專利名稱：共聚物膠乳、電池電極用組合物及紙涂布用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及共聚物膠乳及含有該共聚物膠乳的電池電極用組合物、紙涂布用組合物。
背景技術(shù)：
共聚物膠乳例如在涂布紙中用作將粘土或碳酸鈣等白色顏料粘接固定于原紙的粘合劑。例如，使用了以苯乙烯-丁二烯系共聚物膠乳為代表的合成乳液粘合劑或以淀粉、酪蛋白為代表的天然粘合劑。其中，苯乙烯-丁二烯系共聚物膠乳的品質(zhì)設(shè)計自由度大，目前作為最適于紙涂布用組合物的粘合劑被廣泛使用，已知苯乙烯-丁二烯系共聚物膠乳的性能對紙涂布用組合物的性能及涂布紙制造時的作業(yè)性或最終涂布紙制品的表面強度、印刷光澤等品質(zhì)有影響。例如，在日本專利特開平11-50390號公報中，關(guān)于涂布紙制造時作業(yè)性的改善， 介紹了通過使用紙涂布用組合物來獲得刮涂時高速涂布性優(yōu)良、且基本沒有光澤不均的高品質(zhì)印刷用涂布紙的技術(shù)，其中涂布用組合物為在含有30重量％以上的特定粒徑范圍的重質(zhì)碳酸鈣的紙涂布用組合物中使用特定粒徑范圍的共聚物膠乳的涂布用組合物。另外，在日本專利特開2006-152484號公報中，關(guān)于涂布紙制品的表面強度等品質(zhì)的改善，介紹了通過使用平均粒徑在150mm以下的由多段聚合而得的核殼型共聚物膠乳來獲得印刷光澤良好且油墨固定性(〃 > 々力7卜)、油墨干燥性良好的亞光涂布紙的技術(shù)。另外，在日本專利特開平9-31894號公報中，公開了通過使用紙涂布用組合物而獲得印刷時表面強度、耐水性、著墨性(〃 >々著肉性)、耐起泡性優(yōu)良的膠印(* 7輪印刷)用涂布紙的技術(shù)，其中紙涂布用組合物使用在第1段將含不飽和二羧酸和甲基丙烯酸的全部用量的單體混合物聚合后、在第2段以后聚合而得的共聚物膠乳。再有，在日本專利特開2008-248446號公報中介紹，通過規(guī)定共聚物膠乳的膜對大豆油的接觸角，可提供印刷時表面強度、印刷光澤、油墨固定性等印刷適應(yīng)性優(yōu)良的涂布紙，為獲得該共聚物膠乳，最好采用多段聚合。共聚物膠乳還在二次電池電極中用作將活性物質(zhì)粘接于金屬基材的粘合劑。例如，在鋰離子二次電池的場合下，一直以來是將聚偏氟乙烯等氟系聚合物用于該領(lǐng)域。但是，氟系聚合物存在形成電極膜時妨害導(dǎo)電性、集電體和電極膜之間的粘合強度不足等問題。另外，還存在將氟系聚合物用于成為還原條件的負(fù)極時穩(wěn)定性不足、二次電池的循環(huán)性下降等問題，因此正在研究非氟系聚合物的替代品。例如，日本專利特開平5-74461號和日本專利特開平11-25989號公報中記載了特定組成的二烯系聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
但是，關(guān)于涂布紙用粘合劑的上述日本專利特開平11-50390號公報、日本專利特開2006-152484號公報、日本專利特開平9-31894號公報及日本專利特開2008-248446號公報中記載的技術(shù)尚未達(dá)到充分滿足能夠?qū)?yīng)日益高速化的涂布設(shè)備的紙涂布用組合物所要求的涂布作業(yè)性及涂布紙物性的水平，特別是迫切需要從共聚物膠乳方面作進(jìn)一步的改進(jìn)。另外，關(guān)于二次電池電極用粘合劑，上述日本專利特開平5-74461號公報和日本專利特開平11-25989號公報中記載的技術(shù)存在與活性物質(zhì)的粘接性、電化學(xué)環(huán)境下穩(wěn)定性不足的問題，需要作進(jìn)一步改進(jìn)。于是，本發(fā)明的目的是提供共聚物膠乳、含有該共聚物膠乳的紙涂布用組合物及含有該共聚物膠乳的電池電極組合物，該共聚物膠乳在用于涂布紙時膠乳膜的黏性(乂夕夂*性)優(yōu)異(即不易粘著)、且紙涂布用組合物的再分散性良好，藉此可獲得涂布作業(yè)性優(yōu)異且印刷時強度良好的涂布紙，在用于二次電池電極用途時結(jié)合力良好、且不易對電極造成涂布缺陷。