使用。在反應(yīng)期間“以聯(lián)機方式的數(shù)據(jù)產(chǎn)生”的表達與在反應(yīng)期間數(shù)據(jù)的聯(lián)機產(chǎn)生的表達同義地使用。如果實驗室測試耗費了太多的時間，使得在實施該測試需要的時間期間反應(yīng)參數(shù)可能顯著地改變，則從(對在反應(yīng)中采用或產(chǎn)生的至少一種物質(zhì)的)實驗室測試中產(chǎn)生數(shù)據(jù)不被視為在反應(yīng)期間“聯(lián)機產(chǎn)生”的數(shù)據(jù)。設(shè)想了數(shù)據(jù)的聯(lián)機產(chǎn)生可以包括使用先前產(chǎn)生的數(shù)據(jù)庫，它可以已經(jīng)以各種各樣方式的任何一種已經(jīng)產(chǎn)生，包括耗時的實驗室測試。
關(guān)于由連續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)品，本文中產(chǎn)品性質(zhì)的“瞬時”值的表達表示著該產(chǎn)品最新生產(chǎn)數(shù)量的性質(zhì)的數(shù)值。因為氣相聚合反應(yīng)器的返混性質(zhì)，典型情況下最新生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品先經(jīng)歷與先前生產(chǎn)的產(chǎn)品量的混合，新近和先前生產(chǎn)的產(chǎn)品混合物再離開反應(yīng)器。與此相反，關(guān)于由連續(xù)反應(yīng)生產(chǎn)的產(chǎn)品，本文中某性質(zhì)(在時間“T”)的“平均”(或“床平均”)值的表達表示在時間T離開反應(yīng)器的產(chǎn)品的性質(zhì)的數(shù)值?！熬垡蚁钡谋磉_表示乙烯與可選地一種或多種C3-Cltl α烯烴的至少一種聚合物，而聚烯烴的表達表示一種或多種C3-CltlCI烯烴的至少一種聚合物(或共聚物)。本公開從始至終，縮寫“ΜΙ”都表示熔化指數(shù)。同樣本公開從始至終，術(shù)語“密度”表示聚合物產(chǎn)品的固有的物質(zhì)密度(以g/cc為單位，除非以其他方式規(guī)定)，按照ASTM-D-1505-98測量，除非以其他方式規(guī)定。本文中，某探針在反應(yīng)器“外部”(或是“外部”探針)的表達表示該探針被配置和安裝為在探針監(jiān)視反應(yīng)或反應(yīng)器的操作期間，既不顯著干擾也不顯著影響在反應(yīng)器中發(fā)生的聚合反應(yīng)。例如，如果為了監(jiān)視在該床中的電壓(或產(chǎn)生床電壓數(shù)據(jù)，它被用于監(jiān)視涂敷 該床壁和該探針的遠端部分的膜)，在反應(yīng)期間該探針操作的同時，該探針既不顯著地干擾也不以其他方式顯著地影響反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)，則與反應(yīng)器的床壁齊平或者從床壁略微地延伸到該床中的、具有遠端部分(如尖端)的探針可以是“外部”探針。本文中，“床靜電”表示由涉及流化床聚合反應(yīng)器的包含物(如聚合物樹脂)的摩擦接觸所產(chǎn)生的靜電荷(以及/或者由于這樣的電荷產(chǎn)生的電位)。例如，床靜電能夠源自床中的聚合物樹脂與反應(yīng)器床壁(反應(yīng)器的流化床段中的壁)的摩擦接觸。使用反應(yīng)器外部的探針監(jiān)視反應(yīng)器床靜電是常規(guī)做法。在例如6，008, 662和6，905，654號美國專利中介紹了適于測量床靜電的靜電探針。正如本文使用，“反應(yīng)器壁膜監(jiān)視器”介紹了一種方法，用于在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)(為了方便本文有時稱為“反應(yīng)器”)中聚合反應(yīng)期間使用至少一根靜電探針監(jiān)視在反應(yīng)器系統(tǒng)的表面和每根靜電探針的遠端部分上的涂層，其中該涂層在本方法的執(zhí)行期間被暴露于反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的流動流體。典型情況下，該表面是反應(yīng)器的床壁(暴露于反應(yīng)器流化床的壁)，并且該涂層在反應(yīng)期間被暴露于流化床內(nèi)流動的(如起泡的)流體。典型情況下，每根靜電探針都是所安裝的外部探針(如直接安裝到反應(yīng)器)，其遠端部分與反應(yīng)器床壁齊平或從該床壁略微地延伸到流化床中。典型情況下，該涂層是在執(zhí)行反應(yīng)之前已經(jīng)被預(yù)涂敷在床壁和每根探針的遠端部分上的聚合物的薄膜(如厚度小于O. 50毫米或者在大約O. 025到O. 50毫米的范圍內(nèi))。本文介紹的方法用于監(jiān)視和恢復(fù)反應(yīng)器壁膜的電氣性質(zhì)。本方法可以包括使用反應(yīng)器壁監(jiān)視器監(jiān)視和確定壁膜的電氣性質(zhì)，比如床電壓或擊穿電壓。本方法可以進一步包括響應(yīng)于所測出的電氣性質(zhì)，向反應(yīng)器添加連續(xù)添加劑，以及/或者調(diào)整正向反應(yīng)器添加的連續(xù)添加劑的進給速率。例如，如果所測出的壁膜的擊穿電壓已經(jīng)落在預(yù)定的參考值以下，那么就可以向反應(yīng)器添加連續(xù)添加劑，以及/或者可以增大正向反應(yīng)器添加的連續(xù)添加劑的進給速率。在另一個實例中，如果所測出的壁膜的擊穿電壓在預(yù)定的參考值以上，那么就可以減小或停止正向反應(yīng)器添加的連續(xù)添加劑的進給速率。將參考圖I介紹聚合反應(yīng)器系統(tǒng)的實例，可以監(jiān)視和也可選地控制其運行。圖I的系統(tǒng)包括流化床聚合反應(yīng)器4。反應(yīng)器4具有頂部擴張(即“穹頂”)段，它包括反應(yīng)器的圓柱過渡段和半球狀頂部頭、分配器板10、板10與頂部擴張段之間的圓柱(直)段、氣體入口管線11以及氣體入口管線11與分配器板10之間的底段。粒狀聚合物和催化劑微粒的流化床I被包含在直段內(nèi)。來自入口管線11經(jīng)由分配器板10的再循環(huán)氣體的穩(wěn)定流動使該床流化。在典型的聚合操作期間氣泡IA移動通過床I。為了提供混合相對良好的流化床，調(diào)整流化氣體的流速，正如圖中展示。反應(yīng)器系統(tǒng)還具有催化劑給料器(未顯示)，用于聚合催化劑向流化床反應(yīng)區(qū)的受控添加。在反應(yīng)區(qū)(即流化床)內(nèi)，催化劑微粒與乙烯、共聚單體以及可選的氫和其他反應(yīng)氣體反應(yīng)以生產(chǎn)粒狀聚合物微粒。隨著新的聚合物微粒的產(chǎn)生，其他聚合物微粒被連續(xù)地經(jīng)由產(chǎn)品排出系統(tǒng)20從流化床取出。在聚合物微粒通過了產(chǎn)品排出系統(tǒng)后，以惰性氮氣流脫氣(或“凈化”)以便去除基本上全部溶解的碳氫 化合物物質(zhì)。圖I的反應(yīng)器系統(tǒng)還具有冷卻控制回路，它包括再循環(huán)氣體管線13、壓縮機6和循環(huán)氣體冷卻器12，與反應(yīng)器4耦接，如圖所示。在運行期間，來自冷卻器12的冷卻的循環(huán)氣體(它可能含有冷凝的液體)經(jīng)由入口管線11流進反應(yīng)器4，然后經(jīng)由該床向上傳播并經(jīng)由出口 15從反應(yīng)器4中出來。優(yōu)選情況下，冷卻器12被安置在壓縮機6的下游(如圖I所示)，但是在某些實施例中也可以被安置在壓縮機6的上游。擴張段也稱為“速度降低區(qū)”或“脫離區(qū)”，并且被設(shè)計為使從流化床帶走的微粒量最小化。擴張段的每個水平橫斷面的直徑都大于直段的直徑。增大的直徑引起流化氣體的速度降低，這讓大多數(shù)被帶走的樹脂微粒沉淀回流化床中，從而使經(jīng)由再循環(huán)氣體管線13從(在流化氣體速度的給定值處的)流化床帶走(或“運送”)的固態(tài)微粒量最小化。一個或多個靜電探針組件2 (每個都包括探針3)被安置為監(jiān)視反應(yīng)器4的床壁20上的涂層21 (顯示在圖2而不是圖I中)。床壁20是反應(yīng)器4在聚合反應(yīng)期間暴露于流化床I的內(nèi)壁部分。典型情況下，涂層21是在反應(yīng)器系統(tǒng)的正常聚合操作前，在床壁20上和探針3的遠端部分(尖端)上涂布(如通過二茂鉻處理)的聚合物涂層。每根探針3都具有遠端部分，略微凸出到流化床I中，或者與反應(yīng)器4的床壁20齊平但是暴露于流化床I。為了簡潔僅僅顯示了一個靜電探針組件2，但是其他的可以安裝在床壁20上的其他位置。一個或多個靜電探針組件2’(每個都包括探針3’ )的每一個都被安置為監(jiān)視圖I中系統(tǒng)的帶走區(qū)表面上的涂層。圖I中顯示了一個這樣的組件2’，其探針3’的遠端部分與入口管線11的壁齊平，并且被暴露于流過管線11的流體。作為替代，探針3’具有略微凸出進管線11內(nèi)部的遠端部分。涂布管線11內(nèi)表面的薄膜IlA也涂布在探針3’的遠端部分上。管線11上(和探針3’的遠端部分上)的涂層IlA被暴露于流過管線11的流體。為了簡潔僅僅顯示了一個靜電探針組件2’，但是其他的可以安裝在圖I中系統(tǒng)的帶走區(qū)中的其他位置。其他傳感器，如床溫度傳感器，典型情況下位于流化床中，并且與控制系統(tǒng)(圖I中未顯示)和耦接到熱交換器12的外部冷卻環(huán)路一起使用，以控制靠近工藝設(shè)置點的流化床溫度Trx。相對溫暖的反應(yīng)器氣體(它在其流過反應(yīng)器4期間獲得了基本上與流化床溫度相等的溫度)從出口 15被取出并且由壓縮機6泵入冷卻器12，其中氣體(冷卻流體)的溫度被降低。相對冷的流體(它可能包含冷凝的液體)從冷卻器12流出到反應(yīng)器入口以便冷卻流化床?？拷鋮s器12入口和出口的溫度傳感器(未顯示)向控制系統(tǒng)提供反饋，以調(diào)整冷卻器12對進入反應(yīng)器的流體降低溫度的量。
