專利名稱：復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒及其制造方法以及可發(fā)泡復(fù)合樹脂顆粒的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由烯烴類樹脂成分和苯乙烯類樹脂成分構(gòu)成的、含有阻燃劑的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒及其制造方法，以及可發(fā)泡復(fù)合樹脂顆粒的制造方法。
背景技術(shù)：
發(fā)泡顆粒模制品發(fā)揮其出色的緩沖性、輕質(zhì)性、防振性、隔音性以及隔熱性等特性，用于包裝材料、建筑材料以及車輛用部件等廣泛的用途。發(fā)泡顆粒模制品通過例如使樹脂顆粒浸漬丙烷、丁烷和戊烷等物理發(fā)泡劑以制造可發(fā)泡樹脂顆粒，將該可發(fā)泡樹脂顆粒加熱以發(fā)泡的方法等得到發(fā)泡顆粒后，使該發(fā)泡顆粒在模具中相互融著而制造。作為發(fā)泡顆粒模制品的基材樹脂，包含聚苯乙烯樹脂等苯乙烯類樹脂的以及包含聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等烯烴類樹脂的是主流，但是近年來烯烴類樹脂成分和苯乙烯類樹脂成分的復(fù)合樹脂受到關(guān)注。以上述復(fù)合樹脂為基材樹脂的發(fā)泡顆粒模制品，由于例如與聚苯乙烯類樹脂發(fā)泡顆粒模制品相比韌性和耐油性等出色，被用作精密零件和大型制品的包裝材料等。此外，由于具有足夠的抗壓強(qiáng)度、緩沖性，也廣泛用于緩沖器和地板間隔等汽車部件。然而，以上述復(fù)合樹脂為基材樹脂的發(fā)泡顆粒模制品具有容易燃燒的缺點(diǎn)。因而，開發(fā)了將阻燃性賦予以上述復(fù)合樹脂為基材樹脂的發(fā)泡顆粒模制品的技術(shù)。具體地說，提出了這樣的技術(shù)例如在苯乙烯改性聚乙烯類樹脂發(fā)泡顆粒模制品的發(fā)泡倍率為Y倍、模制品中殘存的可燃性發(fā)泡劑的量為X重量％的情況下，將發(fā)泡劑殘存量和發(fā)泡倍率維持在X2XY < 5的特定關(guān)系(參見專利文獻(xiàn)1)。此外，提出了使用四溴環(huán)辛烷和三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯作為阻燃劑、以苯乙烯改性聚烯烴類樹脂為基材樹脂的發(fā)泡顆粒的獲得方法(參見專利文獻(xiàn)2-4)。此外，存在希望將發(fā)泡顆粒模制品按照用途著色成黑色的情況。作為這樣的黑色著色劑，炭黑是已知的。然而，炭黑存在著導(dǎo)致苯乙烯類單體聚合受阻和聚合不完全的風(fēng)險(xiǎn)。為了避免這樣的問題，提出了使用以產(chǎn)生叔烷氧基基團(tuán)的聚合引發(fā)劑為主成分的聚合引發(fā)劑得到含有炭黑的苯乙烯改性可發(fā)泡烯烴類樹脂顆粒的方法(參見專利文獻(xiàn)5)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)[專利文獻(xiàn)1]特開平6-57027號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開平7-179646號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開平7-179647號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]特開2006-257150號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]特公平5-548M號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題然而，在按上述專利文獻(xiàn)1-4通過脂族烴或脂環(huán)烴用樹脂顆粒浸漬阻燃劑而使用阻燃劑的方法中，在將可發(fā)泡樹脂顆粒預(yù)先發(fā)泡后通過短時(shí)間熟化成型為發(fā)泡顆粒的情況下，存在著得到的發(fā)泡顆粒模制品中的脂族烴或脂環(huán)烴的殘留量大的問題。其結(jié)果是，存在發(fā)泡顆粒模制品的阻燃性不足、并且成型時(shí)的成型周期變長(zhǎng)的問題。此外，由于根據(jù)發(fā)泡顆粒的熟化溫度和時(shí)間條件，發(fā)泡顆粒所含的脂族烴或脂環(huán)烴的殘留量不同，存在發(fā)泡體的尺寸收縮率大幅變化的問題。此外，由上述專利文獻(xiàn)5的含有炭黑的苯乙烯改性可發(fā)泡烯烴類樹脂顆粒得到的發(fā)泡顆粒和其模制品存在容易燃燒的問題。本發(fā)明鑒于這樣的問題進(jìn)行研究，旨在提供能夠表現(xiàn)出出色的阻燃性、包含烯烴類樹脂成分和苯乙烯類樹脂成分的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒及其制造方法，以及可發(fā)泡復(fù)合樹脂顆粒的制造方法。解決問題的手段第1項(xiàng)發(fā)明為復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于，以烯烴類樹脂成分和苯乙烯類樹脂成分的總量為100質(zhì)量份，它是由20-50質(zhì)量份的烯烴類樹脂成分和80-50質(zhì)量份的苯乙烯類樹脂成分構(gòu)成的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，在該復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒中摻合0. 7-15質(zhì)量％ 的含有2級(jí)或3級(jí)鹵化物、50%分解溫度為290-350°C的鹵素類阻燃劑，上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒中不含碳數(shù)為3-6的脂族烴或者上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒中的碳數(shù)為3-6的脂族烴的總含量在0質(zhì)量％以上并且低于0. 1質(zhì)量％。第2項(xiàng)發(fā)明為復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的制造方法，其特征在于，該方法包括改性步驟、 浸漬步驟和發(fā)泡步驟，所述改性步驟為，在將聚烯烴類樹脂顆粒懸浮于含水介質(zhì)中得到的懸浮液中，以相對(duì)于100質(zhì)量份的上述聚烯烴類樹脂顆粒為100-400質(zhì)量份的量添加苯乙烯類單體，所述苯乙烯類單體溶解了含有2級(jí)或3級(jí)鹵化物、50%分解溫度為290-350°C的鹵素類阻燃劑，將該苯乙烯類單體用上述聚烯烴類樹脂顆粒浸漬、聚合，得到含有該鹵素類阻燃劑的復(fù)合樹脂顆粒；所述浸漬步驟為，在上述復(fù)合樹脂顆粒的聚合過程中和/或聚合后，用上述復(fù)合樹脂顆粒浸漬含有50-100質(zhì)量％的無機(jī)類物理發(fā)泡劑的物理發(fā)泡劑；所述發(fā)泡步驟為，將浸漬了上述物理發(fā)泡劑的上述復(fù)合樹脂顆粒加熱以發(fā)泡，得到復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。第3項(xiàng)發(fā)明為復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的制造方法，其特征在于，該方法包括改性步驟、 浸漬步驟和發(fā)泡步驟，所述改性步驟為，在將聚烯烴類樹脂顆粒懸浮于含水介質(zhì)中得到的懸浮液中，以相對(duì)于100質(zhì)量份的上述聚烯烴類樹脂顆粒為100-400質(zhì)量份的量添加苯乙烯類單體，所述苯乙烯類單體溶解了含有2級(jí)或3級(jí)鹵化物、50%分解溫度為290-350°C的鹵素類阻燃劑，將該苯乙烯類單體用上述聚烯烴類樹脂顆粒浸漬、聚合，得到含有該鹵素類阻燃劑的復(fù)合樹脂顆粒；所述浸漬步驟為，將上述復(fù)合樹脂顆粒在耐壓容器中的分散介質(zhì)中與含有50-100質(zhì)量％的無機(jī)類物理發(fā)泡劑的物理發(fā)泡劑一起分散，用上述復(fù)合樹脂顆粒浸漬該物理發(fā)泡劑；所述發(fā)泡步驟為，將浸漬了上述物理發(fā)泡劑的上述復(fù)合樹脂顆粒在加熱軟化狀態(tài)下從該耐壓容器排出以發(fā)泡，得到復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。第4項(xiàng)發(fā)明為可發(fā)泡復(fù)合樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，該方法包括改性步
5驟和浸漬步驟，所述改性步驟為，在將聚烯烴類樹脂顆粒懸浮于含水介質(zhì)中得到的懸浮液中，以相對(duì)于100質(zhì)量份的上述聚烯烴類樹脂顆粒為100-400質(zhì)量份的量添加苯乙烯類單體，所述苯乙烯類單體溶解了含有2級(jí)或3級(jí)鹵化物、50%分解溫度為290-350°C的鹵素類阻燃劑，將該苯乙烯類單體用上述聚烯烴類樹脂顆粒浸漬、聚合，得到含有該鹵素類阻燃劑的復(fù)合樹脂顆粒；所述浸漬步驟為，在上述復(fù)合樹脂顆粒的聚合過程中和/或聚合后，用上述復(fù)合樹脂顆粒浸漬含有50-100質(zhì)量％的無機(jī)類物理發(fā)泡劑的物理發(fā)泡劑。發(fā)明效果第1項(xiàng)發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒由上述特定比率的烯烴類樹脂成分和苯乙烯類樹脂成分構(gòu)成，以上述特定量含有鹵素類阻燃劑，所述鹵素類阻燃劑含有2級(jí)或3級(jí)鹵化物并表現(xiàn)出特定范圍內(nèi)的50%分解溫度。在上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒中，碳數(shù)為3-6的脂族烴的含量低于0.1質(zhì)量％ (包含0)。因此，在上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒包含難以阻燃化的基材樹脂的同時(shí)，將該復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒進(jìn)行模內(nèi)成型得到的發(fā)泡顆粒模制品能夠表現(xiàn)出出色的阻燃性，同時(shí)尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械性能也出色。此外，上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒在模內(nèi)成型時(shí)的成型周期也短。此外，上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒即使含有炭黑等使得阻燃性劣化的成分，也能夠表現(xiàn)出出色的阻燃性。因此，除了白色，在制造通過炭黑等著色成黑色的上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的情況下，也能夠表現(xiàn)出出色的阻燃性。其次，上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆?？梢酝ㄟ^實(shí)施上述改性步驟、上述浸漬步驟和上述發(fā)泡步驟而制造。在上述改性步驟中，在將聚烯烴類樹脂顆粒懸浮于含水介質(zhì)中得到的懸浮液中，以特定的比例添加苯乙烯類單體，該苯乙烯類單體溶解了含有2級(jí)或3級(jí)鹵化物、 表現(xiàn)出特定范圍內(nèi)的50%分解溫度的鹵素類阻燃劑；將該苯乙烯類單體用聚烯烴類樹脂顆粒浸漬、聚合，得到含有上述商素類阻燃劑的復(fù)合樹脂顆粒。通過實(shí)施在上述復(fù)合樹脂顆粒的聚合過程中和/或聚合后浸漬含有上述特定量的無機(jī)類物理發(fā)泡劑的物理發(fā)泡劑的浸漬步驟，以及將浸漬了上述物理發(fā)泡劑的復(fù)合樹脂顆粒加熱以發(fā)泡的發(fā)泡步驟，或者通過實(shí)施將上述復(fù)合樹脂顆粒在耐壓容器中的分散介質(zhì)中與上述物理發(fā)泡劑一起分散并浸漬該物理發(fā)泡劑的浸漬步驟，以及將浸漬了上述物理發(fā)泡劑的復(fù)合樹脂顆粒在加熱軟化狀態(tài)下從該耐壓容器排出以發(fā)泡的發(fā)泡步驟，得到上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。這樣，能夠得到上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，該復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒能夠通過模內(nèi)成型得到表現(xiàn)出出色的阻燃性、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械性能并由特定比例的烯烴類樹脂成分和苯乙烯類樹脂成分構(gòu)成的發(fā)泡顆粒模制品。此外，通過實(shí)施上述改性步驟、在上述復(fù)合樹脂顆粒的聚合過程中和/或聚合后浸漬含有50-100質(zhì)量％的無機(jī)類物理發(fā)泡劑的物理發(fā)泡劑的上述浸漬步驟，可以得到含有上述特定的鹵素類阻燃劑和無機(jī)類物理發(fā)泡劑、由特定比例的烯烴類樹脂成分和苯乙烯類樹脂成分構(gòu)成的可發(fā)泡復(fù)合樹脂顆粒。上述可發(fā)泡復(fù)合樹脂顆粒可以通過實(shí)施將該可發(fā)泡復(fù)合樹脂顆粒加熱以發(fā)泡的發(fā)泡步驟，而制造上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。該復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，如上所述，可以用于通過模內(nèi)成型制造表現(xiàn)出出色的阻燃性、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械性能并由特定比例的烯烴類樹脂成分和苯乙烯類樹脂成分構(gòu)成的發(fā)泡顆粒模制品。按以上所述，通過本發(fā)明，可以提供能表現(xiàn)出出色的阻燃性、由特定比例的烯烴類樹脂成分和苯乙烯類樹脂成分構(gòu)成的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒及其制造方法，以及能夠得到該復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的可發(fā)泡復(fù)合樹脂顆粒的制造方法。