本發(fā)明的共聚物膠乳的特征在于，在脂肪族共軛二烯系單體、烯性不飽和羧酸系單體及能夠與它們共聚的烯性不飽和單體構(gòu)成的單體乳液聚合時，相對于單體100重量份使用下述烷基硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑(1) i^一烷基硫醇0. 0005 0. 6重量份、(2)十二烷基硫醇0. 025 1. 8重量份、(3)十三烷基硫醇0. 0005 0. 6重量份、(4)十四烷基硫醇0 0. 2重量份、(5)其它硫醇0 0. 2重量份。本發(fā)明的共聚物膠乳優(yōu)選脂肪族共軛二烯系單體10 60重量％、烯性不飽和羧酸系單體0. 1 20重量％及能夠與它們共聚的烯性不飽和單體20 89. 9重量％構(gòu)成的單體乳液聚合。本發(fā)明的共聚物膠乳的凝膠含量在70重量％以上為宜。另外，本發(fā)明的共聚物膠乳優(yōu)選脂肪族共軛二烯系單體20 70重量％、烯性不飽和羧酸系單體0. 1 20重量％及能夠與它們共聚的烯性不飽和單體10 79. 9重量％構(gòu)成的單體乳液聚合。另外，本發(fā)明的電池電極用組合物的特征在于含有上述共聚物膠乳。另外，本發(fā)明的紙涂布用組合物的特征在于含有上述共聚物膠乳。通過采用含有本發(fā)明的共聚物膠乳的紙涂布用組合物，共聚物膠乳的膜的黏性優(yōu)異(即不易粘著)、且紙涂布用組合物的再分散性良好，藉此能夠順利地實施涂布作業(yè)。另外，通過采用含有本發(fā)明共聚物膠乳的紙涂布用組合物，能夠獲得印刷時強度良好的涂布紙。另外，通過采用含有本發(fā)明共聚物膠乳的電池電極用組合物，可獲得涂布缺陷少、 且粘合強度良好的電極。結(jié)果，能夠獲得充放電循環(huán)特性等電氣特性良好的電池，因此極為有用。
具體實施方式
本發(fā)明的共聚物膠乳由包含脂肪族共軛二烯系單體、烯性不飽和羧酸系單體及能夠與它們共聚的烯性不飽和單體的單體乳液聚合而得。作為脂肪族共軛二烯系單體，可例舉1，3_ 丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3_ 二甲基-1，3- 丁二烯、2-氯-1，3- 丁二烯、取代直鏈共軛戊二烯類、取代及側(cè)鏈共軛己二烯類寸。這些脂肪族共軛二烯單體中優(yōu)選例舉1，3- 丁二烯。此外，這些脂肪族共軛二烯單體可單獨(僅1種)使用，也可2種以上并用。作為烯性不飽和羧酸系單體，可例舉衣康酸、富馬酸、馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。這些烯性不飽和羧酸系單體中，優(yōu)選例舉衣康酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸。此外，這些烯性不飽和羧酸系單體可單獨(僅1種)使用，也可2種以上并用。作為上述能夠與脂肪族共軛二烯系單體、烯性不飽和羧酸系單體共聚的烯性不飽和單體，可例舉鏈烯基芳香族單體、不飽和羧酸烷基酯單體、氰基化乙烯基單體、含有羥烷基的不飽和單體、不飽和羧酸酰胺單體、烯系不飽和胺系單體等。作為鏈烯基芳香族單體，可例舉苯乙烯、α -甲基苯乙烯、甲基α -甲基苯乙烯、乙
烯基甲苯及二乙烯基苯等。這些鏈烯基芳香族單體中，優(yōu)選例舉苯乙烯。作為不飽和羧酸烷基酯單體，可例舉丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。這些不飽和羧酸烷基酯單體中，優(yōu)選例舉甲基丙烯酸甲酯。作為氰基化乙烯基單體，可例舉丙烯腈、甲基丙烯腈、α -氯丙烯腈、α -乙基丙烯腈等。這些氰基化乙烯基單體中，優(yōu)選例舉丙烯腈或甲基丙烯腈。作為含有羥烷基的不飽和單體，可例舉丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸 3-氯-2-羥丙酯、馬來酸二 _(乙二醇)酯、衣康酸二 _(乙二醇)酯、馬來酸2-羥乙酯、馬來酸雙(2-羥乙基)酯、馬來酸2-羥乙基甲酯等。這些含有羥烷基的不飽和單體中，優(yōu)選例舉丙烯酸β-羥乙酯。作為不飽和羧酸酰胺單體，可例舉丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、 N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺等。