圖I的系統(tǒng)還可以包括許多表皮溫度傳感器(典型情況下實施為具有快速響應(yīng)設(shè)計的熱電偶傳感器)，安裝在沿著反應(yīng)器壁直段(以及也可選地為擴張段的圓錐部分)的若干位置，以便從壁突出某短距離到反應(yīng)器中(如3到12毫米)。這些傳感器被配置和安置為感測運行期間靠近反應(yīng)器4的壁的樹脂和/或反應(yīng)器氣體的溫度Tw。其他傳感器以及也可選地其他裝置典型情況下也采用于測量聚合反應(yīng)期間的其他反應(yīng)參數(shù)。這樣的其他反應(yīng)參數(shù)優(yōu)選情況下包括瞬時的和床平均的樹脂產(chǎn)品性質(zhì)(如聚合反應(yīng)期間由圖I中系統(tǒng)生產(chǎn)的聚合物樹脂產(chǎn)品的熔化指數(shù)和密度)。床平均的樹脂產(chǎn)品性質(zhì)的常規(guī)測量方式為在樹脂離開反應(yīng)器時，對其定期地采樣(如每小時一次)，并且在質(zhì)量控制實驗室中進行適當?shù)臏y試。瞬時產(chǎn)品性質(zhì)的常規(guī)確定方式為基于對所使用的具體催化劑特定的反應(yīng)模型的(本領(lǐng)域公知的)計算方法。反應(yīng)模型典型情況下把氣相濃縮比(如I-己烯/乙烯的摩爾比值以及氫/乙烯的摩爾比值)與正在生產(chǎn)的聚合物的瞬間密度和熔化指數(shù)相關(guān)聯(lián)。其他測出的反應(yīng)參數(shù)優(yōu)選情況下包括反應(yīng)器氣體組份，如全部反應(yīng)物氣體和誘導(dǎo)冷凝劑(ICA)，以及以有關(guān)數(shù)量存在的全部惰性氣體(比如氮、惰性碳氫化合物等)的濃度(以及分壓)。反應(yīng)器氣體組份可以用氣體色譜系統(tǒng)測量。已經(jīng)知道了如何調(diào)節(jié)工藝變量，以控制由圖I中系統(tǒng)進行的多個穩(wěn)態(tài)反應(yīng)(如控制氣相組份、誘導(dǎo)冷凝劑(ICA)的濃度以及至少一種反應(yīng)物(如乙烯)的分壓、引入到反應(yīng)器4中的每種催化劑的類型和性質(zhì)，以及以上面介紹的方式使用元件6和12控制溫度)。圖2是圖I中組件2的簡化放大圖。如圖所示，聚合物薄涂層21 (薄膜)涂敷了反應(yīng)器4的床壁20和探針3的遠端表面。一般來說，細長圓柱探針3被安裝為其被涂敷的遠端表面與床壁20的內(nèi)表面(圖2中左表面)齊平，使得探針3的被涂敷的遠端表面在反應(yīng)進行期間被暴露于流化床。安裝凸緣22圍繞用于接收探針3的通道(通過壁20)的近端從壁20的外表面突出。外殼24 (部分地顯示)包含組件2的主要部分，而在外殼24、凸緣22與探針3之間的流體密封23防止流體從流化床泄露。探針3包括金屬桿9，以及圍繞桿9圓柱側(cè)表面的電絕緣材料8。絕緣材料8防止桿9與導(dǎo)電(金屬)壁20、管口 22和外殼24之間直流電流的流動。組件2還包括耦接在探針3 (從而探針3的被涂敷的遠端表面)與大地之間的靜電計7。靜電計7 (如電流表或電壓表)典型情況下具有非常高的電阻并被接地到壁20自身。靜電計7被用于監(jiān)視來自探針3的讀數(shù)。處理器5被連接到靜電計7以對靜電計7的輸出采樣，并且對采樣數(shù)據(jù)進行必要的處理，以便確定涂層21的至少一個電氣性質(zhì)。在典型的實施中，靜電計7是能夠測量在探針3的尖端對大地感應(yīng)的電流流動的儀器或設(shè)備，并且可以是(例如)電流表、皮可安培計(高靈敏度電流表)或者萬用表。在探針3的尖端中感應(yīng)的電流還可以通過測量由該電流通過電阻器而產(chǎn)生的電壓間接地被確定。優(yōu)選情況下，處理器5被編程和以其他方式被配置為對靜電計7的輸出采樣，并且對采樣數(shù)據(jù)進行必要的處理，以聯(lián)機方式確定涂層21的至少一個電氣性質(zhì)。以聯(lián)機方式確定的電氣性質(zhì)典型情況下可用于控制所述反應(yīng)而沒有不良的延遲。例如，以聯(lián)機方式確定·的電氣參數(shù)可以用于觸發(fā)有關(guān)反應(yīng)參數(shù)的改變，甚至觸發(fā)反應(yīng)器關(guān)閉(如為了避免否則反應(yīng)器中樹脂粘度過量的緊急狀態(tài))。
圖I中探針組件2’的要素3’、5’和7’對應(yīng)于(并且可以相同于)探針組件2的元件3、5和7。組件2’能夠?qū)嵤榕c組件2相同，但是被安裝在探針3’的被涂敷的遠端表面與管線11的被涂敷的內(nèi)表面齊平(而不是如同組件2的探針3在床壁20的被涂敷的內(nèi)表面) 在流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)的床壁上涂層(如圖I中床壁20上的聚合物膜21 )，或者流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)的帶走區(qū)表面上的涂層(如圖I中系統(tǒng)的管線11上的涂層11A)的性質(zhì)能夠使用快速數(shù)據(jù)采集和分析方法確定。本發(fā)明人已經(jīng)認識到，當流化床中的氣泡經(jīng)過靜電探針時，高頻靜電信號(如通過以IOOHz的采樣頻率對靜電探針的輸出進行采樣所產(chǎn)生的靜電數(shù)據(jù))受電感支配。氣泡使得無電荷經(jīng)過探針，并且通過高斯定律在探針中感應(yīng)出電流。靜電脈沖的特征頻率小于為了監(jiān)視床壁涂層性質(zhì)而(使用至少一根靜電探針)產(chǎn)生 和采用的高速數(shù)據(jù)的特征頻率。由氣泡渡越而感應(yīng)的靜電脈沖的特征頻率在典型情況下相對低(如在流化床聚乙烯聚合反應(yīng)器的運行期間，從大約2Hz到大約6Hz，或者從IHz到大約IOHz)的范圍(本文有時稱之為“起泡頻率范圍”)內(nèi)。為在描述床壁涂層特征中使用而產(chǎn)生的高速數(shù)據(jù)應(yīng)當具有起泡頻率范圍內(nèi)的頻率分量。例如，通過以起泡頻率范圍的最高頻率的至少兩倍的采樣頻率(如IOOHz的采樣頻率，其中起泡頻率范圍從2Hz到6Hz)對靜電探針的輸出采樣所產(chǎn)生的高速數(shù)據(jù)具有起泡頻率范圍內(nèi)的頻率分量。由于流化床中的起泡由靜電探針所產(chǎn)生的高速交流信號由若干因素確定，包括氣泡尺寸和氣泡速度，以及該探針附近聚合物樹脂上的平均電荷。在典型實施例中，聚合反應(yīng)在商業(yè)反應(yīng)器中典型的窄范圍運行狀態(tài)下進行，假設(shè)平均氣泡尺寸和平均氣泡速度的變化可以忽略。做出的這種假設(shè)后，就獲得了有用的結(jié)果。歐姆定律也許是對物質(zhì)的電氣性質(zhì)的最簡單描述，并且是理解床壁膜性質(zhì)的出發(fā)點。如果通過簡單導(dǎo)體的電流隨著跨該導(dǎo)體的電壓線性地增大，就說該導(dǎo)體服從歐姆定律。半導(dǎo)體和絕緣體不遵守歐姆定律。確定聚合反應(yīng)器床壁上涂層的電氣性質(zhì)的有用方法是在反應(yīng)器中聚合反應(yīng)期間的一系列時間的每個時間(如一系列時間窗口的每個窗口中)(從使用至少一根靜電探針所產(chǎn)生的高速數(shù)據(jù))確定以下兩個量流化床中的電位(由于這個量典型情況下被確定為探針被涂敷的遠端部分與大地之間的電壓，所以該量在本文中有時將被稱為“床電壓”)；以及經(jīng)由探針被涂敷的遠端部分從該床到大地的電流(如在相關(guān)時間窗口中由流化床中的電荷在探針中感應(yīng)的平均電流，通過探針被涂敷的遠端部分提取到大地)。以本文介紹的各種各樣不同方式的任何一種，都能夠從測出的高速數(shù)據(jù)確定床電壓值(比如從由高速數(shù)據(jù)確定的標準差值、協(xié)方差值或互相關(guān)值，或者從由探針在相關(guān)頻率范圍內(nèi)提取的平均功率，如使用傅里葉或小波方法或?qū)е略肼暅y量的另一種方法從高速數(shù)據(jù)確定)。床電壓值能夠?qū)Ρ入娏髦道L出。圖3是這樣的圖的實例，其中每個繪制點都表示聚合反應(yīng)期間一系列時間窗口中不同的一個期間的床電壓和感應(yīng)的探針電流。