具體實(shí)施例方式下面，說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。在本發(fā)明中，含有上述特定的鹵素類阻燃劑、由苯乙烯類樹脂成分和聚烯烴類樹脂成分構(gòu)成的發(fā)泡顆粒(以下酌情稱為“復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒”)，通過用含有烯烴類樹脂和苯乙烯類樹脂和特定的鹵素類阻燃劑的復(fù)合樹脂顆粒(以下酌情稱為“復(fù)合樹脂顆粒”)浸漬物理發(fā)泡劑并發(fā)泡而得到。上述復(fù)合樹脂顆粒例如以下述復(fù)合樹脂為基材樹脂該復(fù)合樹脂表現(xiàn)出將以苯乙烯類樹脂為主成分的分散相分散于以烯烴類樹脂為主成分的連續(xù)相中得到的形態(tài)。在通過透射電子顯微鏡觀察該復(fù)合樹脂顆粒的內(nèi)部剖面的情況下，優(yōu)選的是該形態(tài)形成海島構(gòu)造，該構(gòu)造為近似圓形和/或不定形狀的粒狀的上述分散相分散于上述連續(xù)相中。另外，上述復(fù)合樹脂顆粒也包括以表現(xiàn)出如下形態(tài)的復(fù)合樹脂為基材樹脂的情況形成包含以苯乙烯類樹脂為主成分的連續(xù)相和以烯烴類樹脂為主成分的連續(xù)相的共連續(xù)相而成的形態(tài)，將以烯烴類樹脂為主成分的分散相分散于以苯乙烯類樹脂為主成分的連續(xù)相中形成的形態(tài)。作為構(gòu)成本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的基材樹脂的烯烴類樹脂成分，可以列舉低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯丙烯1-丁烯共聚物、乙烯1- 丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等乙烯類樹脂；丙烯聚合物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯1- 丁烯共聚物、丙烯乙烯1- 丁烯共聚物、丙烯4-甲基-1-戊烯共聚物等丙烯類樹脂，或者它們的兩種以上的混合物。優(yōu)選地，從使得發(fā)泡劑保持性和強(qiáng)度顯著的角度出發(fā)， 可以列舉線性低密度聚乙烯和/或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。作為構(gòu)成本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的基材樹脂的苯乙烯類樹脂成分，可以列舉苯乙烯單體的聚合物、苯乙烯單體和可與該苯乙烯單體共聚的單體成分的共聚物。作為可與該苯乙烯單體共聚的單體成分，可以列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸的碳數(shù)為1-10的烷基的酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸的碳數(shù)為1-10的烷基的酯等；α -甲基苯乙烯、ο-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、ρ-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、P-乙基苯乙烯、2，4_二甲基苯乙烯、ρ-甲氧基苯乙烯、ρ-苯基苯乙烯、ο-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、ρ-氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、ρ-正丁基苯乙烯、ρ-叔丁基苯乙烯、 P-正己基苯乙烯、ρ-辛基苯乙烯、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉等；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有氰基的不飽和化合物等。作為苯乙烯類樹脂成分的具體實(shí)例，可以列舉選自聚苯乙烯、橡膠改性聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯樹脂中的1種或者2種以上的混合物，優(yōu)選地，可以列舉聚苯乙烯、苯乙烯和丙烯酸丁酯等丙烯酸類單體的共聚物。但是，優(yōu)選的是，苯乙烯單體和可與該苯乙烯單體共聚的單體成分的共聚物中，苯乙烯單體成分占50質(zhì)量％以上。另外，在本說明書中，在上述改性步驟中添加到懸浮液中的苯乙烯單體以及可與苯乙烯單體共聚的單體成分稱為苯乙烯類單體。在本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒中，基材樹脂由20-50質(zhì)量份的烯烴類樹脂成分和 80-50質(zhì)量份的苯乙烯類樹脂成分構(gòu)成(但是，烯烴類樹脂成分和苯乙烯類樹脂成分的總
7量為100質(zhì)量份)。優(yōu)選地，可以由25-40質(zhì)量份的烯烴類樹脂成分和75-60質(zhì)量份的苯乙烯類樹脂成分構(gòu)成。烯烴類樹脂成分的量過多、苯乙烯類樹脂成分的量過少的情況下，存在基材樹脂的抗壓強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度不足的風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，烯烴類樹脂成分的量過少、苯乙烯類樹脂成分的量過多的情況下，存在基材樹脂的耐化學(xué)品性、韌性等不足的風(fēng)險(xiǎn)。此外，上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以0. 7-15質(zhì)量％摻合了含有2級(jí)或3級(jí)鹵化物、 50%分解溫度為290-350°C的鹵素類阻燃劑。通過在上述鹵素類阻燃劑中包含2級(jí)或3級(jí)鹵化物，產(chǎn)生了將對(duì)聚合物的燃燒進(jìn)程有促進(jìn)作用的活性O(shè)H基團(tuán)和H基團(tuán)補(bǔ)足 穩(wěn)定化的鹵素基團(tuán)，充分表現(xiàn)出在氣相中的阻燃效果，從而賦予穩(wěn)定的阻燃性。并且通過50%分解溫度在290-350°C，由以上述多種樹脂成分為組成成分的本發(fā)明復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒得到的發(fā)泡顆粒模制品的熱分解在進(jìn)展的溫度范圍內(nèi)，能夠顯現(xiàn)出鹵素類阻燃劑充分的阻燃效果。 上述鹵素類阻燃劑的50%分解溫度優(yōu)選為310-350°C，更優(yōu)選為330-350°C。此外，上述鹵素類阻燃劑的50%分解溫度的上限更優(yōu)選為340°C。此外，在上述鹵素類阻燃劑的摻合量不足0.7質(zhì)量％的情況下，存在使用上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒得到的發(fā)泡顆粒模制品的阻燃性不足的風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，在超過15質(zhì)量％ 的情況下，存在復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的模內(nèi)成型性劣化的風(fēng)險(xiǎn)、得到的發(fā)泡顆粒模制品的機(jī)械性能下降的風(fēng)險(xiǎn)。上述鹵素類阻燃劑的摻合量?jī)?yōu)選為0. 8-15質(zhì)量％，更優(yōu)選為1-15質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-10質(zhì)量％，特別優(yōu)選為3-10質(zhì)量％。此外，設(shè)上述鹵素類阻燃劑的50%分解溫度為ACC )，上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的 50%分解溫度為B°C，優(yōu)選的是，本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒滿足50 ^ B-A ^ 150的關(guān)系。 更優(yōu)選50 ^ B-A ^ 130，進(jìn)一步優(yōu)選50 ^ B-A ^ 120，更進(jìn)一步優(yōu)選60 ^ B-A ^ 100。通過使50 ( B-A ( 150，能夠使上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的熱分解與上述鹵素類阻燃劑的熱分解的定時(shí)最佳化，上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒能夠顯現(xiàn)出更加出色的阻燃性。另外，上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的熱分解溫度由作為主要成分的烯烴類樹脂成分和苯乙烯類樹脂成分的成分比例和種類以及復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的凝膠比率決定，此外，也受發(fā)泡顆粒的表觀密度和氣泡直徑等的些許影響。通過增加烯烴類樹脂成分、提高凝膠比率，上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的熱分解溫度具有升高的趨勢(shì)。此外，鹵素類阻燃劑的50%分解溫度由鹵素類阻燃劑的種類決定。因此，按照上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的基材樹脂，根據(jù)本發(fā)明在特定范圍內(nèi)選擇鹵素類阻燃劑。上述50%分解溫度是，通過差熱-熱重同時(shí)測(cè)量裝置(TG/DTA)，在升溫速度為 10V /分、測(cè)量溫度范圍為40°C至500°C、空氣氣氛中、樣品盤的材質(zhì)為Pt、樣品質(zhì)量為 50mg的條件下，測(cè)定差熱減重曲線，在該差熱減重曲線中重量減少50%時(shí)的溫度。作為上述鹵素類阻燃劑，可以列舉例如雙[3，5_ 二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜、2，2_雙G-(2，3-二溴丙氧基)-3，5_ 二溴苯基)丙烷、三烯丙基異氰脲酸酯六溴化物等溴類阻燃劑，雙[3，5-二氯-4-(2，3-二氯丙氧基)苯基]砜、2，2_雙0-(2，3_ 二氯丙氧基)-3，5-二氯苯基)丙烷、三烯丙基異氰脲酸酯六氯化物等氯類阻燃劑。優(yōu)選的是溴類阻燃劑，特別優(yōu)選的是雙[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜。上述鹵素類阻燃劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。此外，上述鹵素類阻燃劑可以與三氧化銻、2，3_ 二甲基-2，3_ 二苯基丁烷等阻燃
助劑，磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三丁基酯、磷酸三辛基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯等不含鹵素的磷類阻燃劑，磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三 (二氯丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(2，3_ 二溴丙基)酯、磷酸三(三溴新戊基) 酯等上述鹵素類阻燃劑以外的含鹵素的磷類阻燃劑以適當(dāng)?shù)牧坎⒂?。上述阻燃助劑、磷類阻燃劑可以單?dú)與上述鹵素類阻燃劑并用，也可以兩種以上混合地并用。此外，在上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒中，碳數(shù)為3-6的脂族烴的含量為低于0. 1質(zhì)量％ (包括0質(zhì)量％)。由于該脂族烴的含量低于0.1質(zhì)量％ (包括0質(zhì)量％)，與摻合上述特定的鹵素類阻燃劑的效果相結(jié)合，能夠顯現(xiàn)出穩(wěn)定的阻燃性。此外，能夠獲得上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的模內(nèi)成型時(shí)的自然冷卻時(shí)間變短的效果和模內(nèi)成型后的發(fā)泡顆粒模制品養(yǎng)護(hù)時(shí)的尺寸穩(wěn)定性出色的發(fā)泡顆粒模制品。作為上述碳數(shù)為3-6的脂族烴，例如有沸點(diǎn)在80°C以下的甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、環(huán)己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷等。此外，上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆?？梢砸院嫌?jì)0. 