這些不飽和羧酸酰胺單體中，優(yōu)選例舉丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。作為烯系不飽和胺系單體，可例舉例如(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、2-乙烯基吡啶等。還有，除了這些烯性不飽和單體以外，乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等常用于乳液聚合的單體也均可使用。此外，這些烯性不飽和單體可單獨(僅1種)使用，也可2種以上并用。單體含有相對于單體總量為例如10 70重量％、優(yōu)選10 60重量％、或者20 70重量％、更優(yōu)選20 50重量％、或者30 60重量％的脂肪族共軛二烯系單體，例如 0. 1 20重量％、優(yōu)選0. 5 10重量％、更優(yōu)選1 6重量％、進(jìn)一步優(yōu)選1 5重量％的烯性不飽和羧酸系單體，及作為余份的例如10 89. 9重量％、優(yōu)選10 79. 9重量％、或者20 89. 9重量％、更優(yōu)選20 70重量％、進(jìn)一步優(yōu)選30 70重量％的能夠與它們共聚的烯性不飽和單體。如果脂肪族共軛二烯系單體不到10重量％，則會有共聚物膠乳作為粘合劑的性質(zhì)(粘合力)下降的情況。而如果脂肪族共軛二烯系單體不到20重量％，則會有所得涂布紙的印刷強度下降的情況。此外，如果脂肪族共軛二烯系單體超過60重量％，則會有所得二次電池電極的內(nèi)部電阻增大的情況。而如果脂肪族共軛二烯系單體超過70重量％，則會有膠乳膜的黏性變高的情況、紙涂布組合物的再分散性下降的情況。如果烯性不飽和羧酸系單體不到0. 1重量％，則會有共聚物膠乳的化學(xué)穩(wěn)定性變差的情況。而如果烯性不飽和羧酸系單體超過20重量％，則會有共聚物膠乳的粘度升高、 處理變得困難的情況。如果能夠共聚的烯性不飽和單體不到10重量％，則會有膠乳膜的黏性變高的情況或紙涂布組合物的再分散性下降的情況。而如果能夠共聚的烯性不飽和單體不到20重量％，則會有所得二次電池電極的內(nèi)部電阻增大的情況。此外，如果能夠共聚的烯性不飽和單體超過79. 9重量％，則會有所得涂布紙的印刷強度下降的情況。而如果能夠共聚的烯性不飽和單體超過89. 9重量％，則會有作為粘合劑的性質(zhì)(粘合力)下降的情況。于是，為得到共聚物膠乳，將單體在分子量調(diào)節(jié)劑的存在下于水中進(jìn)行乳液聚合。分子量調(diào)節(jié)劑含有作為必需成分的十一烷基硫醇、十二烷基硫醇和十三烷基硫醇，還含有作為任意成分的十四烷基硫醇及其它硫醇。作為其它硫醇，可例舉例如己基硫醇、辛基硫醇、癸基硫醇等具有碳數(shù)6 10的烷基的烷基硫醇。此外，上述烷基硫醇的烷基可包括直鏈狀烷基和分枝狀烷基。但在分支狀烷基方面，具有叔丁基的硫醇因會有紙涂布用組合物的再分散性變差的情況而不優(yōu)選。分子量調(diào)節(jié)劑含有相對于單體100重量份為例如0. 0005 0. 6重量份、優(yōu)選 0. 0005 0. 5重量份的i^一烷基硫醇，例如0. 025 1. 8重量份、優(yōu)選0. 025 1. 5重量份的十二烷基硫醇，例如0. 0005 0. 6重量份、優(yōu)選0. 0005 0. 5重量份的十三烷基硫醇， 例如0 0. 2重量份、優(yōu)選0 0. 16重量份的十四烷基硫醇，及例如0 0. 2重量份、優(yōu)選 0 0. 16重量份的其它硫醇。此外，為得到分子量調(diào)節(jié)劑，可采用將碳數(shù)不同的原料(例如鹵代烴)調(diào)整到規(guī)定量后進(jìn)行硫醇化的方法，或采用將已得到的碳數(shù)不同的烷基硫醇混合至規(guī)定范圍內(nèi)后使用的方法。另外，分子量調(diào)節(jié)劑可并用作為任意成分的上述烷基硫醇以外的其它分子量調(diào)節(jié)劑。