更確切地說，每個繪制點沿著縱軸的位置都表示在相關(guān)時間窗口中，由流化床中的電荷在探針(如圖I和圖2的探針3)中感應(yīng)的平均電流。該電流通過探針被涂敷的遠端部分從流化床被提取至IJ大地，在適當?shù)臅r間區(qū)間中被測量(如由圖2的靜電計7)、采樣和平均(如由圖2的處理器5)并且以任意單位被繪制(在圖3中)。每個繪制點沿著圖3橫軸的位置都表示在相關(guān)時間窗口期間的平均床電壓，并且以任意單位。圖3顯示了對繪圖點擬合的曲線。正如從圖3顯而易見，有一個床電壓(本文稱為探針遠端部分和床壁上涂層的“擊穿電壓”)，大于它時該曲線是線性的(具有正的斜率)。擊穿電壓在圖3中是床電壓的大約O. 33個單位。在大于擊穿電壓的床電壓狀態(tài)下，床壁涂層具有導(dǎo)體的電氣性質(zhì)(它遵守歐姆定律)。在小于擊穿電壓的床電壓狀態(tài)下，床壁涂層具有絕緣體的電氣性質(zhì)(它不遵守歐姆定律)。在反應(yīng)器運行的數(shù)周、數(shù)月和數(shù)年中，床壁涂層的擊穿電壓和擊穿后的導(dǎo)電性典型情況下將會演變。例如，已經(jīng)觀察到在使用金屬茂催化劑聚合生產(chǎn)高MI聚乙烯等級后擊穿電壓提高。也已經(jīng)觀察到(如在數(shù)日和數(shù)周中)變化非常緩慢的在反應(yīng)器“帶走區(qū)”中的壁膜層(如循環(huán)氣體管線表面上的膜層)的演變，有可能由于經(jīng)過微粒的低力度擦洗。反應(yīng)器壁膜監(jiān)視器在流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)(為了方便本文有時稱為“反應(yīng)器”) 中聚合反應(yīng)期間可以使用至少一根靜電探針(如圖I的探針3或探針3’)監(jiān)視在反應(yīng)器系統(tǒng)的表面和每根靜電探針的遠端部分上的涂層，其中該涂層在本方法的執(zhí)行期間被暴露于反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的流動流體。典型情況下，該表面是暴露于反應(yīng)器流化床的反應(yīng)器的床壁(如圖2的床壁20)并且該涂層(如圖2的涂層21)在反應(yīng)期間被暴露于流化床內(nèi)流動的(如起泡的)流體。典型情況下，每根靜電探針都是外部探針，安裝(如直接安裝到反應(yīng)器)時使其遠端部分與反應(yīng)器床壁齊平或從該床壁略微地延伸到流化床中。典型情況下，該涂層是聚合物的薄膜(如厚度在大約O. 025到O. 50毫米的范圍內(nèi))，在執(zhí)行反應(yīng)之前已經(jīng)被預(yù)涂在床壁和每根探針的遠端部分上。在要被監(jiān)視的涂層(如圖2的涂層21)是在反應(yīng)器床壁(如圖2的床壁20)上和每根靜電探針的遠端部分(如圖2中探針3的遠端表面)上的實施例中，本方法包括以下步驟(a)在反應(yīng)器中進行反應(yīng)期間的第一時間區(qū)間期間，操作該靜電探針以產(chǎn)生一系列數(shù)據(jù)值(本文有時稱之為“高速數(shù)據(jù)”)，指明流化床中的起泡。高速數(shù)據(jù)典型情況下包括從大約IHz到大約IOHz或者從大約2Hz到大約6Hz范圍(“起泡頻率范圍”)內(nèi)的頻率分量，并且第一區(qū)間的持續(xù)時間典型情況下是幾分鐘；以及(b)從高速數(shù)據(jù)確定該涂層的至少一個電氣性質(zhì)(如靜電探針遠端部分上一部分涂層的至少一個電氣性質(zhì))。(對于每根靜電探針)起泡頻率范圍是由流化床中的氣泡相對于靜電探針移動在該靜電探針中感應(yīng)的電信號的頻率范圍。在某些實施例中，已經(jīng)獨立地確定了起泡頻率范圍(如被確定為是在與其類似的反應(yīng)或聚合反應(yīng)期間所產(chǎn)生的床DP讀數(shù)的帶寬，其中每個床DP讀數(shù)是流化床底部與頂部之間測出的瞬時壓力差)，并且該涂層的每個所述電氣性質(zhì)在步驟(b )中從符合或包括獨立確定的起泡頻率范圍的范圍內(nèi)的高速數(shù)據(jù)的頻率分量中產(chǎn)生。在某些實施例中，通過以至少IOOHz的采樣頻率對每根靜電探針的輸出進行采樣，產(chǎn)生高速數(shù)據(jù)。優(yōu)選情況下，在步驟(b)中確定的至少一個電氣性質(zhì)是該涂層的擊穿電壓。在某些實施例中，本方法還包括以下步驟(c)從在步驟(b)中確定的至少一個電氣性質(zhì)確定該涂層的退化程度和該涂層的污染程度至少其一。例如，步驟(C)可以包括從確定的靜電探針遠端部分上涂層的擊穿電壓確定該涂層退化程度的步驟。在反應(yīng)期間可以以聯(lián)機方式執(zhí)行步驟(a)和(b)(或者步驟(a)、(b)和(C)的全部)。在某些實施例中，本方法還包括了從在步驟(b)中確定的至少一個電氣性質(zhì)判斷是否執(zhí)行該表面的再處理的步驟，如除去該涂層(如因為它已經(jīng)退化或變得被污染到足夠程度)并且以新涂層替換它，或者以其他方式在該表面上重新創(chuàng)建有用的涂層(如通過使用連續(xù)助劑在該表面上沉淀涂層材料)。在某些實施例中，在步驟(b)中確定的至少一個電氣性質(zhì)是或確定有用地描述該床中電荷狀態(tài)、電荷產(chǎn)生的機制、反應(yīng)器中的流化性和涂層的狀態(tài)至少其一的特征的信息。在某些實施例中，第一時間區(qū)間包括一組子區(qū)間，并且步驟(b)包括以下步驟
確定標準差值，方式為對于子區(qū)間組中每個子區(qū)間，從在第一區(qū)間的所述每個子區(qū)間中產(chǎn)生的高速數(shù)據(jù)，確定子區(qū)間中產(chǎn)生的高速數(shù)據(jù)的標準差；以及從高速數(shù)據(jù)和標準差值，確定在第一區(qū)間的所述每個子區(qū)間期間流化床中的電位。例如，圖2的處理器5被編程為從靜電計7的采樣輸出確定這樣的標準差值，并且從這樣的標準差值和采樣輸出數(shù)據(jù)確定流化床中的電位。在其他實施例中，第一時間區(qū)間包括一組子區(qū)間，高速數(shù)據(jù)指明在第一區(qū)間的所述每個子區(qū)間期間，(由于由流化床中的電荷在該探針中感應(yīng)的電流)由該探針提取的平均功率，并且步驟(b)包括以下步驟從高速數(shù)據(jù)確定在第一區(qū)間的所述每個子區(qū)間期間流化床中的電位。例如，圖2的處理器5被編程為從靜電計7的采樣輸出確定這樣的平均功率值，并且從這樣的值和采樣輸出數(shù)據(jù)確定流化床中的電位。在某些實施例中，使用了傅里葉或小波方法，或者使用了導(dǎo)致噪聲測量的另一種方法，以確定由該探針在相關(guān)頻率范圍內(nèi)提取的平均功率。在某些實施例中，第一時間區(qū)間包括一組子區(qū)間，并且步驟(b)包括了從高速數(shù)據(jù)產(chǎn)生平均數(shù)據(jù)值的步驟，方式為對于子區(qū)間組中的每個子區(qū)間，平均在所述每個子區(qū)間中產(chǎn)生的高速數(shù)據(jù)，并且從平均數(shù)據(jù)值和高速數(shù)據(jù)中確定該涂層的至少一個所述電氣性質(zhì)。在另一類實施例中，第一時間區(qū)間包括一組子區(qū)間，并且步驟(b)包括以下步驟確定互相關(guān)(如自相關(guān))值，方式為對于第一區(qū)間的所述每個子區(qū)間，確定該子區(qū)間中產(chǎn)生的高速數(shù)據(jù)與該子區(qū)間中產(chǎn)生的所述高速數(shù)據(jù)和該子區(qū)間中產(chǎn)生的所述高速數(shù)據(jù)的處理后版本之一的互相關(guān)；以及從高速數(shù)據(jù)和互相關(guān)值確定在第一區(qū)間的所述每個子區(qū)間期間流化床中的電位。例如，圖2的處理器5被編程為從靜電計7的采樣輸出確定這樣的互相關(guān)值，并且從這樣的互相關(guān)值和采樣輸出數(shù)據(jù)確定流化床中的電位。該互相關(guān)值指明流化床中的氣泡經(jīng)過該探針的移動。例如，當互相關(guān)值被繪制(為電壓對時間)時，可以確定由數(shù)據(jù)值指明的位移電壓，其中每個這樣的“位移電壓”都包括峰值(最高)電壓在延遲時間(如在O. 5到2秒的范圍內(nèi))后繼之以最低電壓，或者最低電壓(在相同范圍的延遲時間后)繼之以最高電壓。在這個實例中，以本文要介紹的方式從該位移電壓確定床靜電的相對測量(該探針被涂敷的遠端部分與大地之間的電壓)。在后面種類的某些實施例中，使用(MathWorks出品的)可購買的Matlab軟件中的函數(shù)“xcorr”執(zhí)行互相關(guān)計算。作為替代，在以另一種適當方式編程的計算機或其他處理系統(tǒng)(如圖2的處理器5)上執(zhí)行互相關(guān)計算。為了使用Matlab軟件計算(具有同等尺寸的)矢量X與y的互相關(guān)，在Matlab的環(huán)境中執(zhí)行命令“output=xcorr (x, y)”。作為特殊情況使用命令“Output=Xcorr (x)”執(zhí)行矢量x與其自身的自相關(guān)。