5-10質(zhì)量％的量含有選自炭黑、石墨以及碳纖維(以下將它們酌情稱為“炭黑等”)的一種或兩種以上的添加劑。在這種情況下，能夠?qū)⑸鲜鰪?fù)合樹脂發(fā)泡顆粒著色成黑色。此外，如果含有這些炭黑等，阻燃性一般會(huì)下降，但是由于以特定量摻合了上述特定的鹵素類阻燃劑，并且將該復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的碳數(shù)為3-6的烴的含量調(diào)整為低于0. 1質(zhì)量％ (包括0)，上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒即使含有炭黑等也能顯現(xiàn)出出色的阻燃性。在炭黑等的含量低于0.5質(zhì)量％的情況下，炭黑等的添加效果不充分，存在得不到足夠的著色效果的風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，在含有超過10質(zhì)量％的炭黑的情況下，存在阻燃性降低的風(fēng)險(xiǎn)。因此，在上述復(fù)合顆粒發(fā)泡顆粒中，可以使選自炭黑、石墨以及碳纖維的一種或兩種以上的添加劑的含量為0-10質(zhì)量％ (包括0質(zhì)量％和10質(zhì)量％)，為了充分地得到就著色而言的添加劑帶來的效果，優(yōu)選的是添加劑的含量為0. 5-10質(zhì)量％。另外，特別是， 作為炭黑，可以列舉爐黑、槽法炭黑、熱解炭黑、乙炔黑、超導(dǎo)電炭黑等。上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒通過用上述復(fù)合樹脂顆粒浸漬物理發(fā)泡劑并發(fā)泡而得到。 作為上述物理發(fā)泡劑，可以使用二氧化碳、氮?dú)?、空氣等無機(jī)類物理發(fā)泡劑，可以在不損害本發(fā)明的目的、效果的范圍內(nèi)使用包含丁烷、戊烷等碳數(shù)為3-6的脂族烴的有機(jī)類物理發(fā)泡劑。另外，優(yōu)選的是，作為物理發(fā)泡劑，在相對(duì)于物理發(fā)泡劑總量50-100質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用無機(jī)類物理發(fā)泡劑，特別是，優(yōu)選在相對(duì)于物理發(fā)泡劑總量50-100質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用二氧化碳。對(duì)于本發(fā)明的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，使用上述物理發(fā)泡劑使復(fù)合樹脂顆粒發(fā)泡， 將碳數(shù)為3-6的脂族烴的含量調(diào)整為低于0.1質(zhì)量％ (包括0)。為了使上述脂族烴的含量低于0. 1質(zhì)量％，例如，作為物理發(fā)泡劑，在相對(duì)于物理發(fā)泡劑總量50-100質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用無機(jī)類物理發(fā)泡劑是合適的，即使在通過短時(shí)間的熟化使復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒成型的情況下，模制品中殘留的可燃性脂族烴的含量也可以非常少，可以顯現(xiàn)出穩(wěn)定的阻燃性。此外，通過使浸漬了無機(jī)類物理發(fā)泡劑的復(fù)合樹脂顆粒發(fā)泡，能夠脫除復(fù)合樹脂顆粒的基材樹脂中存在的苯乙烯單體、甲苯、二甲苯以及乙基苯，得到苯乙烯單體、甲苯、二甲苯以及乙基苯的總含量在200ppm以下(包括0)的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒(權(quán)利要求4)。這樣，能夠得到表現(xiàn)出更出色的阻燃性的發(fā)泡顆粒。此外，能夠得到適合用作低VOC車輛用部件和建筑用部件的發(fā)泡顆粒模制品。
上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒用于將其填充于成型模具中進(jìn)行模內(nèi)成型以得到發(fā)泡樹脂顆粒模制品(以下酌情稱為“發(fā)泡顆粒模制品”)。上述發(fā)泡顆粒模制品能夠用于需要阻燃性的建筑部件、土木部件、車輛部件、航空部件、運(yùn)輸部件等。特別是，含有炭黑等的黑色發(fā)泡顆粒模制品適合作為汽車部件。上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒能夠通過實(shí)施改性步驟、浸漬步驟和發(fā)泡步驟而制造。在上述改性步驟中，向?qū)⒕巯N類樹脂顆粒(以下酌情稱為“核顆粒”)懸浮于含水介質(zhì)中得到的懸浮液中添加溶解了上述鹵素類阻燃劑的苯乙烯類單體，使核顆粒浸漬該苯乙烯類單體，在聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行懸浮聚合。這樣，得到含有鹵素類阻燃劑、由烯烴類樹脂成分和苯乙烯類樹脂成分構(gòu)成的復(fù)合樹脂顆粒。另外，采用上述方法得到復(fù)合樹脂顆粒的改性步驟從防止阻燃劑因受熱過程而性能降低的角度來看是優(yōu)選的。此外，盡管存在考慮阻燃劑因受熱過程而性能降低的必要，也可以采用下述的改性步驟將上述鹵素類阻燃劑和聚烯烴類樹脂預(yù)先混合而制造摻合了鹵素類阻燃劑的核顆粒，用該核顆粒浸漬該苯乙烯類單體并聚合而得到復(fù)合樹脂顆粒。其次，在上述浸漬步驟中在上述復(fù)合樹脂顆粒的聚合過程中和/或聚合后浸漬無機(jī)類物理發(fā)泡劑，并在上述發(fā)泡步驟中將浸漬了上述無機(jī)類物理發(fā)泡劑的復(fù)合樹脂顆粒加熱以發(fā)泡而得到復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒；或者連續(xù)實(shí)施上述浸漬步驟和上述發(fā)泡步驟，將上述復(fù)合樹脂顆粒在耐壓容器中的分散介質(zhì)中與無機(jī)類物理發(fā)泡劑一起分散，浸漬該物理發(fā)泡劑，將復(fù)合樹脂顆粒在加熱軟化狀態(tài)下從該耐壓容器排出以發(fā)泡而得到復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。作為優(yōu)選的浸漬步驟和發(fā)泡步驟，可以列舉下述的方法將上述復(fù)合樹脂顆粒和物理發(fā)泡劑在耐壓容器中分散于水等分散介質(zhì)中，在攪拌下加熱以使復(fù)合樹脂顆粒軟化的同時(shí)使復(fù)合樹脂顆粒浸漬物理發(fā)泡劑。此后將浸漬了物理發(fā)泡劑的軟化狀態(tài)的復(fù)合樹脂顆粒排出到比上述耐壓容器低的壓力下(通常為大氣壓條件下)而進(jìn)行發(fā)泡。在上述改性步驟中，也可以預(yù)先使上述核顆粒含有選自炭黑、石墨以及碳纖維等的一種或兩種以上的添加劑。在這種情況下，可以如上所述獲得黑色的上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。此外，在將上述核顆粒向分散介質(zhì)中懸浮時(shí)，可以預(yù)先在該分散介質(zhì)中添加懸浮劑、 表面活性劑和水溶性阻聚劑等。作為上述核顆粒中的烯烴類樹脂，從發(fā)泡顆粒模制品的抗壓強(qiáng)度等機(jī)械性能的優(yōu)越性的角度出發(fā)，優(yōu)選含有線性低密度聚乙烯，和/或從復(fù)合樹脂顆粒的發(fā)泡性和得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的成型性的角度出發(fā)，優(yōu)選含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。另外，作為上述核顆粒中的烯烴類樹脂，也可以僅僅采用不含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的線性低密度聚乙烯，或者僅僅采用不含線性低密度聚乙烯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。線性低密度聚乙烯優(yōu)選具有線性的聚乙烯鏈和碳數(shù)為2-6的短鏈狀分支結(jié)構(gòu)。 線性低密度聚乙烯的密度通常為0. 88-0. 95g/cm3，而從發(fā)泡顆粒模制品的抗壓強(qiáng)度等機(jī)械性能的角度出發(fā)，可以優(yōu)選地使用密度在0. 94g/cm3以下的線性低密度聚乙烯，更優(yōu)選地使用0.93g/cm3以下的線性低密度聚乙烯。此外，線性低密度聚乙烯的熔體流動(dòng)速率(MFR19cre2.16kgf)從核顆粒擠出造粒時(shí)適合擠出的角度出發(fā)，優(yōu)選為1.5-4.0g/10分鐘， 更優(yōu)選為1.5-3.0g/10分鐘。維卡軟化溫度從核顆粒的粒徑穩(wěn)定化的角度出發(fā)優(yōu)選為 80-120°C，更優(yōu)選為90-100°C。上述的線性低密度聚乙烯可以作為商品購得。此外，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的密度一般為大約0. 90-0. 96g/cm3,而從發(fā)泡性、成型性，特別是成型性的角度出發(fā)，優(yōu)選0.95g/cm3以下，更優(yōu)選0.94g/cm3以下。此外，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物一般具有長(zhǎng)鏈的聚乙烯鏈分支和來自醋酸乙烯酯的短鏈分支結(jié)構(gòu)。 醋酸乙烯酯的含量(共聚物中的來自醋酸乙烯酯單體的結(jié)構(gòu)的比例)已知通常為1-45質(zhì)量％，而從苯乙烯單體的浸漬性和接枝聚合性的角度出發(fā)，優(yōu)選為3-20質(zhì)量％，更優(yōu)選為 5-15質(zhì)量％。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR19trc2.16kgf)從核顆粒擠出造粒時(shí)適合擠出的角度出發(fā)，優(yōu)選為1. 5-4. 0g/10分鐘，更優(yōu)選為2. 0-3. 5g/10分鐘。維卡軟化溫度從核顆粒的粒徑穩(wěn)定化的角度出發(fā)優(yōu)選為60-110°C，更優(yōu)選為60-90°C。上述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可以作為商品購得。構(gòu)成核顆粒的樹脂的合適的摻合及摻合比例，對(duì)于線性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的總量為100質(zhì)量％，優(yōu)選的是線性低密度聚乙烯為60-80質(zhì)量％并且乙烯-醋酸乙烯酯共聚物為20-40質(zhì)量％。另外，除了上述鹵素類阻燃劑，在不損害本發(fā)明的效果的限度內(nèi)，上述核顆粒可以含有氣泡調(diào)節(jié)劑、顏料、滑動(dòng)劑、防靜電劑等。上述核顆粒優(yōu)選通過將上述樹脂合適地?fù)胶?、通過擠出機(jī)等熔融混合然后細(xì)?；圃?。這時(shí)，為了將樹脂均勻地混合，優(yōu)選預(yù)先將各樹脂成分使用亨舍爾混合機(jī)、螺條混合機(jī)、V型混合器、Redige混合機(jī)等混合機(jī)混合后供給擠出機(jī)。此外，當(dāng)制造上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以及發(fā)泡顆粒模制品時(shí)，為了確保出色的發(fā)泡成型性以及發(fā)泡顆粒模制品的出色的抗壓等機(jī)械性能，優(yōu)選將控制基材樹脂中的分散相的體積平均直徑的樹脂添加劑均勻地分散到上述核顆粒的聚烯烴類樹脂中。因此，優(yōu)選使用具有Dulmadge型、馬多克(Maddock) 型、組合融化型等高分散型螺桿的擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合。另外，核顆粒中分散的樹脂添加劑的分散直徑優(yōu)選為lO-lOOOnm，更優(yōu)選為10-500nm。作為上述樹脂添加劑，可以列舉丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、橡膠改性聚苯乙烯、ABS樹脂、AES樹脂等苯乙烯類樹脂，SBS、SIS、它們的加氫物等苯乙烯類彈性體，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等氯乙烯類樹脂等。此外，相對(duì)于100 質(zhì)量份的聚烯烴類樹脂，上述樹脂添加劑優(yōu)選添加1-10質(zhì)量份，更優(yōu)選3-7質(zhì)量份。此外，在核顆粒中，為了使復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的氣泡直徑均勻且微細(xì)，并且為了提高發(fā)泡倍率，優(yōu)選添加氣泡調(diào)節(jié)劑。作為上述氣泡調(diào)節(jié)劑，除了滑石、碳酸鈣、二氧化硅、氧化鈦、石膏、沸石、硼酸鋅、氫氧化鋁、碳等無機(jī)類氣泡調(diào)節(jié)劑，還可以使用磷酸類成核劑、酚類成核劑、胺類成核劑等有機(jī)類氣泡調(diào)節(jié)劑。另外，氣泡調(diào)節(jié)劑可以單獨(dú)添加或者兩種以上組合添加。相對(duì)于100質(zhì)量份的上述核顆粒，可以添加優(yōu)選3質(zhì)量份以下的上述氣泡調(diào)節(jié)劑，更優(yōu)選1. 5質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選1質(zhì)量份以下，再進(jìn)一步優(yōu)選0. 5質(zhì)量份以下。細(xì)粒狀核顆?？梢酝ㄟ^在上述擠出機(jī)中將構(gòu)成核顆粒的聚烯烴類樹脂以及根據(jù)需要摻合的各種添加劑熔融混合后，從擠出機(jī)前端安裝的多孔模具擠出，通過股切割方式、 熱切割方式、水中切割方式等造粒成小顆粒而獲得，而如果能夠得到期望的顆粒直徑、顆粒質(zhì)量，也可以使用其它方法。上述核顆粒，從將其得到的上述復(fù)合樹脂顆粒調(diào)節(jié)到適當(dāng)大小的角度出發(fā)，平均顆粒直徑優(yōu)選為0. 1-3. 0mm，更優(yōu)選為0. 3-1. 5mm，平均質(zhì)量?jī)?yōu)選為 0. 000625-20mg/個(gè)，更優(yōu)選為0. 02-2. 5mg/個(gè)。另外，對(duì)于顆粒直徑和顆粒質(zhì)量的調(diào)節(jié)， 在通過擠出機(jī)的情況下，可以通過例如從設(shè)置有具有顆粒直徑范圍內(nèi)的口徑的孔的模具擠出，調(diào)節(jié)吐出量、刀具速度等，切斷成具有目標(biāo)顆粒直徑和長(zhǎng)度的樹脂顆粒而進(jìn)行。