作為其它分子量調(diào)節(jié)劑，可例舉二甲基黃原酸基二硫化物、二異丙基黃原酸基二硫化物等黃原酸基化合物，萜品油烯，四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四甲基秋蘭姆一硫化物等秋蘭姆系化合物，2，6_ 二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚系化合物，烯丙醇等烯丙基化合物，二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等鹵代烴化合物，α-芐氧基苯乙烯、α-芐氧基丙烯腈、α-芐氧基丙烯酰胺等乙烯基醚，三苯基乙烷，五苯基乙烷，丙烯醛，甲基丙烯醛，巰基乙醇酸，硫代蘋果酸，巰基乙醇酸2-乙基己基酯，萜品油烯、α -甲基苯乙烯二聚物等。這些其它分子量調(diào)節(jié)劑可1種或2種以上與上述各烷基硫醇并用。作為乳液聚合中所用的乳化劑，可例舉例如高級醇的硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、脂肪族羧酸鹽、脫氫松香酸鹽、萘磺酸的甲醛縮合物、 非離子性表面活性劑的硫酸酯鹽等陰離子性表面活性劑，例如聚乙二醇烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等非離子性表面活性劑，這些乳化劑可使用1種或2種以上。優(yōu)選的乳化劑可例舉陰離子性表面活性劑，更優(yōu)選的乳化劑可例舉烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚磺酸
Τττ . ο乳化劑以相對于單體100重量份為例如0. 05 5重量份、優(yōu)選0. 1 3重量份的
比例混合。乳液聚合中所用的聚合引發(fā)劑為自由基聚合引發(fā)劑，可例舉例如過硫酸鋰、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等水溶性聚合引發(fā)劑，例如氫過氧化枯烯、過氧化苯甲酰、氫過氧化叔丁基、過氧化乙酰、氫過氧化二異丙苯、氫過氧化1，1，3，3_四甲基丁基等油溶性聚合引發(fā)劑。這些聚合引發(fā)劑中，作為水溶性聚合引發(fā)劑，優(yōu)選例舉過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨，作為油溶性聚合引發(fā)劑，優(yōu)選例舉氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基。聚合引發(fā)劑以相對于單體100重量份為例如0. 01 3重量份、優(yōu)選0. 05 2重量份的比例添加。此外，在單體進(jìn)行乳液聚合時，可根據(jù)需要添加還原劑、烴系溶劑。作為還原劑，可例舉例如亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，焦亞硫酸鹽，連二亞硫酸鹽，連二硫酸鹽，硫代硫酸鹽，甲醛磺酸鹽，苯甲醛磺酸鹽，或L-抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸等羧酸類，還有右旋糖、蔗糖等還原糖類，以及二甲基苯胺、三乙醇胺等胺類。這些還原劑中，優(yōu)選例舉L-抗壞血酸。作為烴系溶劑，可使用例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷等飽和烴，例如戊烯、己烯、庚烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、4-甲基環(huán)己烯、1-甲基環(huán)己烯等不飽和烴，例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。這些烴系溶劑中，沸點適度低、聚合結(jié)束后容易通過水蒸氣蒸餾等回收并再利用的環(huán)己烯或甲苯從環(huán)境負(fù)荷的角度看較合適。此外，作為其它添加劑，可根據(jù)需要添加例如氧補充劑、氧化還原催化劑、電解質(zhì)、 聚合促進(jìn)齊 、螯合齊 、分散劑、增粘劑、消泡劑、防老化齊 、防腐齊 、抗菌齊 、阻燃齊 、紫外線吸收劑等。另外，作為聚合方法沒有特別限定，可采用分批聚合、半分批聚合、種子聚合等。此外，各種成分的添加方法也沒有特別限定，可以采用一次添加方法、分批添加方法、連續(xù)添加方法、自動進(jìn)料方法等。藉此，可得到單體乳液聚合而得的共聚物分散于水中的共聚物膠乳。