例如，在進行聚合反應(yīng)期間，通過操作(圖2的)處理器5收集了五分鐘的高速靜電數(shù)據(jù)，以IOOHz的采樣頻率對(圖2的靜電探針組件的)靜電計7的輸出采樣，從而產(chǎn)生了30，000個數(shù)據(jù)值的矢量。互相關(guān)按以下方式執(zhí)行，以便確定探針被涂敷的遠端部分與大地之間的電壓(它被視為流化床中的電位的測量)(i)從數(shù)據(jù)值中去掉零偏移和基線漂移(如使用Matlab軟件的“detrend”函數(shù))以確定去趨勢的矢量；(ii)確定去趨勢的矢量數(shù)據(jù)值的絕對值，從而確定絕對值的矢量； (iii)對去趨勢的矢量和絕對值的矢量進行互相關(guān),從而確定互相關(guān)矢量。該互相關(guān)矢量指明流化床中的氣泡經(jīng)過該探針的移動。例如，當互相關(guān)矢量的數(shù)據(jù)值被繪制(為電壓對時間)時，確定由數(shù)據(jù)值指明的“位移電壓”，其中每個這樣的“位移電壓”都包括峰值(最高)電壓在延遲時間(在O. 5到2秒的范圍內(nèi))后繼之以最低電壓，或者最低電壓(在相同范圍的延遲時間后)繼之以最高電壓。這個延遲時間范圍用于具有典型的表面氣體速度的典型聚合反應(yīng)。一般來說，合適的延遲時間范圍取決于在反應(yīng)器中的表面氣體速度。協(xié)方差是眾所周知的與互相關(guān)有關(guān)的參數(shù)。在本發(fā)明的某些實施例中確定協(xié)方差值而不是互相關(guān)值。因此，在某些實施例中，第一時間區(qū)間包括一組子區(qū)間，并且步驟(b)包括以下步驟確定協(xié)方差值，方式為對于第一區(qū)間的所述每個子區(qū)間，確定該子區(qū)間中產(chǎn)生的高速數(shù)據(jù)與該子區(qū)間中產(chǎn)生的所述高速數(shù)據(jù)和該子區(qū)間中產(chǎn)生的所述高速數(shù)據(jù)的處理后版本之一的協(xié)方差；以及從高速數(shù)據(jù)和協(xié)方差值確定在第一區(qū)間的所述每個子區(qū)間期間流化床中的電位。從位移電壓確定床靜電的相對測量(探針被涂敷的遠端部分與大地之間的電壓)如下。根據(jù)每個位移電壓，在位移電壓發(fā)生的時間(如前導(dǎo)電壓極值出現(xiàn)的時間)，探針被涂敷的遠端部分與大地之間的電壓的相對測量是位移電壓的前導(dǎo)電壓極值(最大或最小)的幅度減去滯后電壓極值(最大或最小)的幅度。這種方法尤其有用，因為保持了平均樹脂電荷的符號。執(zhí)行的靜電測量(如在以上實例中介紹的測量)典型情況下將依賴于平均的床靜電和流化兩者(氣泡尺寸和速度，以及床的非均勻性)。經(jīng)驗已經(jīng)顯示出，給定了商業(yè)上采用的氣體速度的窄范圍并且接近分配器板(它控制著氣泡形成)，在典型的聚合反應(yīng)器床的下段中流化行為是可重現(xiàn)的，典型情況下準確地確定了在這樣的流化床的下段中電位的相對測量。在床上段中的流化可能變化更大，并且強烈地依賴于小氣泡的聯(lián)合以形成大而快的氣泡。因此，確定流化床上段中的電位的相對測量可能由于流化效應(yīng)而不是流化床上段中的電位而遭受更大的不確定性。在典型的實施例中，本方法包括順序地執(zhí)行步驟(a)和步驟(b)的重復(fù)的步驟，每次在不同的時間區(qū)間期間執(zhí)行步驟(a)。例如，在某些這樣的實施例中，本方法還包括以下步驟
(c)在步驟(a)之后但是在反應(yīng)器中進行反應(yīng)期間的第二時間區(qū)間期間，操作靜電探針以便產(chǎn)生附加的數(shù)據(jù)值序列(本文稱之為“附加的高速數(shù)據(jù)”)，指明流化床中的起泡；(d)從附加的高速數(shù)據(jù)確定該涂層的至少一個電氣性質(zhì)；以及(e)響應(yīng)在步驟(b)和⑷期間確定的電氣性質(zhì)，監(jiān)視隨著時間流逝該涂層的退化和污染至少其一。在某些實施例中，第一時間區(qū)間包括一組子區(qū)間，第二時間區(qū)間包括第二組子區(qū)間，步驟(b)包括從高速數(shù)據(jù)產(chǎn)生平均數(shù)據(jù)值的步驟，方式為對于子區(qū)間組的每個子區(qū)間，平均在所述每個子區(qū)間中產(chǎn)生的高速數(shù)據(jù)，并且從平均數(shù)據(jù)值和高速數(shù)據(jù)確定該涂層的至少一個所述電氣性質(zhì)，而步驟(d)包括從附加的高速數(shù)據(jù)產(chǎn)生附加的平均數(shù)據(jù)值的步驟，方式為對于第二組子區(qū)間的每個子區(qū)間，平均在所述每個子區(qū)間中產(chǎn)生的附加高速數(shù)據(jù)，并且從附加的平均數(shù)據(jù)值和附加的高速數(shù)據(jù)確定該涂層的至少一個所述電氣性質(zhì)。
在以上介紹的方法中可以使用雙功能靜電探針監(jiān)視在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的聚合反應(yīng)。雙功能靜電探針可以包括絕緣探針，具有被配置為在所述監(jiān)視期間被暴露于反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的流動流體的電絕緣遠端部分(如使具有遠端表面的絕緣遠端部分與床壁或其他反應(yīng)器表面齊平，或者從該反應(yīng)器表面略微地延伸到流動流體中)以及與所述遠端部分接觸的導(dǎo)電的近端部分；以及導(dǎo)電的裸探針，與絕緣探針同軸地布置并且具有被配置為在所述監(jiān)視期間暴露于反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的流動流體的導(dǎo)電的遠端表面(如使導(dǎo)電遠端表面與床壁或其他反應(yīng)器表面齊平，或者從該反應(yīng)器表面略微地延伸到流動流體中)。典型情況下，該裸探針是至少基本上圓柱形的，絕緣探針是至少基本上環(huán)形的，并且裸探針的遠端表面與絕緣探針的絕緣遠端部分的遠端表面對齊。優(yōu)選情況下，裸探針具有側(cè)表面，絕緣探針具有面向裸探針側(cè)表面的內(nèi)側(cè)表面，并且雙功能靜電探針包括在絕緣探針內(nèi)側(cè)表面與裸探針側(cè)表面之間的電絕緣層，用于使絕緣探針與裸探針絕緣。典型情況下，絕緣探針具有電絕緣的外側(cè)層，用于當雙功能靜電探針被安裝到反應(yīng)器系統(tǒng)的導(dǎo)電元件(如床壁)時，使導(dǎo)電的近端部分與這樣的元件絕緣。雙功能靜電探針能夠(優(yōu)選情況下同時)測量從反應(yīng)器的流化床流向裸探針表面的直流電流，以及從該床流向絕緣探針的感應(yīng)電流(床與絕緣探針的導(dǎo)電元件之間沒有直接接觸)。在床中相同位置同時(或基本上同時)測量這兩種效應(yīng)能夠提供對描述在該床中的電荷狀態(tài)、電荷產(chǎn)生的機制、流化(經(jīng)由容量測量)以及壁涂層的狀態(tài)(如該探針裸導(dǎo)電遠端表面上聚合物或蠟涂層的沉積、補給、退化和污染，使用來自該探針的絕緣遠端表面的讀數(shù)作為參考)的特征至關(guān)重要的信息。參考圖4和圖5將介紹雙功能靜電探針40的典型實施例。正如圖4所示,探針40包括絕緣探針46，具有被配置為在使用期間被暴露于反應(yīng)器內(nèi)的流動流體的電絕緣遠端部分41 (使絕緣遠端部分41的遠端表面至少基本上與反應(yīng)器的床壁30齊平)以及與遠端部分41接觸的導(dǎo)電的近端部分45 ;以及導(dǎo)電裸探針44，與絕緣探針同軸地放置，并且具有被配置為在使用期間被暴露于反應(yīng)器內(nèi)的流動流體的導(dǎo)電遠端表面42(如使導(dǎo)電遠端表面至少實際上與反應(yīng)器的床壁30齊平)。作為替代，絕緣和導(dǎo)電探針的遠端部分能夠從該反應(yīng)器表面略微地延伸到流動流體中(典型情況下，雙功能探針在或接近這個表面處被安裝到反應(yīng)器元件)。(圖4和圖5的)裸探針44基本上是圓柱形的，絕緣探針46基本上是環(huán)形的，并且裸探針44的遠端表面42與探針46的絕緣遠端部分41的環(huán)形遠端表面對齊。裸探針44具有大體圓柱形外側(cè)表面。絕緣探針46具有大體圓柱形涂有電絕緣層47的內(nèi)側(cè)表面。裝配探針40時,層47面向裸探針44并且使探針44與絕緣探針46絕緣。絕緣探針46的外側(cè)表面涂有電絕緣層48。裝配探針40并將其安裝到反應(yīng)器床壁30時，層48面向壁30并使探針40與其絕緣。如圖5所示,雙功能靜電探針40還包括讀出電路50,讀出電路50被I禹接到絕緣探針46的導(dǎo)電的近端部分45并耦接到裸探針44。電路50被配置為把裸探針的輸出(指明經(jīng)