上述核顆粒通常在水等分散介質(zhì)中與懸浮劑一起懸浮而成為懸浮液。對(duì)于向含水介質(zhì)中的分散，通常使用包含配備有攪拌機(jī)的耐壓容器的聚合裝置進(jìn)行。作為含水介質(zhì)，可以列舉去離子水等。作為上述懸浮劑，可以使用磷酸三鈣、羥基磷灰石、焦磷酸鎂、磷酸鎂、氫氧化鋁、 氫氧化亞鐵、氫氧化鈦、氫氧化鎂、磷酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、滑石、 高嶺土、膨潤(rùn)土等微粒狀無機(jī)懸浮劑。此外，也可以使用聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素等有機(jī)懸浮劑。優(yōu)選的是磷酸三鈣、羥基磷灰石、焦磷酸鎂。這些懸浮劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。在上述懸浮聚合中使用的懸浮劑的用量，相對(duì)于100質(zhì)量份的懸浮聚合含水介質(zhì)(指的是包含含有反應(yīng)生成物的漿液等的水在內(nèi)的體系中的全部水)，通常固形物量為 0. 05-10質(zhì)量份，優(yōu)選0. 3-5質(zhì)量份。在低于0. 05質(zhì)量份的情況下，不能使上述苯乙烯類單體穩(wěn)定懸浮，可能產(chǎn)生樹脂的塊狀物。如果超過10質(zhì)量份，不僅從制造成本的方面來看不優(yōu)選，而且還容易產(chǎn)生顆粒直徑分布變寬的問題。此外，作為按以上所述添加到分散介質(zhì)中的表面活性劑，例如，可以列舉烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、α烯烴磺酸鈉、十二烷基苯基氧化物二磺酸鈉等陰離子表面活性劑；聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚等非離子表面活性劑；椰子胺乙酸鹽、硬脂基胺乙酸鹽等烷基胺鹽和月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨等季銨等陽離子表面活性劑；月桂基甜菜堿和硬脂基甜菜堿等烷基甜菜堿以及月桂基二甲基胺氧化物等烷基胺氧化物等兩性表面活性劑。優(yōu)選的是陰離子表面活性劑。更優(yōu)選的是碳數(shù)為8-20的烷基磺酸堿金屬鹽(優(yōu)選鈉鹽)。這樣，可以得到出色的懸浮穩(wěn)定效^ ο此外，為了按照需要調(diào)節(jié)下述復(fù)合樹脂顆粒中的孔隙數(shù)，可以相對(duì)于100質(zhì)量份的懸浮聚合含水介質(zhì)(指的是包含含有反應(yīng)生成物的漿液等的水在內(nèi)的體系中的全部水) 以通常固形物量為0. 01-0. 5質(zhì)量份，優(yōu)選0. 05-0. 2質(zhì)量份的量添加電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括例如醋酸鈉、氯化鋰、氯化鉀、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等無機(jī)鹽類。此外，為了將上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒模內(nèi)成型以得到韌性的、彎曲和抗壓強(qiáng)度出色的發(fā)泡顆粒模制品，優(yōu)選向懸浮上述核顆粒的包含含水介質(zhì)的分散介質(zhì)中添加水溶性阻聚劑。作為上述水溶性阻聚劑，可以列舉亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸銨、L-抗壞血酸、檸檬酸等。作為水溶性阻聚劑，可以采用難以浸漬于上述核顆粒中、可溶解于含水介質(zhì)中的阻聚劑。在這種情況下，雖然浸漬于核顆粒中的苯乙烯類單體的聚合可以進(jìn)行，但是能夠抑制未被該核顆粒吸收的含水介質(zhì)中苯乙烯類單體的微小液滴以及正在被核顆粒吸收的顆粒表面附近的苯乙烯類單體的聚合。其結(jié)果是，推斷得到的復(fù)合樹脂顆粒的表面部分與顆粒中心部分相比聚苯乙烯類樹脂成分的量少。水溶性阻聚劑的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份的含水介質(zhì)(指的是包含含有反應(yīng)生成物的漿液等的水在內(nèi)的體系中的全部水)優(yōu)選為0. 001-0. 1質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 002-0. 02
質(zhì)量份。如上所述，苯乙烯類單體是苯乙烯單體以及一種或兩種以上可與苯乙烯單體共聚的單體成分。作為可與苯乙烯單體共聚的單體成分的實(shí)例，有可與苯乙烯單體共聚的丙烯酸丁酯等單體成分。在使用核顆粒進(jìn)行懸浮聚合時(shí)使用除苯乙烯單體以外的單體的情況下，苯乙烯單體和除苯乙烯單體以外的單體的混合單體中苯乙烯單體相對(duì)于全部單體的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。作為優(yōu)選的混合單體，可以使用苯乙烯和丙烯酸丁酯。在這種情況下，從高發(fā)泡性的角度出發(fā)，相對(duì)于整個(gè)復(fù)合樹脂顆粒，優(yōu)選包含0. 5-10質(zhì)量％的丙烯酸丁酯，更優(yōu)選1-8 質(zhì)量％，特別優(yōu)選2-5質(zhì)量％。為了在核顆粒中使苯乙烯類單體均勻地聚合，優(yōu)選將苯乙烯類單體用核顆粒浸漬并聚合。如果用核顆粒浸漬并聚合，在聚合的同時(shí)產(chǎn)生交聯(lián)。在該聚合中使用聚合引發(fā)劑并根據(jù)需要使用交聯(lián)劑。優(yōu)選將聚合引發(fā)劑和/或交聯(lián)劑預(yù)先溶解于苯乙烯類單體中。另外，在單體的聚合過程中，存在產(chǎn)生烯烴類樹脂的交聯(lián)的情況，在本說明書中，“聚合”有包括“交聯(lián)”的情況。此外，雖然在苯乙烯類單體中溶解了上述鹵素類阻燃劑，但除了該鹵素類阻燃劑， 也可根據(jù)需要添加三硬脂酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三硬脂酸山梨聚糖酯、單硬脂酸山梨聚糖酯、硬脂酸丁酯等脂肪酸酯，甘油二乙酰單月桂酸酯等乙酰化單甘油酯，硬化牛油、硬化蓖麻子油等油脂類，環(huán)己烷、液體石蠟等有機(jī)化合物等增塑劑，對(duì)叔丁基鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、苯醌等油溶性阻聚劑等。作為上述聚合引發(fā)劑，只要是可以用于苯乙烯類單體的懸浮聚合法的即可，沒有特別的限制，例如可以使用可溶于乙烯基單體的、10小時(shí)半減期溫度為50-120°C的枯烯羥基過氧化物、二枯基過氧化物、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、苯甲酰過氧化物、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、叔戊基過氧-2-乙基己基碳酸酯、己基過氧-2-乙基己基碳酸酯、月桂酰過氧化物、苯甲酰過氧化物等有機(jī)過氧化物和偶氮二異丁腈等偶氮化合物等。這些聚合弓I發(fā)劑可以使用一種或者兩種以上組合使用。聚合引發(fā)劑的用量根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類而不同，相對(duì)于100質(zhì)量份的苯乙烯類單體，優(yōu)選為0. 01-3質(zhì)量份。此外，作為優(yōu)選的交聯(lián)劑，是在聚合溫度下不分解、在交聯(lián)溫度下分解的交聯(lián)劑。例如，可以列舉二枯基過氧化物、2，5_叔丁基過苯甲酸酯、1，1_ 二叔丁基過氧環(huán)己烷等過氧化物，它們可以單獨(dú)使用或者兩種以上并用。交聯(lián)劑的摻合量相對(duì)于苯乙烯類單體優(yōu)選為0. 1-5質(zhì)量％。聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑也可以為相同的化合物。此外，可以將甲基丙烯酸甲酯類共聚物、聚乙烯蠟、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂族單酰胺，亞甲基雙硬脂酸、亞乙基雙硬脂酸酰胺等脂肪酸雙酰胺，滑石、二氧化硅、有機(jī)硅等作為氣泡調(diào)節(jié)劑，溶解于苯乙烯類單體中使用。在這種情況下，優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份的苯乙烯類單體使用0. 01-2質(zhì)量份。向苯乙烯類單體的懸浮液(根據(jù)需要含有聚合引發(fā)劑和/或交聯(lián)劑)中的添加可以一起進(jìn)行，也可以單獨(dú)進(jìn)行。此外，聚合溫度根據(jù)使用的聚合引發(fā)劑的種類而不同，優(yōu)選 60-105°C。此外，交聯(lián)溫度根據(jù)使用的交聯(lián)劑的種類而不同，優(yōu)選100-150°C。此外，關(guān)于上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的制造方法，可以將例如特公昭49-2183號(hào)公報(bào)、特公昭56-1344號(hào)公報(bào)以及特公昭62-61227號(hào)公報(bào)等記載的公知的發(fā)泡方法作為參考。在優(yōu)選地舉例說明的用于得到復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡步驟中，在將耐壓容器中的內(nèi)容物從耐壓容器排放到低壓區(qū)域中時(shí)，優(yōu)選的是通過使用的物理發(fā)泡劑或氮?dú)?、?br> 13氣等無機(jī)氣體在耐壓容器中施加背壓從而使該容器內(nèi)的壓力不急劇降低，從而將內(nèi)容物排出。在這種情況下，能夠使得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的表觀密度更均勻。作為上述物理發(fā)泡劑，優(yōu)選使用無機(jī)類物理發(fā)泡劑。該無機(jī)物理發(fā)泡劑的作為其定壓摩爾比熱(Cp)與定容摩爾比熱(Cv)之比的絕熱系數(shù)為1. 1-1. 7，可以使用可常用作氣體的氣體。具體地說，可以列舉氮?dú)狻⒍趸?、氬氣、空氣、氦氣、水等，可以使用它們中的一種，也可以兩種以上混合使用。無機(jī)物理發(fā)泡劑中最優(yōu)選的是二氧化碳。另外，在得到上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒時(shí)，在耐壓容器中作為分散介質(zhì)與上述復(fù)合樹脂顆粒一起使用水的情況下，可以通過使用將吸水性樹脂等與上述復(fù)合樹脂顆?；旌系玫降臉渲?，將作為分散介質(zhì)的水用作發(fā)泡劑。此外，作為上述物理發(fā)泡劑，如上所述，也可以使用含有碳數(shù)為3-6的脂族烴的物理發(fā)泡劑。這種脂族烴的具體實(shí)例如上所述。上述物理發(fā)泡劑的用量在考慮了作為目標(biāo)的上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的表觀密度、 基材樹脂的組成或者物理發(fā)泡劑的種類等的情況下決定。大體上，每100質(zhì)量份的上述復(fù)合樹脂顆粒優(yōu)選使用0. 5-30質(zhì)量份的物理發(fā)泡劑。此外，對(duì)于通過上述方法得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，可以實(shí)施通常進(jìn)行的、大氣壓條件下的養(yǎng)護(hù)步驟。隨后，根據(jù)需要將復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒填充到加壓用的耐壓容器中，然后，在通過將空氣等加壓氣體壓入該容器中進(jìn)行加壓處理從而將復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒中的壓力調(diào)整到0. 01-0. 6MPa(G)后，將該復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒從該容器中取出，用飽和水蒸氣、熱風(fēng)、飽和水蒸氣和空氣的混合物以及溫水等加熱。這樣，可以得到表觀密度更低的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒(以下有時(shí)將該步驟稱為二次發(fā)泡)。在制造上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒時(shí)，作為分散上述復(fù)合樹脂顆粒的分散介質(zhì)，可以使用不溶解上述復(fù)合樹脂顆粒的分散介質(zhì)。作為這樣的分散介質(zhì)，可以使用例如乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等，但優(yōu)選使用水。在上述分散介質(zhì)中，根據(jù)需要，為了將上述復(fù)合樹脂顆粒均勻地分散于分散介質(zhì)中，優(yōu)選地分散氧化鋁、磷酸鈣、焦磷酸鎂、氧化鋅以及高嶺土等難溶于水的無機(jī)物質(zhì)等分散劑，十二烷基苯磺酸鈉、烷烴磺酸鈉等陰離子表面活性劑等分散助劑。在制造上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒時(shí)添加到分散介質(zhì)中的分散劑的量可以以上述復(fù)合樹脂顆粒的質(zhì)量為基準(zhǔn)確定，上述復(fù)合樹脂顆粒的質(zhì)量與分散劑的質(zhì)量之比(上述復(fù)合樹脂顆粒的質(zhì)量/分散劑的質(zhì)量)優(yōu)選為20-2000，更優(yōu)選為30-1000。此外，分散劑的質(zhì)量與分散助劑的質(zhì)量之比(分散劑的質(zhì)量/分散助劑的質(zhì)量)優(yōu)選為0. 1-500，更優(yōu)選為 1-50。優(yōu)選地，上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的表觀密度為10_500kg/m3，平均氣泡直徑為 50-500微米。在這種情況下，能夠更加降低上述苯乙烯類樹脂在氣泡膜的表面上露出的概率，能夠進(jìn)一步抑制在模內(nèi)成型時(shí)的破泡現(xiàn)象。這樣的效果是，發(fā)泡顆粒的高發(fā)泡倍率更加