所得共聚物膠乳的凝膠含量例如在70重量％以上、優(yōu)選在75重量％以上、更優(yōu)選在80重量％以上。如果所得共聚物膠乳的凝膠含量不到70重量％，則會有粘合力下降的情況、涂布紙的印刷時強度下降的情況。此外，所得共聚物膠乳中共聚物由光子相關(guān)法測得的平均粒徑?jīng)]有特別限定，例如在0. 4μπι以下、更優(yōu)選在0. :35μπι以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05 0. 3μπι或0. 05 0. 2μπι。如果所得共聚物膠乳中共聚物由光子相關(guān)法測得的平均粒徑不到0. 05 μ m,則會有涂布紙的白紙光澤變差的情況，而如果超過0. 2 μ m，則會有涂布紙的印刷時強度下降的情況。另外，所得共聚物膠乳中共聚物由光子相關(guān)法測得的平均粒徑粒徑能夠通過適當(dāng)改變共聚物膠乳的聚合中使用的各種乳化劑、聚合引發(fā)劑的種類及其用量和添加方法、聚合水的使用比例等來調(diào)節(jié)。接著，所得共聚物膠乳被混入本發(fā)明的電池電極用組合物或本發(fā)明的紙涂布用組合物。首先，對電池電極用組合物中混入所得共聚物膠乳的情況進(jìn)行說明。電池電極用組合物含有活性物質(zhì)和共聚物膠乳。作為活性物質(zhì)，例如在非水電解質(zhì)二次電池的場合下可例舉石墨、碳纖維、樹脂燒結(jié)碳、線狀 石墨 混合物(U 二 7 . 7，7 4卜./、4 7卜)、焦炭、熱分解氣層成長碳、糠醇樹脂燒結(jié)碳、多并苯系有機(jī)半導(dǎo)體、內(nèi)消旋碳微珠(^ ”力一# 〃々口 Ii 一 < )、中間相浙青系碳(^ 〃 7工一 7 ★系炭素)、石墨晶須、擬各向同性碳(擬似等方性炭素)、天然原材料的燒結(jié)體及這些物質(zhì)的粉碎物等碳質(zhì)材料，Mn02、V205等過渡金屬氧化物，LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2等含鋰復(fù)合氧化物等，可使用1種也可2種以上混合使用。在配制電池電極用組合物時，混入共聚物膠乳以使共聚物膠乳的固體成分相對于活性物質(zhì)100重量份達(dá)到例如0. 1 10重量份、優(yōu)選1 7重量份。如果共聚物膠乳的固體成分相對于活性物質(zhì)100重量份不到0. 1重量份，則會有無法得到對集電體等的良好粘接力的趨勢，如果超過10重量份，則會有作為二次電池組裝時的過電壓明顯上升、電池特性下降的趨勢。此外，電池電極用組合物中可根據(jù)需要添加水溶性增粘劑、分散劑、穩(wěn)定劑等各種添加劑。作為水溶性增粘劑可例舉羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、 聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等，作為分散劑可例舉六偏磷酸蘇打、三聚磷酸蘇打、焦磷酸蘇打、聚丙烯酸蘇打等，作為穩(wěn)定劑可例舉非離子性、陰離子性表面活性劑等。電池電極用組合物被涂布于集電體并干燥。作為將電池電極用組合物涂布于集電體的方法，可采用逆轉(zhuǎn)輥涂法、逗點棒涂法、 照相凹版印刷法、氣刀法等公知方法，干燥可采用靜置干燥、送風(fēng)干燥機(jī)、熱風(fēng)干燥機(jī)、紅外線加熱機(jī)、遠(yuǎn)紅外線加熱機(jī)等。作為制造使用本發(fā)明電池電極用組合物的電池時所用的集電體、間隔物、非水系電解液、端子、絕緣體、電池容器等沒有特別限定，可使用現(xiàn)有的部件。然后，對紙涂布用組合物中混入所得共聚物膠乳的情況進(jìn)行說明。