過裸探針44的電流和橫跨裸探針44的電壓至少其一)和絕緣探針的輸出(指明經(jīng)過絕緣探針46的電流和橫跨探針46的電壓至少其一)傳送(assert)到如數(shù)據(jù)錄入和控制系統(tǒng)。優(yōu)選情況下，電路50被配置為同時傳送裸探針的輸出和絕緣探針的輸出。作為替代，電路50被配置為順序地傳送裸探針的輸出與絕緣探針的輸出(如以時分多路的方式)。在圖5的實施例中，讀出電路50是大地(床壁30)與探針44和46之間連接的電流表。更一般地說，本發(fā)明的雙功能探針的讀出電路可以是或包括被耦接到絕緣探針的導(dǎo)電的近端部分并耦接到裸探針的靜電計(如電流表或電壓表)。典型情況下，讀出電路在使用期間被耦接在絕緣探針的導(dǎo)電的近端部分與大地之間，以及在裸探針與大地之間。讀出電路對雙功能探針應(yīng)當呈現(xiàn)非常高的電阻，以便防止太多電荷排泄到影響該感測元件以及該探針被設(shè)計測量的那個過程。讀出電路的輸出(優(yōu)選情況下為橫跨非常大的電阻器的電壓)優(yōu)選情況下經(jīng)由屏蔽同軸電纜被傳送到發(fā)射機。來自本發(fā)明的雙功能探針的絕緣的和裸探針兩者的發(fā)射信號能夠被傳送到控制系統(tǒng)的計算機，用于記錄、分析和控制動作(如操縱連續(xù)助劑流)。雙功能探針40能夠(優(yōu)選情況下同時)測量從反應(yīng)器的流化床流向裸探針44的遠端表面42的直流電流，以及從該床流向絕緣探針46的感應(yīng)電流(床與探針46的導(dǎo)電元件之間沒有直接接觸)。在床中相同位置處同時(或基本上同時)測量這兩種效應(yīng)能夠提供對描述在該床中的電荷狀態(tài)、電荷產(chǎn)生的機制、流化(經(jīng)由電容測量)以及壁涂層的狀態(tài)(如該探針裸導(dǎo)電遠端表面上聚合物或蠟涂層的沉積、補給、退化和污染，使用來自該探針的絕緣遠端表面的讀數(shù)作為參考)的特征至關(guān)重要的信息。由于裸探針(如圖5的探針44)和絕緣探針(如圖5的探針46)都應(yīng)當測量反應(yīng)器系統(tǒng)中(如反應(yīng)器的流化床中)的相同地點，所以優(yōu)選情況下它們關(guān)于彼此被同軸地安裝(正如圖4和圖5的實施例)。當雙功能探針用于監(jiān)視流化床(或者床壁以及絕緣探針及其裸探針的遠端表面上的涂層)時，雙功能探針的絕緣探針和裸探針的遠端表面應(yīng)當小于流化床中典型的氣泡尺寸。(絕緣探針46的)電絕緣遠端部分41的組分可能影響使用裸探針44所確定的接觸充電測量。在某些情況下，將期望消除這種影響或使之最小化；在其他情況下，該影響可能是所期望的。因此，在某些應(yīng)用中，可能期望遠端部分41由摩擦電性質(zhì)與在使用期間預(yù)期與之接觸的物質(zhì)(如在流化床中正在產(chǎn)生的聚合物)相匹配的材料組成，以便在探針44和/或探針46的操作期間，消除與遠端部分41接觸的物質(zhì)的摩擦電荷或使之最小化。作為替代，還可能期望在其他應(yīng)用中形成遠端部分41的材料的摩擦電性質(zhì)與在使用期間預(yù)期與部分41接觸的物質(zhì)(如在流化床中正在產(chǎn)生的聚合物)不相似，以便在探針44和/或探針46的操作期間，允許與遠端部分41接觸的物質(zhì)的摩擦電荷的有用數(shù)量。例如，預(yù)期探針44和46在流化床反應(yīng)器(如在圖4中顯示了其壁30的反應(yīng)器)內(nèi)聚乙烯(“PE”)生產(chǎn)期間操作時，可能期望形成絕緣材料的遠端部分41，其摩擦電性質(zhì)與操作期間將與之接觸的PE微粒不相似。這會讓遠端部分41使操作期間接觸它的某些PE微粒帶有接觸電荷，使得一部分最終電荷會通過裸探針44消散，有可能要是遠端部分41的摩擦電性質(zhì)與該PE微粒匹配時讓探針44的輸出提供的有用信息得不到。為了使信號強度規(guī)一化，本發(fā)明的雙功能探針的裸探針(如圖5的探針44)和絕緣探針(如圖5的探針46)兩者的導(dǎo)電元件的橫斷面積可以相同。優(yōu)選情況下，絕緣探針被加固以確保其絕緣遠端部分將不會因為多年接觸反應(yīng)器系統(tǒng)的流體(如流化床的包含物)而 被除去或磨損。在壁清潔操作(比如噴砂)期間，本發(fā)明的雙功能探針將很有可能需要從服務(wù)中除去，以防止對其絕緣探針的絕緣遠端部分的損壞。雙功能探針的典型實施例可以由設(shè)備人員用于將傳統(tǒng)的(非絕緣)靜電探針所產(chǎn)生類型的讀數(shù)與絕緣靜電探針產(chǎn)生的讀數(shù)對比，如為了驗證反應(yīng)器壁(以及非絕緣探針和絕緣探針的每一個的遠端部分)上薄涂層的狀態(tài)。例如，圖I的探針組件2 (和/或探針組件2’)能夠被實施為雙功能探針(如圖5所示的類型)并且被用于執(zhí)行本文介紹的本發(fā)明監(jiān)視方法的任何一種。雙功能探針的典型實施例能夠用于監(jiān)視對床壁涂層有影響的設(shè)備事件。不同的聚合物等級和不同的催化劑都可能在反應(yīng)器表面(包括被暴露于流化床的靜電探針的表面)上去除或沉淀聚合物，導(dǎo)致壁狀態(tài)的演變。所以，靜電產(chǎn)生和消散將演變。預(yù)期(如經(jīng)由聯(lián)機監(jiān)視)更完整而詳細地理解壁狀態(tài)可以導(dǎo)致對壁管理的更好方法，并且可以延遲或消除對二茂鉻處理的需要。更基本的是，技術(shù)人員能夠使用本發(fā)明的雙功能探針的至少某些實施例，對感應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移測量解耦，從而對靜電荷以及靜電電荷產(chǎn)生和消散的機制提供更清楚的理解，擺脫了由床電容由于流體化和起泡的局部變化所導(dǎo)致的靜電噪聲。預(yù)期這種理解將帶來更清楚地關(guān)注靜電控制技術(shù)，比如連續(xù)助劑和抗靜電劑。第二個益處是更清楚地理解了流化床中的流化和起泡。各種各樣的信號處理技術(shù)的任何一種都可以用于處理雙功能靜電探針的輸出。例如，雙功能探針可以用于產(chǎn)生指明流化床中起泡的高速數(shù)據(jù)，并且從高速數(shù)據(jù)確定反應(yīng)器壁和探針遠端部分上涂層的至少一個電氣性質(zhì)(如雙功能探針的裸探針和絕緣探針上一部分涂層的電氣性質(zhì))。在某些情況下，頻率分析可以用于(從雙功能探針的輸出)提取由于氣泡通過引起的局部電容的變化引起的感應(yīng)成分。在其他情況下，用于異步信號分析的小波方法和/或短期傅立葉方法可以用于從雙功能探針的輸出提取與起泡有關(guān)的電荷密度的相對測量。沒有起泡可以指明流化不良(類似于冷條帶)，它可能是結(jié)片的先兆。在某些實施例中，要被監(jiān)視的涂層不在反應(yīng)器床壁上。相反，該涂層在反應(yīng)期間暴露于流動流體的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的另一個表面上(以及在監(jiān)視期間采用的每根靜電探針的遠端部分上)。例如，該涂層可以在反應(yīng)系統(tǒng)的帶走區(qū)中的表面上(如該涂層是圖I中系統(tǒng)的管線11內(nèi)表面上的涂層11A)，并且所述監(jiān)視可以采用在帶走區(qū)中放置的至少一根靜電探針監(jiān)視轉(zhuǎn)移的靜電(如圖I中探針組件2’的探針3’)。在這種語境中，流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的“帶走區(qū)”的表達指明流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中該系統(tǒng)的密集相區(qū)之外(即流化床之夕卜)的任何位置，而“轉(zhuǎn)移靜電”的表達是指帶走區(qū)中由微粒(如催化劑微粒和樹脂微粒)摩擦接觸(如對氣體再循環(huán)管線的金屬壁或?qū)ё邊^(qū)的另一個部件)產(chǎn)生的靜電荷。在這類實施例中，本發(fā)明的方法在流化床聚合反應(yīng)器中進行聚合反應(yīng)期間，使用至少一根靜電探針監(jiān)視反應(yīng)器帶走區(qū)元件和每根靜電探針的遠端部分上的涂層。典型情況下，每根靜電探針都是外部探針，安裝時使其遠端部分與相關(guān)的帶走區(qū)元件齊平，或者從這樣的元件略微地延伸到流動流體中。在某些實施例中，在流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)(本文有時稱之為“反應(yīng)器”)中聚合反應(yīng)期間使用至少一根靜電探針的方法包括監(jiān)視反應(yīng)器系統(tǒng)表面(如反應(yīng)器的床壁或反應(yīng)器帶走區(qū)的表面)和每根靜電探針的遠端部分上的涂層，其中該涂層在執(zhí)行本方法期間暴露于反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的流動流體。在這類實施例中，本方法包括以下步驟