顯者ο上述表觀密度可以通過調(diào)整例如基材樹脂的組成、發(fā)泡條件(溫度、壓力)、發(fā)泡劑的量等而進(jìn)行控制。此外，上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的平均氣泡直徑可以通過綜合地調(diào)整發(fā)泡溫度、物理發(fā)泡劑的浸漬量、復(fù)合樹脂顆粒中的孔隙數(shù)以及分散于核顆粒中的氣泡調(diào)整劑的種類和量等而進(jìn)行控制。例如，將發(fā)泡溫度設(shè)定得高，基本上向氣泡直徑增大的方向起作用；提高物理發(fā)泡劑的浸漬量，向氣泡直徑減小的方向起作用。此外，復(fù)合樹脂顆粒中的孔隙數(shù)越少，越存在氣泡增大的傾向，而發(fā)泡倍率則存在減小的傾向。另一方面，如果孔隙數(shù)增大，容易獲得高發(fā)泡倍率的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，而氣泡有變細(xì)小的傾向。關(guān)于添加到核顆粒中的氣泡調(diào)整劑，如果添加量提高，氣泡有變細(xì)小的傾向。另外，上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的平均氣泡直徑可以按如下所述測(cè)定。首先，將復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒大致平分成兩個(gè)，通過掃描電子顯微鏡對(duì)剖面拍照。在得到的剖面照片中， 從發(fā)泡顆粒剖面的中心附近向八個(gè)方向等間隔地引直線，對(duì)與這些直線相交的氣泡全部計(jì)數(shù)，將這些直線的總長(zhǎng)度除以計(jì)數(shù)得到的氣泡數(shù)得到的值作為發(fā)泡顆粒的氣泡直徑。將該操作對(duì)多個(gè)(至少30個(gè)以上)發(fā)泡顆粒進(jìn)行，以各發(fā)泡顆粒的氣泡直徑的算術(shù)平均值作為平均氣泡直徑。另外，在上述各發(fā)泡顆粒的氣泡直徑的測(cè)量中，和這些直線僅部分相交的氣泡也計(jì)算在內(nèi)。此外，在上述測(cè)量中從發(fā)泡顆粒剖面的中心附近向八個(gè)方向等間隔地引直線的原因是，如果從發(fā)泡顆粒剖面的中心附近向八個(gè)方向等間隔地引直線，測(cè)定的氣泡的形狀即使在發(fā)泡顆粒剖面上因方向的不同而異，也能夠穩(wěn)定地得到平均的氣泡直徑值。實(shí)施例在本實(shí)施例中，通過實(shí)施改性步驟、浸漬步驟和發(fā)泡步驟而制造復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。在改性步驟中，在將包含聚烯烴類樹脂的核顆粒懸浮于含水介質(zhì)中得到的懸浮液中，添加溶解了鹵素類阻燃劑的苯乙烯類單體，將該苯乙烯類單體用核顆粒浸漬并在聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行懸浮聚合，得到含有鹵素類阻燃劑的、由烯烴類樹脂成分和苯乙烯類樹脂成分構(gòu)成的復(fù)合樹脂顆粒。此外，在浸漬步驟、發(fā)泡步驟中，將上述復(fù)合樹脂顆粒與物理發(fā)泡劑一起分散于耐壓容器中的分散介質(zhì)中，浸漬物理發(fā)泡劑，將復(fù)合樹脂顆粒在加熱軟化狀態(tài)下從高溫高壓的耐壓容器排出到低壓區(qū)域從而發(fā)泡，得到復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。下面就關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)行詳細(xì)說明。(實(shí)施例1)(1)核顆粒的制備將含有15質(zhì)量％的醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(東〃 一公司生產(chǎn)的“々 > 卜，七> 6 ”)5kg、直鏈低密度聚乙烯樹脂(東V—公司生產(chǎn)的“二求口 > 9卩5認(rèn)”)151^、作為氣泡調(diào)節(jié)劑的硼酸鋅0. 144kg以及炭黑(住化力，一公司生產(chǎn)的“義， ”夕SPEMD-8A1615HCAL-K”(含有40%的爐黑的母料))2. 7kg加入亨舍爾混合機(jī)(三井三池化工機(jī)公司生產(chǎn)；型號(hào)FM-75E)中，混合5分鐘。然后，將該樹脂混合物在擠出機(jī)(7 ^ * 一夕一公司生產(chǎn)；型號(hào)MS5048 ；50mmΦ 單螺桿擠出機(jī)，馬多克型螺桿)中在230°C -250°C下熔融混合，通過水中切割方式切斷成 0. 4-0. 6mg/個(gè)(平均0. 5mg/個(gè))，得到含有聚乙烯類樹脂顆粒的核顆粒。(2)含有鹵素類阻燃劑、由烯烴類樹脂成分和苯乙烯類樹脂成分構(gòu)成的復(fù)合樹脂顆粒的制備向配備有攪拌裝置、容積為3L的耐壓容器中加入去離子水lOOOg，在進(jìn)一步加入焦磷酸鈉6. Og并將其溶解后，加入粉末狀六水合硝酸鎂12. 9g，在室溫下攪拌30分鐘，合成作為懸浮劑的焦磷酸鎂料漿。在合成焦磷酸鎂料漿后，向該反應(yīng)生成物料漿中加入作為表面活性劑的月桂基磺酸鈉(10質(zhì)量％水溶液)1. 0g、作為水溶性阻聚劑的亞硝酸鈉0. 5g以及上述核顆粒150g。然后，將作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯1. 75g(日本油脂公司生產(chǎn)的一 y f >0”)和叔丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯4. 2g(日本油脂公司生產(chǎn)的一義千瓜E”)、作為交聯(lián)劑的二枯基過氧化物(日本油脂公司生產(chǎn)的一夕$ ^ D")0. 14g、 作為鹵素類阻燃劑的雙[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(鈴裕化學(xué)公司生產(chǎn)的“ 7 7 ^ 7力ν卜P-65CN(FCP-65CN)”；50%分解溫度為336°C )25g溶解于作為苯乙烯類單體的苯乙烯335g以及丙烯酸丁酯15g中，在以500rpm攪拌的同時(shí)加入耐壓容器中。然后，在對(duì)耐壓容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，開始升溫，經(jīng)過一個(gè)半小時(shí)升溫至80 V的溫度。升溫后，在80°C的溫度保持30分鐘后，將攪拌速度降至450rpm。攪拌速度下降后，在該80°C的溫度下保持11小時(shí)30分鐘。然后，經(jīng)過2小時(shí)升溫至125°C，就這樣在該125°C 的溫度下保持2小時(shí)30分鐘。此后，經(jīng)過約6小時(shí)冷卻至30°C的溫度。冷卻后，將內(nèi)容物取出，添加硝酸而將附著在復(fù)合樹脂顆粒的表面上的焦磷酸鎂溶解。此后，通過離心分離機(jī)脫水、洗滌，通過氣流干燥裝置將表面上附著的水分除去，得到平均粒徑((16 約為1. 5mm的黑色復(fù)合樹脂顆粒(由30質(zhì)量份的烯烴類樹脂成分和70質(zhì)量份的苯乙烯類樹脂成分構(gòu)成的、含有鹵素類阻燃劑的復(fù)合樹脂顆粒)。然后，測(cè)定得到的復(fù)合樹脂顆粒及其制備中使用的鹵素類阻燃劑的50%分解溫度。具體地說，分別稱量約IOmg的復(fù)合樹脂顆粒和鹵素類阻燃劑，由使用力4 二一 4 、八” > 公司生產(chǎn)的差熱-熱重同時(shí)測(cè)量裝置(TG/DTA)“TG/DTA6200”、通過熱重分析(升溫速度為10°C /分，測(cè)定溫度范圍為40°C至500°C，空氣氣氛，樣品盤的材質(zhì)Pt)得到的差熱減重曲線得到重量減少50%時(shí)的溫度，將其作為50%分解溫度。其結(jié)果表示在下表1 中。(3)復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的制備將按以上所述制備的復(fù)合樹脂顆粒Ikg在加入作為分散介質(zhì)的水3. 5升(L)中的同時(shí)進(jìn)料到配備有攪拌機(jī)的5L耐壓容器中，進(jìn)一步向分散介質(zhì)中添加作為分散劑的高嶺土 5g和作為表面活性劑的烷基苯磺酸鈉0. 6g。然后，在以300rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌的同時(shí)，在耐壓容器中相對(duì)于100質(zhì)量份的復(fù)合樹脂顆粒壓入作為發(fā)泡劑的二氧化碳4質(zhì)量份，在攪拌下升溫至165°C的浸漬溫度，在恒溫下保持20分鐘。此后，通過將內(nèi)容物從耐壓容器中排出到大氣壓條件下，得到表觀密度為53. 3kg/m3的黑色復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒(由30質(zhì)量份的烯烴類樹脂成分和70質(zhì)量份的苯乙烯類樹脂成分構(gòu)成的、含有鹵素類阻燃劑的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒)。通過與上述復(fù)合樹脂顆粒的50 %分解溫度相同的測(cè)定方法，測(cè)定得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的50%分解溫度。其結(jié)果表示在下表1中。對(duì)于這樣得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，下表1示出了炭黑含量(質(zhì)量％)，用于制備的發(fā)泡劑和鹵素類阻燃劑的種類和量，鹵素類阻燃劑的50%分解溫度A，鹵素類阻燃劑中2 級(jí)或3級(jí)鹵化物的存在與否，基材樹脂的種類，復(fù)合樹脂顆粒的50%分解溫度，碳數(shù)為3-6 的脂族烴(本實(shí)施例中為丁烷)的含量(質(zhì)量％)，苯乙烯單體、甲苯、二甲苯和乙基苯的總含量(芳族烴含量)(PPm)，發(fā)泡顆粒的50%分解溫度B，發(fā)泡顆粒和鹵素類阻燃劑的50% 分解溫度之差B-A。另外，在表1中，基材樹脂種類一欄中的“PE”表示“聚乙烯”，“PS”表示 “聚苯乙烯”。(4)發(fā)泡顆粒模制品的制備然后，使用按以上所述制備的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，制備發(fā)泡顆粒模制品。具體地說，首先，使復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒(表觀密度為53. 3kg/m3)在23°C下熟化一天。此后，加入成型機(jī)(夕、七 >工業(yè)公司生產(chǎn)的VS-500 ；模具尺寸為300X75X25mm)中成型。由此得到發(fā)泡顆粒模制品。然后，測(cè)定發(fā)泡顆粒模制品中的碳數(shù)為3-6的脂族烴(在本實(shí)施例中為丁烷)的