紙涂布用組合物含有顏料和共聚物膠乳。 作為顏料，可使用公知的顏料，例如高嶺土、白土、碳酸鈣、滑石、硫酸鋇、氧化鈦、氫氧化鋁、氧化鋅、緞光白等無機(jī)顏料，或聚苯乙烯膠乳這類有機(jī)顏料，可分別單獨使用也可混合使用。此外，在配制紙涂布用組合物時，混入共聚物膠乳以使共聚物膠乳的固體成分相對于顏料100重量份達(dá)到例如2 20重量份、優(yōu)選3 15重量份。如果共聚物膠乳的固體成分相對于顏料100重量份不到2重量份，則會有無法充分地粘接顏料的情況，而如果超過20重量份，則會有不透明度或白紙光澤下降的情況、或?qū)е录埻坎加媒M合物的成本上升的情況。另外，在紙涂布用組合物中可根據(jù)需要混入淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉等改性淀粉，大豆蛋白、酪蛋白等天然粘合劑，或聚乙烯醇、羧甲基纖維素等水溶性合成粘合劑，聚乙酸乙烯酯膠乳、丙烯酸系膠乳等合成膠乳等。此外，紙涂布用組合物中還可根據(jù)需要添加例如分散劑(焦磷酸鈉、聚丙烯酸鈉、 六偏磷酸鈉等)、消泡劑(聚乙二醇、脂肪酸酯、磷酸酯、硅油等)、均化劑(土耳其紅油、雙氰胺、尿素等)、防腐劑、脫模劑(硬脂酸鈣、石蠟乳化液等)、熒光染料、色彩保水性提高劑 (羧甲基纖維素、褐藻酸鈉等)。將紙涂布用組合物涂布于涂布用紙的方法可使用公知的技術(shù)，例如氣刀涂布機(jī)、 刮涂機(jī)、輥涂機(jī)、棒涂機(jī)、幕涂機(jī)等任意涂布機(jī)。涂布后，干燥表面，通過壓延等進(jìn)行精加工。實施例下面，例舉實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明不受這些實施例所限。此外，實施例中表示混合比例的份和％以重量基準(zhǔn)計。1.共聚物膠乳的制造(1)實施例1 4(共聚物膠乳1 4)在耐壓制聚合反應(yīng)器中加入表1的添加1中所示的各單體、各烷基硫醇、環(huán)己烯、 十二烷基苯磺酸鈉、過硫酸鉀、碳酸氫鈉、純水，升溫至70°C。從添加1中所示的單體的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時開始，用7小時連續(xù)添加表1的添加2中所示的各單體、各烷基硫醇、環(huán)己烯。然后，繼續(xù)聚合直到聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%。用氫氧化鈉水溶液將pH值調(diào)整到7，進(jìn)行水蒸氣蒸餾，除去未反應(yīng)單體和其它低沸點化合物，得到共聚物膠乳1 4。(2)實施例5 8 (共聚物膠乳5 8)在耐壓制聚合反應(yīng)器中加入表2的添加1中所示的各單體、各烷基硫醇、α -甲基苯乙烯二聚物、十二烷基苯磺酸鈉、過硫酸鈉、純水，使之于55°C反應(yīng)6小時。確認(rèn)添加1中所示的單體的聚合轉(zhuǎn)化率在70%以上，于65°C用4小時連續(xù)添加表2的添加2中所示的各單體、各烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、純水。連續(xù)添加結(jié)束后，于70°C繼續(xù)反應(yīng)，在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%以上時停止聚合。用氫氧化鉀水溶液將pH值調(diào)整到7，進(jìn)行水蒸氣蒸餾， 除去未反應(yīng)單體和其它低沸點化合物，得到共聚物膠乳5 8。(3)實施例9 12 (共聚物膠乳9 12)在耐壓制聚合反應(yīng)器中加入純水100份、過硫酸鉀1份，充分?jǐn)嚢韬?，作為第一段加入?的添加1中所示的各單體和其他化合物，升溫至70°C后開始聚合。在第一段的單體的聚合轉(zhuǎn)化率超過50%時，用7小時連續(xù)添加表3的添加2所示的各單體和其他化合物。 進(jìn)一步進(jìn)行聚合，在聚合轉(zhuǎn)化率超過98%時結(jié)束聚合。接著，用氫氧化鉀水溶液將所得共聚物膠乳的pH值調(diào)整到7，通過水蒸氣蒸餾除去未反應(yīng)單體和其他低沸點化合物，得到共聚物膠乳9 12。(4)比較例1 4 (共聚物膠乳13 16)在耐壓制聚合反應(yīng)器中加入表4的添加1中所示的各單體、各烷基硫醇、環(huán)己烯、 十二烷基苯磺酸鈉、過硫酸鉀、純水，升溫至65°C。從添加1中所示的單體的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時開始，用7小時連續(xù)添加表4的添加2中所示的各單體、各烷基硫醇、環(huán)己烯。然后，繼續(xù)聚合直到聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%。