(a)在反應(yīng)器中進行反應(yīng)的期間，操作該靜電探針產(chǎn)生一系列數(shù)據(jù)值(本文有時稱之為“高速數(shù)據(jù)”)，指明第一時間區(qū)間期間流體流動變化(如起泡或湍流)；以及(b)從高速數(shù)據(jù)確定該涂層的(如靜電探針遠端部分上一部分涂層的)至少一個電氣性質(zhì)。本文介紹的從高速數(shù)據(jù)確定床壁涂層的電氣性質(zhì)的任何一種技術(shù)都可以用于從這個更廣泛類別的實施例中確定的高速數(shù)據(jù)，確定床壁涂層以外的(如在帶走區(qū)部件上的)涂層的電氣性質(zhì)。高速數(shù)據(jù)可以包括從大約IHz到大約IOHz或者從大約2Hz到大約6Hz范圍內(nèi)的頻率分量，并且第一區(qū)間的持續(xù)時間比這些頻率分量中最低頻率的倒數(shù)長得多。例如，假若高速數(shù)據(jù)中受關(guān)注的最低頻率分量是1Hz，則第一區(qū)間可以是至少一分鐘(如幾分鐘)。(對于每根靜電探針)受關(guān)注的頻率范圍是反應(yīng)期間由流體相對于靜電探針的流動變化在靜電探針中感應(yīng)的電信號的頻率范圍。在步驟(b)中確定的至少一個電氣性質(zhì)可以是該涂層的擊穿電壓。在更廣泛類別的某些實施例中，本方法還包括了以下步驟(C)從在步驟(b)中確定的至少一個電氣性質(zhì)確定該涂層的退化程度和該涂層的污染程度至少其一。例如，步驟(C)可以包括從確定的靜電探針遠端部分上涂層的擊穿電壓確定該涂層退化程度的步驟。在指出的更廣泛類別的某些實施例中，在反應(yīng)期間以聯(lián)機的方式執(zhí)行了步驟(a)和(b)(或者步驟(a)、(b)和(C)的全部)。在某些實施例中，本方法還包括了從在步驟(b)中確定的至少一個電氣性質(zhì)判斷是否執(zhí)行該表面的再處理的步驟，如除去該涂層(如因為它已經(jīng)退化或變得被污染到足夠程度)并且以新涂層替換它，或者以其他方式在該表面上重新創(chuàng)建有用的涂層(如通過使用連續(xù)助劑在該表面上沉淀涂層材料)。在某些實施例中，在步驟(b)中確定的至少一個電氣性質(zhì)是或確定有用地描述該床中電荷狀態(tài)、電荷產(chǎn)生的機制、反應(yīng)器中的流化性和涂層的狀態(tài)至少其一的特征的信息。在某些實施例中，本方法還包括了從在步驟(b)中確定的至少一個電氣性質(zhì)判斷是否向該反應(yīng)器添加連續(xù)添加劑或者增大向反應(yīng)器添加連續(xù)添加劑的進給速率。該判斷可以由壁膜控制器進行，它從壁膜監(jiān)視器取得輸入(如擊穿電壓或穩(wěn)態(tài)電流值)并使用這種信息控制向反應(yīng)系統(tǒng)添加的連續(xù)添加劑的進給速率設(shè)置點。例如，假若測出的電氣性質(zhì)指明反應(yīng)器壁膜的質(zhì)量不良，那么壁膜控制器將增大連續(xù)添加劑到反應(yīng)器的流動。如果測出的電氣性質(zhì)指明反應(yīng)器壁膜的質(zhì)量良好，那么壁膜控制器將減小或停止連續(xù)添加劑到反應(yīng)器的流動。本方法也可以包括把步驟(b)確定的電氣性質(zhì)與參考擊穿電壓進行對比的步驟。如果確定的電氣性質(zhì)小于參考擊穿電壓，那么連續(xù)添加劑本方法可以進一步包括向該反應(yīng)器添加連續(xù)添加劑或者增大向反應(yīng)器添加連續(xù)添加劑的速率。如果確定的電氣性質(zhì)大于擊穿電壓，那么本方法可以進一步包括降低正向反應(yīng)器添加連續(xù)添加劑的進給速率，以及/或者停止向反應(yīng)器添加連續(xù)添加劑。在某些實施例中，對于壁膜監(jiān)視器指明不良的壁膜狀態(tài)的每兩個小時，向反應(yīng)器系統(tǒng)添加連續(xù)添加劑的速率可以被增大5%、或7%、或10%、或15%。
本方法的某些實施例采用雙功能探針產(chǎn)生高速數(shù)據(jù)。其他實施例采用其他靜電探針產(chǎn)生高速數(shù)據(jù)(如在6，008, 662和6，905, 654號美國專利中介紹類型的常規(guī)靜電探針)。本文下一步介紹的是能夠被監(jiān)視且也可選地控制的商業(yè)規(guī)模的反應(yīng)(如商業(yè)規(guī)模氣相流化床聚合反應(yīng))實例。某些這樣的反應(yīng)能夠在具有圖I中反應(yīng)器4的幾何形狀的反應(yīng)器中發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明的不同實施例能夠監(jiān)視各種各樣不同反應(yīng)器中任何一種的運行。在某些實施例中，在連續(xù)的氣相流化床反應(yīng)器為進行聚合而運行的同時受監(jiān)視且也可選地控制如下；流化床由聚合物顆粒組成。原始單體和氫的氣態(tài)進給流與液體或氣態(tài)共聚單體一起在混合T形裝置中被混合在一起，并且在反應(yīng)器床之下被引入到在再循環(huán)氣體管線中。例如，原始單體是乙烯而共聚單體是I-己烯。乙烯、氫和共聚單體的各個流速受控以保持固定的氣體組份目標。乙烯的濃度受控以保持恒定的乙烯分壓。氫受控以保持恒定的氫對乙烯摩爾比。己烯受控以保持恒定的己烯對乙烯摩爾比(或者作為替代，共聚單體和乙烯的流速被保持在固定比例)。所有氣體的濃度都由聯(lián)機氣體色譜儀測量，以確保再循環(huán)氣體流中的組份相對恒定。使用凈化的氮作為載體把固體或液體催化劑直接地注入到流化床中。調(diào)整催化劑的進給速率以維持恒定的生產(chǎn)率。由通過反應(yīng)區(qū)(即流化床)的補足進給和再循環(huán)氣體的連續(xù)流動，成長聚合物顆粒的反應(yīng)床被保持流化狀態(tài)。在某些實施中，為實現(xiàn)這種情況使用2. O到2. 8ft/sec的表面氣體速度，并且該反應(yīng)器以300psig的總壓力運行。為了保持恒定的反應(yīng)器溫度，再循環(huán)氣體的溫度被連續(xù)地上下調(diào)整以適應(yīng)由于聚合而導(dǎo)致熱產(chǎn)生速率的任何變化。通過以與顆粒產(chǎn)品形成速率相等的速率取出一部分床，流化床被保持在恒定的高度。該產(chǎn)品經(jīng)由一系列閥門被半連續(xù)地去除到固定容積的腔室中，它同時被排泄回反應(yīng)器。這就允許該產(chǎn)品的高效去除，而同時將一大部分未反應(yīng)的氣體再循環(huán)回反應(yīng)器。這種產(chǎn)品被凈化以去除夾帶的和溶解的碳氫化合物，并且用少量的被濕潤氮處理以使任何痕量殘余催化劑失活。在其他實施例中，在反應(yīng)器運行以使用各種各樣的不同工藝(如漿液或氣相工藝)的任何一種進行聚合的同時受監(jiān)視和也可選地受控。例如，該反應(yīng)器可以是流化床反應(yīng)器，通過氣相聚合工藝運行以產(chǎn)生聚烯烴聚合物。這種類型的反應(yīng)器和運行這樣的反應(yīng)器的方法眾所周知。在這樣的反應(yīng)器進行氣相聚合工藝的運行中，通過氣態(tài)單體和稀釋劑的連續(xù)流動能夠機械地攪動或流化聚合介質(zhì)。
在某些實施中，監(jiān)視和也可選地控制是連續(xù)氣相工藝(如流化床工藝)的聚合反應(yīng)。用于執(zhí)行這種工藝的流化床反應(yīng)器典型情況下包括反應(yīng)區(qū)和速度降低區(qū)(也稱為擴張部件)。反應(yīng)區(qū)包括生長聚合物顆粒的床，由通過反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器氣體的連續(xù)流動流化的形成的聚合物顆粒和微量的催化劑顆粒。可選的是，某些再循環(huán)的氣體可以被冷卻并壓縮以形成液體，這提升了當循環(huán)氣流被重新接納到反應(yīng)區(qū)時的熱去除能力。這種操作方法被稱為“冷凝模式”。適合的氣流速率可以由簡單的試驗容易地確定。對循環(huán)氣流進行補足的氣態(tài)單體、共聚單體和氫的速率等于微粒聚合物產(chǎn)品和與其相關(guān)聯(lián)的單體從反應(yīng)器被取出的速率，以便保持反應(yīng)區(qū)內(nèi)本質(zhì)上穩(wěn)態(tài)的氣體組份。離開反應(yīng)區(qū)的氣體被傳遞到速度降低區(qū)，在這里夾帶的顆粒被除去。在旋風分離器和/或細過濾器中可以去除更細的夾帶顆粒和粉末。氣體在壓縮機中壓縮并通過熱交換器，在其中去除了聚合的熱量，然后返回到反應(yīng)區(qū)。給定了流化床中聚合物的粘度或燒結(jié)特征，流化床工藝的反應(yīng)器溫度(Trx)通常以可行的最高溫度運行，以便使熱去除能力最大化。根據(jù)本文介紹的某些實施例，受監(jiān)視和也可選地控制的反應(yīng)能夠產(chǎn)生烯烴的均聚物(如乙烯的均聚物)，以及/或者烯烴尤其是乙烯和至少一種其他烯烴的共聚物、三元共聚 物等。所述烯烴例如可以包含2到16個碳原子；或者包括從3到12個，或者4到10個或者4到8個碳原子的共聚單體和乙烯。受監(jiān)視和也可選地控制的反應(yīng)生產(chǎn)聚乙烯。這樣的聚乙烯可以是乙烯的均聚物以及乙烯與至少一種α-烯烴的互聚物，其中乙烯含量為涉及的總單體重量的至少大約50%。在本發(fā)明實施例中可以利用的示范烯烴是乙烯、丙烯、I-丁烯、1_戍烯、1_己烯、1_庚烯、I-辛烯、4-甲基-I-戍烯、I-癸烯、I-十二烯、I-十六烯等。本文同樣可利用的是多烯，比如1，3-己二烯、1，4-己二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基-I-環(huán)己稀、1，5-環(huán)羊二稀、5-亞乙稀基_2_降冰片稀和5-乙稀基_2_降冰片稀，以及在聚合介質(zhì)中在原處形成的烯烴。