含量(質(zhì)量％ )。上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和上述發(fā)泡顆粒模制品的碳數(shù)為3-6的脂族烴的含量測(cè)定按如下所述進(jìn)行。從23°C下熟化1天的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒(表觀密度為53. 3kg/m3，體積密度為 33. 3kg/m3)和發(fā)泡顆粒模制品(體積密度為33. 3kg/m3)量取約Ig試樣片，將該試樣片溶解于25ml 二甲基甲酰胺中，通過氣相色譜法測(cè)定碳數(shù)為3-6的脂族烴(在本實(shí)施例中為丁烷)的含量。其結(jié)果表示在下表1中。另外，具體的氣相色譜測(cè)定條件如下使用的設(shè)備(株)島津制作所生產(chǎn)的氣相色譜儀GC-8A，柱填充劑[液相名] DOP-B，[液相浸漬率]30重量％，[載體粒度]60/80目，載體處理方法]柱材質(zhì)內(nèi)徑3mm、 長(zhǎng)度4000mm的玻璃柱，載氣N2，檢測(cè)器FID (氫火焰離子化檢測(cè)器)，定量?jī)?nèi)部標(biāo)準(zhǔn)法。此外，測(cè)定復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒模制品中的芳族烴類的量(ppm)。上述樹脂發(fā)泡顆粒和上述發(fā)泡顆粒模制品的苯乙烯單體、甲苯、二甲苯和乙基苯的總含量(芳族烴含量)的測(cè)定按如下所述進(jìn)行。從復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒(表觀密度為53. 3kg/m3，體積密度為33. 3kg/m3)和發(fā)泡顆粒模制品(體積密度為33. 3kg/m3)量取約Ig試樣片，將該試樣片溶解于25ml 二甲基甲酰胺中，通過氣相色譜測(cè)定苯乙烯單體、甲苯、二甲苯和乙基苯的各自含量，將它們的總量作為芳族烴含量。其結(jié)果表示在下表1中。另外，具體的氣相色譜測(cè)定條件如下使用的設(shè)備(株)島津制作所生產(chǎn)的氣相色譜儀GC-9A，柱填充劑[液相名] PEG-20M,[液相浸漬率]25重量％，[載體粒度]60/80目，載體處理方法]柱材質(zhì)內(nèi)徑 3mm、長(zhǎng)度3000mm的玻璃柱，載氣N2，檢測(cè)器FID (氫火焰離子化檢測(cè)器)，定量?jī)?nèi)部標(biāo)準(zhǔn)法。此外，對(duì)于發(fā)泡顆粒模制品，按照FMVSS 302燃燒試驗(yàn)測(cè)定燃燒速度，按以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)阻燃性。S卩，將燃燒速度在80mm/分鐘以下的情況評(píng)價(jià)為“◎”，將超過80mm/分鐘但在 IOOmm/分鐘以下的情況評(píng)價(jià)為“〇”，將超過IOOmm/分鐘的情況評(píng)價(jià)為“ X ”。其結(jié)果表示在下表1中。另外，在表1中，在阻燃性評(píng)價(jià)結(jié)果一行附加的括號(hào)內(nèi)的數(shù)字表示燃燒速度 (mm/分鐘)，同時(shí)還特別對(duì)于表現(xiàn)出自熄滅性的樣品在括號(hào)中標(biāo)明自熄滅性。此外，測(cè)定由復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒通過模內(nèi)成型得到發(fā)泡顆粒模制品時(shí)的成型時(shí)自然冷卻時(shí)間。具體地說，在將復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒在23°C熟化1天后，通過模制品成型機(jī) (ErlerAach公司生產(chǎn))進(jìn)行直徑300mmX厚度50mm的發(fā)泡顆粒模制品的成型。模內(nèi)成型的條件為，在0. 07MPa的蒸汽壓力下加熱20秒鐘后，進(jìn)行5秒鐘水冷，進(jìn)一步在_0. 08MPa 的真空度下進(jìn)行真空自然冷卻，在表面壓力計(jì)到達(dá)0. OOMPa (表壓)時(shí)，打開模具將發(fā)泡顆粒模制品脫模。并且，測(cè)量從模具腔開始減壓到表面壓力達(dá)到0. OOMPa(表壓)為止需要的自然冷卻時(shí)間(秒)，將其作為成型周期(秒)。其結(jié)果表示在下表1中。此外，測(cè)定發(fā)泡顆粒模制品的抗壓強(qiáng)度(MPa)。具體地說，從尺寸為300mmX75mmX25mm的發(fā)泡顆粒模制品切下長(zhǎng)50mm、寬50mm、 厚25mm的試樣片，按照J(rèn)IS K 7220 (2006年)進(jìn)行壓縮試驗(yàn)。另外，將壓縮應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)的壓縮應(yīng)力作為10%壓縮應(yīng)力，將壓縮應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)的壓縮應(yīng)力作為50%壓縮應(yīng)力，其結(jié)果表示在下表1中。此外，進(jìn)行發(fā)泡顆粒模制品的尺寸穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。具體地說，首先，準(zhǔn)備在23°C熟化1天的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和在23°C熟化30天的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。然后，將熟化條件不同的兩種復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒分別使用成型機(jī)(夕‘^力 >工業(yè)公司生產(chǎn)的VS-500 ；模具尺寸為300X75X25mm)進(jìn)行模內(nèi)成型，得到尺寸為 300mmX75mmX25mm的發(fā)泡顆粒模制品。由此，得到“使用在23°C熟化1天的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒制備的發(fā)泡顆粒模制品”和“使用在23°C熟化30天的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒制備的發(fā)泡顆粒模制品”。然后，測(cè)定各發(fā)泡顆粒模制品中的長(zhǎng)方向(長(zhǎng)度300mm的方向)的尺寸，將該發(fā)泡顆粒模制品在60°C的溫度下放置3小時(shí)后，在23°C放置60天。此后，再次測(cè)量長(zhǎng)方向的尺寸，求得在23°C放置60天的尺寸變化率，通過下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)尺寸穩(wěn)定性。在“使用在23°C熟化30天的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒制備的發(fā)泡顆粒模制品的尺寸變化率”/ “使用在23°C熟化1天的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒制備的發(fā)泡顆粒模制品的尺寸變化率” 在1. 5以下的情況下評(píng)價(jià)為“〇”，在超過1. 5的情況下評(píng)價(jià)為“ X ”。其結(jié)果表示在下表1 中。(實(shí)施例2)在本實(shí)施例中，除了使用2，2-雙(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基)丙烷 (鈴?；瘜W(xué)公司生產(chǎn)的“7 了“力‘，l· P-680G(FCP-680G)”;50%分解溫度為)25g 作為鹵素類阻燃劑以外，與實(shí)施例1同樣地制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以及使用該顆粒的發(fā)泡顆粒模制品。也對(duì)本實(shí)施例得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒模制品進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在下表1中。(實(shí)施例3)在本實(shí)施例中，除了使用三烯丙基異氰脲酸酯六溴化物(鈴?；瘜W(xué)公司生產(chǎn)的 "7 7 4 7 ^ l· P-660CN(FCP-660CN)”;50%分解溫度為326°C )25g作為鹵素類阻燃劑以外，與實(shí)施例1同樣地制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以及使用該顆粒的發(fā)泡顆粒模制品。也對(duì)本實(shí)施例得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒模制品進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在下表1中。
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(實(shí)施例4)在本實(shí)施例中，除了使用雙[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(鈴?；瘜W(xué)公司生產(chǎn)的“7 了“力、” P-65CN”；50%分解溫度為336°C)12.5g作為鹵素類阻燃劑以外，與實(shí)施例1同樣地制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以及使用該顆粒的發(fā)泡顆粒模制品。也對(duì)本實(shí)施例得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒模制品進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在下表1中。(實(shí)施例5)在本實(shí)施例中，除了使用雙[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(鈴?；瘜W(xué)公司生產(chǎn)的“7Π 7力7卜P-65CN”；50%分解溫度為336°C)50g作為鹵素類阻燃劑以外，與實(shí)施例1同樣地制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以及使用該顆粒的發(fā)泡顆粒模制品。也對(duì)本實(shí)施例得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒模制品進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在下表1中。(實(shí)施例6)在本實(shí)施例中，在制備核顆粒時(shí)，將含有15質(zhì)量％的醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(東〃一公司生產(chǎn)的“々 > 卜，七> e^r'bkg、直鏈低密度聚乙烯樹脂(東y 一公司生產(chǎn)的“二口 > 9 5認(rèn)”)151^、作為氣泡調(diào)節(jié)劑的硼酸鋅0. 157kg以及炭黑(住化力，一公司生產(chǎn)的“歹，,夕SPEMD-8A1615HCAL-K，，(含有40%的爐黑的母料))5. 88kg加入亨舍爾混合機(jī)(三井三池化工機(jī)公司生產(chǎn)；型號(hào)FM-75E)中，混合5分鐘，使用由此制備的聚乙烯類樹脂顆粒(核顆粒)；在制備復(fù)合樹脂顆粒時(shí)，使用雙[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(鈴裕化學(xué)公司生產(chǎn)的“ 7 了“力、” P-65CN”；50%分解溫度為 336°C )50g作為阻燃劑。除以上區(qū)別以外，與實(shí)施例1同樣地制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以及發(fā)泡顆粒模制品。也對(duì)本實(shí)施例得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒模制品進(jìn)行與實(shí)施例 1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在下表1中。(實(shí)施例7)在本實(shí)施例中，在制備核顆粒時(shí)，首先將含有15質(zhì)量％的醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(東〃 一公司生產(chǎn)的“々 > 卜，七>626”) ^g、直鏈低密度聚乙烯樹脂(東乂 一公司生產(chǎn)的“二求口 > 9 51八”)151^、作為氣泡調(diào)節(jié)劑的硼酸鋅0. 137kg以及炭黑(住化力，一公司生產(chǎn)的“SPEMD-8A1615HCAL-K” (含有40%的爐黑的母料))0. 85kg 加入亨舍爾混合機(jī)(三井三池化工機(jī)公司生產(chǎn)；型號(hào)FM-75E)中，混合5分鐘，使用由此制備的核顆粒。除以上區(qū)別以外，與實(shí)施例1同樣地制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以及發(fā)泡顆粒模制品。也對(duì)本實(shí)施例得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒模制品進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在下表2中。(實(shí)施例8)在本實(shí)施例中，在制備核顆粒時(shí)，將含有15質(zhì)量％的醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(東〃 一公司生產(chǎn)的“々 > 卜，七> e^r'bkg、直鏈低密度聚乙烯樹脂(東y 一公司生產(chǎn)的“二口 > 9 5認(rèn)”)151^、作為氣泡調(diào)節(jié)劑的硼酸鋅0. 157kg以及炭黑(住化力，一公司生產(chǎn)的“歹，,夕SPEMD-8A1615HCAL-K，，(含有40%的爐黑的母料))5. 88kg加入亨舍爾混合機(jī)(三井三池化工機(jī)公司生產(chǎn)；型號(hào)FM-75E)中，混合5分鐘，使用由此制備的聚乙烯類樹脂顆粒(核顆粒)；在制備復(fù)合樹脂顆粒時(shí)，使用雙[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(鈴?；瘜W(xué)公司生產(chǎn)的“ 7 ^ 7力ν卜P-65CN”；50%分解溫度為 336°C )17. 5g作為阻燃劑。除以上區(qū)別以外，與實(shí)施例1同樣地制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以及使用該顆粒的發(fā)泡顆粒模制品。