用氫氧化鈉水溶液將pH值調(diào)整到7，進(jìn)行水蒸氣蒸餾，除去未反應(yīng)單體和其它低沸點化合物，得到共聚物膠乳13 16。(5)比較例5 8 (共聚物膠乳17 20)在耐壓制聚合反應(yīng)器中，于氮氣氛下加入表5的添加1中所示的各單體、各烷基硫醇、α -甲基苯乙烯二聚物、十二烷基苯磺酸鈉、純水，使之于55°C反應(yīng)6小時。確認(rèn)添加1 中所示的單體的聚合轉(zhuǎn)化率在70%以上，于65°C用4小時連續(xù)添加表5的添加2中所示的各單體、各烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、純水。連續(xù)添加結(jié)束后，于70°C繼續(xù)反應(yīng)，在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%以上時停止聚合。用氫氧化鉀水溶液將pH值調(diào)整到7，進(jìn)行水蒸氣蒸餾，除去未反應(yīng)單體，得到共聚物膠乳17 20。(6)比較例9 13 (共聚物膠乳21 25)在耐壓制聚合反應(yīng)器中加入純水100份、過硫酸鉀1份，充分?jǐn)嚢韬?，作為第一段加入?的添加1中所示的各單體和其他化合物，升溫至70°C后開始聚合。在第一段的單體的聚合轉(zhuǎn)化率超過50%時，用7小時連續(xù)添加表6的添加2所示的各單體和其他化合物。 進(jìn)一步進(jìn)行聚合，在聚合轉(zhuǎn)化率超過98%時結(jié)束聚合。接著，用氫氧化鉀水溶液將所得共聚物膠乳的pH值調(diào)整到7，通過水蒸氣蒸餾除去未反應(yīng)單體和其他低沸點化合物，得到共聚物膠乳21 25。
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權(quán)利要求
1.共聚物膠乳，其特征在于，在脂肪族共軛二烯系單體、烯性不飽和羧酸系單體及能夠與它們共聚的烯性不飽和單體構(gòu)成的單體乳液聚合時，相對于單體100重量份使用下述烷基硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑(1)i^一烷基硫醇0. 0005 0. 6重量份、(2)十二烷基硫醇0.025 1. 8重量份、(3)十三烷基硫醇0.0005 0. 6重量份、(4)十四烷基硫醇0 0.2重量份、(5)其它硫醇0 0.2重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的共聚物膠乳，其特征在于，脂肪族共軛二烯系單體10 60重量％、烯性不飽和羧酸系單體0. 1 20重量％及能夠與它們共聚的烯性不飽和單體20 89. 9重量％構(gòu)成的單體乳液聚合。
3.如權(quán)利要求2所述的共聚物膠乳，其特征在于，凝膠含量在70重量％以上。
4.如權(quán)利要求1所述的共聚物膠乳，其特征在于，脂肪族共軛二烯系單體20 70重量％、烯性不飽和羧酸系單體0. 1 20重量％及能夠與它們共聚的烯性不飽和單體10 79. 9重量％構(gòu)成的單體乳液聚合。
5.電池電極用組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1 3中任一項所述的共聚物膠乳。
6.紙涂布用組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1 4中任一項所述的共聚物膠乳。
全文摘要
相對于脂肪族共軛二烯系單體、烯性不飽和羧酸系單體及能夠與它們共聚的烯性不飽和單體構(gòu)成的單體100重量份，使用十一烷基硫醇0.0005～0.6重量份、十二烷基硫醇0.025～1.8重量份、十三烷基硫醇0.0005～0.6重量份、十四烷基硫醇0～0.2重量份及其它硫醇0～0.2重量份作為分子量調(diào)節(jié)劑，通過乳液聚合而得到共聚物膠乳。
文檔編號C08F236/10GK102443089SQ201110308248
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者三崎皇雄, 實綿浩, 松山貴志, 藤原渡 申請人:日本A&L株式會社