當在聚合介質(zhì)中在原處形成的烯烴時，可以發(fā)生包含長鏈分支的聚烯烴形成。在聚乙烯或聚丙烯的生產(chǎn)中，在聚合反應(yīng)器中可能存在一種或多種共聚單體。存在時，共聚單體可以以將實現(xiàn)將共聚單體所期望的重量百分比合并到完成的樹脂中的任何級別的乙烯或丙烯單體存在。在聚乙烯生產(chǎn)的一個實施例中，共聚單體伴隨乙烯存在，氣相的摩爾比值的范圍從O. 0001 (共聚單體:乙烯)到50，或者從O. 0001到5，或者從O. 0005到I. O,或者從O. 001到O. 5。以絕對項表示,在制造聚乙烯時,在聚合反應(yīng)器中存在的乙烯量的范圍可以高至1000個大氣壓，或者高至500個大氣壓，或者高至100個大氣壓，或者高至50個大氣壓,或者高至10個大氣壓。在烯烴聚合中往往使用氫氣控制聚烯烴的最終性質(zhì)。對于某些類型的催化劑系統(tǒng)，公知提高氫濃度(或分壓)降低了分子重量，并且提高了產(chǎn)生的聚烯烴的熔化指數(shù)(ΜΙ)。該MI從而能夠受到氫濃度影響。在聚合時的氫氣量能夠被表不為相對于在反應(yīng)器中存在的主要可聚合單體的摩爾比值；例如，乙烯或丙烯。在某些聚合工藝中使用的氫氣量是實現(xiàn)最終聚烯烴樹脂的期望MI (或分子重量)所必須的量。在一個實施例中，氫氣對總單體的氣相摩爾比值(H2 :單體)大于O. 00001，或者大于O. 0005,或者大于O. 001，或者小于10，或者小于5，或者小于3，或者小于O. 10，其中可期望的范圍可以包括本文介紹的任何摩爾比值上限與任何摩爾比值下限的任何組合。以另一種方式表示，在任何時間反應(yīng)器中的氫氣量的范圍可以高至IOppm,或者高至IOOppm,或者3000ppm,或者4000ppm,或者5000ppm,或者在IOppm與5000ppm之間，或者在IOOppm與2000ppm之間。根據(jù)本文介紹的實施例受監(jiān)視和也可選地受控的反應(yīng)器可以是采用兩個或多個串聯(lián)反應(yīng)器的分級反應(yīng)器的元件，其中一個反應(yīng)器可以生產(chǎn)例如高分子重量分量，而另一個反應(yīng)器可以生產(chǎn)低分子重量分量。受監(jiān)視和也可選地受控的反應(yīng)器可以在金屬茂或金屬茂類型的催化劑系統(tǒng)存在并且不存在或者實質(zhì)上沒有任何凈化劑，比如三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁和三-η-己基鋁以及二乙基氯化鋁、二乙基鋅等時執(zhí)行漿液或氣相工藝。所謂“實質(zhì)上沒有”，它意味著這些化合物不被有意地添加到反應(yīng)器或任何反應(yīng)器部件，并且如果存在，在反應(yīng)器中的存在也小于lppm。受監(jiān)視的反應(yīng)器可以采用一種或多種催化劑，與“連續(xù)添加劑”或其他“抗靜電劑”組合以控制反應(yīng)器的靜電，正如在美國專利申請公開號2005/0148742中介紹的。在某些實施例中，連續(xù)添加劑是金屬脂肪酸化合物(比如硬脂酸鋁)，它被以高達50ppm的量(基于聚合物生產(chǎn)速率)進給到反應(yīng)器。在其他實施例中，連續(xù)添加劑可以是抗靜電劑，比如乙氧化胺或甲氧化胺，其實例是 Kemamine AS-990 (ICI Specialties,Bloomington Delaware)(或者其組合)。其他抗靜電組份包括Octastat族化合物、更確切地說0ctastat2000、3000和5000。其他實施例可以包括金屬脂肪酸和抗靜電化合物的組合，基于聚合物生產(chǎn)速率高至IOOppm的量。在根據(jù)本發(fā)明某些實施例的受監(jiān)視和也可選地受控的反應(yīng)器中，負載型催化劑可以與高達6wt%的連續(xù)添加劑組合，然后引入反應(yīng)器。例如，高達3. 0wt%的硬脂酸鋁和高達
2.0wt%的乙氧化胺可以與催化劑組合，然后引入反應(yīng)器。通過滾筒和/或其他適合的裝置向催化劑添加連續(xù)添加劑。在其他實施例中，金屬脂肪酸化合物和/或抗靜電劑作為一個或多個分開的進給料被添加到反應(yīng)器；例如，作為碳氫稀釋劑中的添加劑或抗靜電劑的漿液，作為碳氫稀釋劑中的溶液，或者作為固態(tài)顆粒的直接進給料(優(yōu)選為粉末)。這種添加方法的一個優(yōu)點是它允許聯(lián)機地調(diào)整添加劑的進給速率，與催化劑進給的速率無關(guān)。在其他實施例中，連續(xù)添加劑被添加到再循環(huán)管線。能夠生產(chǎn)的聚合物的實例包括以下各項C2_C18a烯烴的均聚物和共聚物；聚氯乙烯、二元乙丙橡膠(EPR);三元乙丙橡膠(EPDM);聚異戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯與苯乙烯共聚合的聚合物；丁二烯與異戊二烯共聚合的聚合物；丁二烯與丙烯腈的聚合物；異丁烯與異戊二烯共聚合的聚合物；乙烯丁烯橡膠和乙烯丁烯二烯橡膠；以及聚氯丁烯；帶有一個或多AC2-C18 α烯烴的降冰片烯均聚物和共聚物；帶有二烯烴的一個或多個C2-C18 α烯烴的三元共聚物。在受監(jiān)視和也可選地受控的反應(yīng)器中能夠存在的單體包括以下各項的一種或多種=C2-C18 α烯烴，比如乙烯、丙烯，以及可選地至少一個二烯，例如，己二烯、二環(huán)戊二烯、包括甲基辛二烯(如I-甲基-1，6-辛二烯和7-甲基-1，6-辛二烯)的辛二烯、降冰片二烯和亞乙基降冰片烯；以及容易凝結(jié)的單體，例如，異戊二烯、苯乙烯、丁二烯、異丁烯、氯丁二烯、丙烯腈、環(huán)烯比如降冰片烯。根據(jù)本發(fā)明的某些實施例，流化床聚合能夠被監(jiān)視和也可選地受控。反應(yīng)可以是任何類型的流化聚合反應(yīng)，并且能夠在單反應(yīng)器或多反應(yīng)器中進行，比如兩個或更多串聯(lián)·的反應(yīng)器。在多個實施例中，許多不同類型的聚合催化劑的任何一種都能夠用在受監(jiān)視和也可選地受控的聚合過程中。可以使用單一催化劑，也可以在期望時采用催化劑的混合物。該催化劑能夠為可溶的或不可溶的，負載型或無負載型。它可以是預(yù)聚物，以有或無填料、液體或溶液干燥的噴霧，漿液/懸浮液或者分散。這些催化劑可以與業(yè)內(nèi)眾所周知的助催化劑和助劑一起使用。典型情況下助催化劑和助劑可以包括烷基鋁、烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物以及烷氧基鋁。僅僅為了展示目的，適合的催化劑的實例包括齊格勒-納塔催化劑、鉻基催化劑、釩基催化劑(如三氯氧釩和乙酰丙酮釩)、金屬茂催化劑和其他單中心或單中心式催化劑以及受限幾何構(gòu)形催化劑、陽離子形式的金屬鹵化物(如三鹵化鋁)、陰離子的引發(fā)劑(如丁基鋰)、鈷催化劑及其混合物、鎳催化劑及其混合物、鐵催化劑及其混合物，稀土金屬催化劑(即含有周期表中原子序數(shù)57到103的金屬的那些)，比如鈰、鑭、鐠、釓和釹的化合物。在多個實施例中，受監(jiān)視和也可選地受控的聚合反應(yīng)能夠采用其他添加劑，比如(例如)惰性微粒顆粒。 本文介紹的壁膜控制器允許確定為了恢復(fù)反應(yīng)器壁膜的絕緣性質(zhì)而需要向反應(yīng)器添加的正確量的連續(xù)添加劑。雖然所需要的連續(xù)添加劑的精確量可能隨正被使用的催化劑、正在制作的聚乙烯等級(如MI和密度目標)、生產(chǎn)速率和反應(yīng)器狀態(tài)而變化，但是壁膜控制器允許反應(yīng)器操作員向反應(yīng)系統(tǒng)添加足夠的連續(xù)添加劑，以恢復(fù)反應(yīng)器壁膜的絕緣性質(zhì)，同時使連續(xù)添加劑可能對催化劑具有的任何失活作用最小化。例如，流化床反應(yīng)器中的可操作性問題典型情況下由于反應(yīng)器中的雜質(zhì)(如來自原料)，或者因為壁膜質(zhì)量不良。典型情況下，反應(yīng)器操作員將響應(yīng)可操作性問題，添加某些量的連續(xù)添加劑。沒有壁膜控制器，反應(yīng)器操作員就可能添加過多的連續(xù)添加劑，導(dǎo)致催化劑失活，引起過多的帶走靜電荷和持續(xù)的連續(xù)問題，從而使得反應(yīng)器操作員斷定昂貴而費時的二茂鉻處理是必要的。作為替代，沒有壁膜控制器，反應(yīng)器操作員就可能添加太少的連續(xù)添加劑，導(dǎo)致反應(yīng)器可操作性持續(xù)不良，從而使得反應(yīng)器操作員斷定昂貴而費時的二茂鉻處理是必要的。不過，在兩種情況下即使在二茂鉻處理后，都仍然可能存在著反應(yīng)器的可操作性問題，因為可操作性問題的起源是由于雜質(zhì)而不是由于靜電夾帶。使用反應(yīng)器壁控制器將允許反應(yīng)器操作員一開始就判斷該可操作性問題是不是由于靜電夾帶和壁膜質(zhì)量不良(從而在可操作性問題是由于另一種原因比如雜質(zhì)時，潛在地避免昂貴而費時的二茂鉻處理)。使用反應(yīng)器壁控制器還將允許反應(yīng)器操作員添加為了恢復(fù)反應(yīng)器鋼表面上壁膜絕緣層所需要的正確量的連續(xù)添加劑，從而防止了樹脂和催化劑的靜電荷。