也對(duì)本實(shí)施例得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒模制品進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在下表2中。(實(shí)施例9)在本實(shí)施例中，除了使用叔丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯(日本油脂公司生產(chǎn)的“〃一 > E”)0. 42g作為聚合引發(fā)劑以外，與實(shí)施例1同樣地制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以及使用該顆粒的發(fā)泡顆粒模制品。也對(duì)本實(shí)施例得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒模制品進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在下表2中。(實(shí)施例10)在本實(shí)施例中，除了相對(duì)于100質(zhì)量份的復(fù)合樹脂顆粒使用4質(zhì)量份的二氧化碳和0. 5質(zhì)量份的丁烷(20質(zhì)量％正丁烷、80質(zhì)量％異丁烷的混合物)作為發(fā)泡劑以外，與實(shí)施例1同樣地制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以及使用該顆粒的發(fā)泡顆粒模制品。也對(duì)本實(shí)施例得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒模制品進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在下表 2中。(實(shí)施例11)在本實(shí)施例中，除了在不使用炭黑的情況下制備核顆粒，使用雙[3，5_ 二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(鈴?；瘜W(xué)公司生產(chǎn)的“7 7 ^ 7力:ν卜P-65CN”;50% 分解溫度為336°C ) 5g作為阻燃劑以外，與實(shí)施例1同樣地制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以及發(fā)泡顆粒模制品。也對(duì)本實(shí)施例得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒模制品進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在下表2中。(實(shí)施例I2)在本實(shí)施例中，除了在不使用炭黑的情況下制備核顆粒，在制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒時(shí)使用雙2，2-雙(2，3-二溴-2-甲基丙氧基)_3，5-二溴苯基)丙烷(第一工業(yè)制藥公司生產(chǎn)的“SR130” ；50%分解溫度為297°C )5g作為鹵素類阻燃劑以外，與實(shí)施例1同樣地制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以及發(fā)泡顆粒模制品。也對(duì)本實(shí)施例得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒模制品進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在下表2中。(實(shí)施例I3)在本實(shí)施例中，在不使用炭黑的情況下制備核顆粒，使用核顆粒125g、作為水溶性阻聚劑的亞硝酸鈉1. 5g、作為苯乙烯類單體的苯乙烯360g和丙烯酸丁酯15g、作為阻燃劑的雙[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(鈴?；瘜W(xué)公司生產(chǎn)的“7 了 < 了力” P-65CN” ；50%分解溫度為336°C ) IOgo除以上區(qū)別以外，與實(shí)施例1同樣地制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以及發(fā)泡顆粒模制品。也對(duì)本實(shí)施例得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒模制品進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在下表3中。(實(shí)施例14)在本實(shí)施例中，在制備核顆粒時(shí)，將含有15質(zhì)量％的醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(東〃一公司生產(chǎn)的“々 > 卜，七> e^r'bkg、直鏈低密度聚乙烯樹脂(東y 一公司生產(chǎn)的“二求口 > 9 5認(rèn)”)151^、作為氣泡調(diào)節(jié)劑的硼酸鋅0. 157kg以及炭黑(住化力，一公司生產(chǎn)的“ m SPEMD-8A1615HCAL-K” (含有40%的爐黑的母料))5. 88kg加入亨舍爾混合機(jī)(三井三池化工機(jī)公司生產(chǎn)；型號(hào)FM-75E)中，混合5分鐘，使用由此制備的聚乙烯類樹脂顆粒(核顆粒)；使用核顆粒100g、作為水溶性阻聚劑的亞硝酸鈉5. 0g、 作為苯乙烯類單體的苯乙烯385g和丙烯酸丁酯15g、作為阻燃劑的雙[3，5- 二溴-4-(2， 3-二溴丙氧基)苯基]砜(鈴裕化學(xué)公司生產(chǎn)的“7 了“力、乂 l· P-65CN”；50%分解溫度為336°C )50g。除以上區(qū)別以外，與實(shí)施例1同樣地制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以及發(fā)泡顆粒模制品。也對(duì)本實(shí)施例得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒模制品進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在下表3中。(實(shí)施例15)在本實(shí)施例中，在制備核顆粒時(shí)，將含有15質(zhì)量％的醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(東〃一公司生產(chǎn)的“々 > 卜，七> e^r'bkg、直鏈低密度聚乙烯樹脂(東y 一公司生產(chǎn)的“二口 > 9 5認(rèn)”)151^、作為氣泡調(diào)節(jié)劑的硼酸鋅0.03^^以及炭黑(住化力7 一公司生產(chǎn)的“SPEMD-8A1615HCAL-K” (含有40%的爐黑的母料))2. 7kg加入亨舍爾混合機(jī)(三井三池化工機(jī)公司生產(chǎn)；型號(hào)FM-75E)中，混合5分鐘，使用由此制備的聚乙烯類樹脂顆粒(核顆粒)；此外，在制備復(fù)合樹脂顆粒時(shí)，使用雙[3，5_ 二溴-4-(2， 3-二溴丙氧基)苯基]砜(鈴?；瘜W(xué)公司生產(chǎn)的“ 7 7 ^ 7力ν卜P-65CN”；50%分解溫度為336°C )50g作為鹵素類阻燃劑。除以上區(qū)別以外，與實(shí)施例1同樣地制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以及發(fā)泡顆粒模制品。也對(duì)本實(shí)施例得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒模制品進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在下表3中。(實(shí)施例16)本實(shí)施例是通過用復(fù)合樹脂顆粒浸漬物理發(fā)泡劑而制備可發(fā)泡復(fù)合樹脂顆粒、通過使該可發(fā)泡復(fù)合樹脂顆粒發(fā)泡而制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒并使用該復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒制備發(fā)泡顆粒模制品的實(shí)例。在本實(shí)施例中，首先，除了在不使用炭黑的情況下制備核顆粒，使用雙[3，5_ 二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(鈴?；瘜W(xué)公司生產(chǎn)的“7 7 ^ 7力:ν卜P-65CN”;50% 分解溫度為336°C )20g作為阻燃劑以外，與實(shí)施例1同樣地制備復(fù)合樹脂顆粒。然后，向配備有攪拌裝置、容積為3L的耐壓容器中加入去離子水1000g、磷酸鈣 5. 0g、烷基二苯基醚二磺酸鈉的1質(zhì)量％水溶液(花王公司生產(chǎn)的“ V ”卞SSH”)5g和上述復(fù)合樹脂顆粒500g，在400rpm下攪拌。然后，在對(duì)耐壓容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，開始升溫，經(jīng)過1小時(shí)30分鐘升溫至90°C，在該90°C的溫度保持3小時(shí)。在到達(dá)90°C的溫度時(shí)， 相對(duì)于100質(zhì)量份的復(fù)合樹脂顆粒，將作為發(fā)泡劑的4質(zhì)量份二氧化碳和1質(zhì)量份丁烷(20 質(zhì)量％的正丁烷、80%質(zhì)量的異丁烷的混合物)在約30分鐘內(nèi)加入耐壓容器中。進(jìn)一步經(jīng)過1小時(shí)升溫至105°C的溫度，就這樣在105°C的溫度下保持5小時(shí)后，經(jīng)過約6小時(shí)冷卻至30°C的溫度。冷卻后，將內(nèi)容物取出，添加硝酸而將附著在樹脂顆粒的表面上的焦磷酸鎂溶解。 此后，通過離心分離機(jī)脫水、洗滌，通過氣流干燥裝置將表面上附著的水分除去，得到平均粒徑((16 約為1. 5mm的可發(fā)泡復(fù)合樹脂顆粒。將得到的可發(fā)泡復(fù)合樹脂顆粒過篩，取出直徑0. 7-2. Omm的顆粒，相對(duì)于100重量份的可發(fā)泡復(fù)合樹脂顆粒，添加作為防靜電劑的0. 01 重量份的N，N-雙(2-羥基乙基)烷基胺，并通過0. 2重量份的硬脂酸鋅的混合物包覆。然后，使用如上所述得到的可發(fā)泡復(fù)合樹脂顆粒制備表觀密度為53. 3kg/m3、體積密度為33kg/m3的發(fā)泡顆粒。具體地說，首先，將如上所述得到的可發(fā)泡復(fù)合樹脂顆粒500g 加入夕'^ -fc >工業(yè)公司生產(chǎn)的加壓發(fā)泡機(jī)(型號(hào)J_045)中，供給蒸汽以使得該發(fā)泡機(jī)的槽內(nèi)溫度為110°C，加熱60秒。這樣，將可發(fā)泡改性樹脂顆粒發(fā)泡至約33. 3kg/m3的體積密度，得到復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。然后，使用如上所述得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒制備發(fā)泡顆粒模制品。在本實(shí)施例中，除了使用本實(shí)施例中得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以外，與實(shí)施例1同樣地制備發(fā)泡顆粒模制品。也對(duì)本實(shí)施例得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒模制品進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在下表3中。(實(shí)施例17)在本實(shí)施例中，與實(shí)施例16 —樣，通過用復(fù)合樹脂顆粒浸漬物理發(fā)泡劑而制備可發(fā)泡復(fù)合樹脂顆粒、通過使該可發(fā)泡復(fù)合樹脂顆粒發(fā)泡而制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒并使用該復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒制備發(fā)泡顆粒模制品。具體地說，除了使用2，2-雙(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基)丙烷(鈴?；瘜W(xué)公司生產(chǎn)的“7 7 ^ 7力ν卜P-680G(FCP-680G)”；50%分解溫度為)25g作為鹵素類阻燃劑以外，與實(shí)施例16同樣地制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以及使用該顆粒的發(fā)泡顆粒模制品。也對(duì)本實(shí)施例得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒模制品進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在下表3中。(對(duì)比例1)在本例中，除了使用聚五溴芐基丙烯酸酯(ICL-IP JAPAN公司生產(chǎn)的“FR-1025” ； 50%分解溫度為367V )25g作為阻燃劑以外，與實(shí)施例1同樣地制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以及發(fā)泡顆粒模制品。也對(duì)本實(shí)施例得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒模制品進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在下表4中。