本文介紹的方法可以包括使用流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的至少一根靜電探針監(jiān)視涂層，包括所述反應(yīng)器系統(tǒng)的表面上以及每根所述靜電探針的遠端部分的聚合物膜，其中所述涂層被暴露于所述系統(tǒng)內(nèi)的流動流體。所述監(jiān)視可以包括以下步驟(i)在所述反應(yīng)器系統(tǒng)中所述反應(yīng)期間的第一時間區(qū)間期間，操作所述靜電探針產(chǎn)生高速數(shù)據(jù)指明所述流化床中的起泡；以及(ii)從所述高速數(shù)據(jù)確定所述涂層的至少一個電氣性質(zhì)。優(yōu)選情況下，該涂層的電氣性質(zhì)是反應(yīng)器壁膜的擊穿電壓。一旦該涂層的電氣性質(zhì)被確定就可以將其與該涂層的參考擊穿電壓進行對比。反應(yīng)器壁膜的擊穿電壓可能受到膜厚度和膜中存在的雜質(zhì)影響。壁膜的熔化指數(shù)和密度也可能影響該膜的擊穿電壓。隨著壁膜退化并變得被污染，它就失去了其絕緣性質(zhì)并開始按照歐姆定理作用為導(dǎo)體。壁膜的參考擊穿電壓是壁膜開始作用為導(dǎo)體并且通過壁膜的電流隨著跨壁膜的電壓線性增大滿足歐姆定理的點。例如，對于聚乙烯已知參考擊穿電壓為大約50，OOOV/mm。因此對于厚度大約為的壁膜涂層，該膜的擊穿電壓為大約 O. 3kV。從高速數(shù)據(jù)確定的電氣性質(zhì)然后與該涂層的參考擊穿電壓進行對比。如果電氣性質(zhì)小于涂層的參考擊穿電壓，則向聚合反應(yīng)器添加連續(xù)添加劑一段時間，直到確定的涂層電氣性質(zhì)大于或等于涂層的參考擊穿電壓。例如，可以以大于或等于5ppm、IOppm或15ppm的速率向反應(yīng)器添加連續(xù)添加劑。例如，在一段時間向反應(yīng)器添加連續(xù)添加劑的速率可以被增大5%或7%或10%或15%，直到新的電氣性質(zhì)大于或等于涂層的參考擊穿電壓。如果沒有理論限制，認為連續(xù)添加劑促進了聚乙烯膜在鋼反應(yīng)器壁表面上的沉積。例如，認為普通連續(xù)添加劑(比如硬脂酸鋁)具有極化和非極化功能。極化功能被認為優(yōu)先貼上/附著到反應(yīng)器壁的暴露金屬表面(即壁膜退化的壁位置)，從而有助于聚乙烯顆粒優(yōu)先沉積和補充壁膜。 如果沒有理論限制，認為本文介紹的壁膜控制器對存在誘導(dǎo)冷凝劑時運行的聚合反應(yīng)尤其有用。認為長期使用提升量的冷凝劑會導(dǎo)致對反應(yīng)器壁上二茂鉻聚合物絕緣層的損害。本文介紹的壁膜控制器能夠用于減輕對壁膜的損害，方式為修補絕緣壁膜而無須二茂鉻處理。實例在實例中，商業(yè)規(guī)模的氣相流化床聚乙烯反應(yīng)器以金屬茂催化劑運行在冷凝模式下，形成幾種等級的LLDPE。典型的運行狀態(tài)在表I中提供。表I.無連續(xù)助劑的實例運行期間的工藝狀態(tài)。
權(quán)利要求
1.一種聚合烯烴的方法，包括 (a)在聚合反應(yīng)期間使用流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中的至少一根靜電探針監(jiān)視涂層，所述涂層包括每根所述靜電探針的遠端部分以及所述反應(yīng)器系統(tǒng)的表面上的聚合物膜，其中所述涂層被暴露于所述系統(tǒng)內(nèi)的流動流體，所述監(jiān)視包括以下步驟 (i)在所述反應(yīng)器系統(tǒng)中所述反應(yīng)期間的第一時間區(qū)間期間，操作所述靜電探針以產(chǎn)生指明所述流化床中的起泡的高速數(shù)據(jù)；以及 ( )從所述高速數(shù)據(jù)確定所述涂層的至少一個電氣性質(zhì)； (b)將在步驟(a)中確定的所述電氣性質(zhì)與所述涂層的參考擊穿電壓對比；以及 (c)如果所述電氣性質(zhì)小于所述涂層的所述參考擊穿電壓，則向聚合反應(yīng)器增加連續(xù)添加劑一段時間，直到所述涂層的所述確定的電氣性質(zhì)大于或等于所述涂層的所述參考擊穿電壓。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，所述反應(yīng)器系統(tǒng)的所述表面是床壁，以及所述反應(yīng)期間所述涂層被暴露于所述流化床內(nèi)的流動流體。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中，所述涂層是聚合物膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一個的方法，其中，所述高速數(shù)據(jù)包括從大約IHz到大約IOHz范圍內(nèi)的頻率分量，以及所述第一區(qū)間是至少一分鐘延續(xù)時間。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，通過以至少IOOHz的采樣頻率對所述靜電探針的輸出采樣而產(chǎn)生所述高速數(shù)據(jù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，所述涂層是厚度小于O.50毫米的聚合物膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一個的方法，其中，至少一個所述電氣性質(zhì)是所述涂層的擊穿電壓。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一個的方法，其中，所述第一時間區(qū)間包括子區(qū)間組，所述高速數(shù)據(jù)指明在所述第一區(qū)間的所述每個子區(qū)間期間，由于由所述流化床中電荷在所述探針中感應(yīng)的電流，由所述探針提取的平均功率，以及步驟(a) (ii)包括以下步驟 從所述高速數(shù)據(jù)確定在所述第一區(qū)間的所述每個子區(qū)間期間所述流化床中的電位。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一個的方法，其中，所述第一時間區(qū)間包括子區(qū)間組，以及步驟(a) (ii)包括以下步驟 通過對所述第一區(qū)間的所述每個子區(qū)間確定所述子區(qū)間中產(chǎn)生的所述高速數(shù)據(jù)和所述子區(qū)間中產(chǎn)生的所述高速數(shù)據(jù)的處理后版本之一與所述子區(qū)間中產(chǎn)生的所述高速數(shù)據(jù)的互相關(guān)，確定互相關(guān)值；以及 從所述高速數(shù)據(jù)和所述互相關(guān)值確定在所述第一區(qū)間的所述每個子區(qū)間期間所述流化床中的電位。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，所述互相關(guān)值指明所述流化床中氣泡通過所述靜電探針的運動。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一個的方法，其中，所述靜電探針是雙功能靜電探針，包括 絕緣的探針，具有以所述涂層在步驟(a)期間暴露于所述流動流體的一部分涂敷的電絕緣的遠端部分，和與所述遠端部分接觸的導(dǎo)電的近端部分；以及 導(dǎo)電的裸探針，與所述絕緣的探針同軸地布置，并且具有以所述涂層在步驟(a)期間暴露于所述流動流體的另一部分涂敷的導(dǎo)電的遠端表面。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一個的方法，其中，所述涂層的所述參考擊穿電壓是所述涂層開始作為導(dǎo)體并且通過所述涂層的電流隨著跨所述涂層的電壓線性增大的點。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一個的方法，其中，連續(xù)添加劑可以按大于或等于5ppm的速率添加到所述反應(yīng)器。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，添加到所述反應(yīng)器的連續(xù)添加劑量每兩小時增加5%，直到測出的電氣性質(zhì)大于或等于所述涂層的所述參考擊穿電壓。
全文摘要
本文公開了監(jiān)視和恢復(fù)聚合反應(yīng)器壁膜的電氣性質(zhì)的方法。本方法可以包括使用反應(yīng)器壁監(jiān)視器監(jiān)視并確定壁膜的電氣性質(zhì)，比如床電壓或擊穿電壓。本方法可以進一步包括響應(yīng)所測出的電氣性質(zhì)，向反應(yīng)器增加連續(xù)添加劑和/或調(diào)整向反應(yīng)器增加的連續(xù)添加劑的進給速率。
文檔編號C08F2/34GK102939150SQ201180026358
公開日2013年2月20日 申請日期2011年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者E·L·瑪科爾, W·A·蘭伯蒂, H·W·德克曼 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責任公司