(對(duì)比例2)在本例中，除了使用亞乙基雙五溴苯(鈴裕化學(xué)公司生產(chǎn)的“ 7 7 ^ 7力V卜 P-801(FCP-801)”;50%分解溫度為431°C ) 25g作為阻燃劑以外，與實(shí)施例1同樣地制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以及發(fā)泡顆粒模制品。也對(duì)本實(shí)施例得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒模制品進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在下表4中。(對(duì)比例3)在本例中，除了使用雙[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(鈴裕化學(xué)公司生產(chǎn)的“ 7 7 ^ 7力:ν卜P-65CN”；50%分解溫度為336°C ) 2. 5g作為阻燃劑以外，與實(shí)施例1同樣地制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以及發(fā)泡顆粒模制品。也對(duì)本實(shí)施例得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒模制品進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在下表4中。(對(duì)比例4)在本例中，除了使用雙[3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)苯基]砜(鈴?；瘜W(xué)公司生產(chǎn)的“ 7 了"力、y l· P-65CN”；50%分解溫度為336°C )100g作為阻燃劑以外，與實(shí)施例1同樣地制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以及發(fā)泡顆粒模制品，然而它收縮強(qiáng)烈，得不到能夠評(píng)價(jià)阻燃性、抗壓強(qiáng)度等的模制品。其結(jié)果表示在下表4中。(對(duì)比例5)在本例中，在不使用炭黑的情況下制備核顆粒，在制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒時(shí)使用
22聚五溴芐基丙烯酸酯(ICL-IP JAPAN公司生產(chǎn)的“FR-1025” ；50%分解溫度為367°C )25g 作為阻燃劑，相對(duì)于100質(zhì)量份的復(fù)合樹脂顆粒使用10質(zhì)量份的丁烷(20質(zhì)量％正丁烷、 80質(zhì)量％異丁烷的混合物)作為發(fā)泡劑。除了以上區(qū)別以外，與實(shí)施例1同樣地制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以及發(fā)泡顆粒模制品。也對(duì)本實(shí)施例得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒模制品進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在下表4中。(對(duì)比例6)在本例中，相對(duì)于100質(zhì)量份的復(fù)合樹脂顆粒使用10質(zhì)量份的丁烷(20質(zhì)量％正丁烷、80質(zhì)量％異丁烷的混合物)作為發(fā)泡劑，使用聚五溴芐基丙烯酸酯(ICL-IP JAPAN公司生產(chǎn)的“FR-1025”;50%分解溫度為367°C )25g作為阻燃劑。除了以上區(qū)別以外，與實(shí)施例1同樣地制備復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以及使用該顆粒的發(fā)泡顆粒模制品。也對(duì)本實(shí)施例得到的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒模制品進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果表示在下表4 中。表1
實(shí)施例編號(hào)123456炭黑(質(zhì)量%)1. 51. 51. 51. 51. 53發(fā)泡劑種類CO2CO2CO2CO2CO2CO2含量(質(zhì)量份)444444阻燃劑種類FCP= 65CNFCP= 680GFCP= 660CNFCP= 65CNFCP= 6 5 CNFCP= 65CN50%分解溫度A(°C)3363243263363363362級(jí)或3級(jí)鹵化物有有有有有有添加量(質(zhì)量%)5552. 51010基材樹脂的種類PE/PSPE/PSPE/PSPE/PSPE/PSPE/PS復(fù)合樹脂顆粒的50%分解溫度ΓΟ414414414414414414復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒 (體積倍率30倍)碳數(shù)為3-6的脂族烴 (丁烷)的含量(質(zhì)量W檢出限以下檢出限以下檢出限以下檢出限以下檢出限以下檢出限以下芳族烴含量(ppm)4050803045120平均氣泡直徑(μm)15015015016013012050%分解溫度8(°0414414414414414414復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒和阻燃劑的50% 分解溫度之差B-A (Τ)789088787878發(fā)泡顆粒丁烷含量(質(zhì)量%)檢出限檢出限檢出限檢出限檢出限檢出限
權(quán)利要求
1.復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于，以烯烴類樹脂成分和苯乙烯類樹脂成分的總量為 100質(zhì)量份，該復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒是由20-50質(zhì)量份的烯烴類樹脂成分和80-50質(zhì)量份的苯乙烯類樹脂成分構(gòu)成的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，在該復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒中摻合了 0. 7-15質(zhì)量％的含有2級(jí)或3級(jí)鹵化物、50%分解溫度為290-350°C的鹵素類阻燃劑，上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒中不含碳數(shù)為3-6的脂族烴或者上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒中的碳數(shù)為3-6的脂族烴的總含量在0質(zhì)量％以上并且低于0. 1質(zhì)量％。
2.權(quán)利要求1所述的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于，設(shè)上述鹵素類阻燃劑的50%分解溫度為A°C，上述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的50%分解溫度為B°C，則所述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒滿足50彡B-A彡150的關(guān)系。
3.權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于，所述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒以合計(jì)0. 5-10質(zhì)量％的量含有選自炭黑、石墨以及碳纖維的一種或兩種以上的添加劑。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于，所述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒不含苯乙烯單體、甲苯、二甲苯和乙基苯，或者苯乙烯單體、甲苯、二甲苯和乙基苯的總含量在Oppm以上并且在200ppm以下。
5.權(quán)利要求1所述的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于，所述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒中摻合了 1-15質(zhì)量％的上述鹵素類阻燃劑。
6.復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的制造方法，其特征在于，該方法包含改性步驟、浸漬步驟和發(fā)泡步驟，所述改性步驟為，在將聚烯烴類樹脂顆粒懸浮于含水介質(zhì)中得到的懸浮液中，以相對(duì)于100質(zhì)量份的上述聚烯烴類樹脂顆粒為100-400質(zhì)量份的量添加苯乙烯類單體，所述苯乙烯類單體溶解了含有2級(jí)或3級(jí)鹵化物、50%分解溫度為290-350°C的鹵素類阻燃劑，將該苯乙烯類單體用上述聚烯烴類樹脂顆粒浸漬、聚合，得到含有該鹵素類阻燃劑的復(fù)合樹脂顆粒；所述浸漬步驟為，在上述復(fù)合樹脂顆粒的聚合過程中和/或聚合后，用上述復(fù)合樹脂顆粒浸漬含有50-100質(zhì)量％的無機(jī)類物理發(fā)泡劑的物理發(fā)泡劑；所述發(fā)泡步驟為，將浸漬了上述物理發(fā)泡劑的上述復(fù)合樹脂顆粒加熱以發(fā)泡，得到復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。
7.復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的制造方法，其特征在于，該方法包含改性步驟、浸漬步驟和發(fā)泡步驟，所述改性步驟為，在將聚烯烴類樹脂顆粒懸浮于含水介質(zhì)中得到的懸浮液中，以相對(duì)于100質(zhì)量份的上述聚烯烴類樹脂顆粒為100-400質(zhì)量份的量添加苯乙烯類單體，所述苯乙烯類單體溶解了含有2級(jí)或3級(jí)鹵化物、50%分解溫度為290-350°C的鹵素類阻燃劑，將該苯乙烯類單體用上述聚烯烴類樹脂顆粒浸漬、聚合，得到含有該鹵素類阻燃劑的復(fù)合樹脂顆粒；所述浸漬步驟為，將上述復(fù)合樹脂顆粒在耐壓容器中的分散介質(zhì)中與含有50-100 質(zhì)量％的無機(jī)類物理發(fā)泡劑的物理發(fā)泡劑一起分散，用上述復(fù)合樹脂顆粒浸漬該物理發(fā)泡劑；所述發(fā)泡步驟為，將浸漬了上述物理發(fā)泡劑的上述復(fù)合樹脂顆粒在加熱軟化狀態(tài)下從該耐壓容器排出以發(fā)泡，得到復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒。
8.權(quán)利要求6或7所述的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的制造方法，其特征在于，在上述改性步驟中，采用含有選自炭黑、石墨以及碳纖維的一種或兩種以上的添加劑的聚烯烴類樹脂顆粒作為所述聚烯烴類樹脂顆粒。
9.可發(fā)泡復(fù)合樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，該方法包含改性步驟和浸漬步驟， 所述改性步驟為，在將聚烯烴類樹脂顆粒懸浮于含水介質(zhì)中得到的懸浮液中，以相對(duì)于100 質(zhì)量份的上述聚烯烴類樹脂顆粒為100-400質(zhì)量份的量添加苯乙烯類單體，所述苯乙烯類單體溶解了含有2級(jí)或3級(jí)鹵化物、50%分解溫度為290-350°C的鹵素類阻燃劑，將該苯乙烯類單體用上述聚烯烴類樹脂顆粒浸漬、聚合，得到含有該商素類阻燃劑的復(fù)合樹脂顆粒； 所述浸漬步驟為，在上述復(fù)合樹脂顆粒的聚合過程中和/或聚合后，用上述復(fù)合樹脂顆粒浸漬含有50-100質(zhì)量％的無機(jī)類物理發(fā)泡劑的物理發(fā)泡劑。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠表現(xiàn)出出色的阻燃性的、包含烯烴類樹脂成分和苯乙烯類樹脂成分的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，及其制造方法，以及可發(fā)泡復(fù)合樹脂顆粒的制造方法。由特定摻合比例的烯烴類樹脂成分和苯乙烯類樹脂成分構(gòu)成的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒及其制造方法。在復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒中以特定的量摻合特定的鹵素類阻燃劑。復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒中的碳數(shù)為3-6的脂族烴的含量低于特定量，包括0。在制造復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒時(shí)，首先，將溶解了鹵素類阻燃劑的苯乙烯類單體用聚烯烴類樹脂顆粒浸漬，聚合，得到復(fù)合樹脂顆粒。然后，用復(fù)合樹脂顆粒浸漬發(fā)泡劑并發(fā)泡。此外，在制造可發(fā)泡復(fù)合樹脂顆粒時(shí)，用復(fù)合樹脂顆粒浸漬發(fā)泡劑。
文檔編號(hào)C08K3/04GK102443215SQ20111028468
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者島昌臣, 西島浩氣 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Jsp