專利名稱：一種聚硫醇固化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧固化劑，尤其是涉及一種合成基本原料為巰基乙酸與季戊四醇的聚硫醇固化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物，除個(gè)別外， 它們的相對(duì)分子質(zhì)量都不高。環(huán)氧樹脂膠粘劑具有良好的物理化學(xué)性能，它對(duì)金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，介電性能良好，變定收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，加工工藝性優(yōu)良，對(duì)堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而廣泛應(yīng)用于國(guó)防、國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門，作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。但環(huán)氧樹脂要達(dá)到上述性能要求必須要與一定量的固化劑混合固化。環(huán)氧樹脂的常用固化劑主要有胺類、酸酐類、咪唑類等， 對(duì)它們的研究也比較深入。聚硫醇固化劑是一種新型的環(huán)氧固化劑，同其它環(huán)氧固化劑相比，其特點(diǎn)是固化溫度低，固化迅速，薄層固化和顏色淺。該固化劑末端為硫醇基(-SH)，單獨(dú)使用時(shí)活性很差，在室溫時(shí)反應(yīng)極其緩慢，幾乎不能進(jìn)行，可是在適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑存在下可以形成硫醇離子，固化反應(yīng)以數(shù)倍多元胺的速度進(jìn)行，這個(gè)特點(diǎn)在低溫固化時(shí)更能顯示出來。當(dāng)有叔胺存在時(shí)，硫醇基首先和叔胺反應(yīng)生成硫醇離子，該離子再和環(huán)氧基反應(yīng)使環(huán)氧固化。傳統(tǒng)的環(huán)氧固化劑，如低分子量聚酰胺，常溫下需要24h才能使環(huán)氧完全固化，而用聚硫醇體系只需 5min。因此聚硫醇在快速修補(bǔ)膠及冬季作業(yè)場(chǎng)合有很大優(yōu)勢(shì)，其他固化劑無法替代。硫醇類固化劑因?yàn)橛泻蛉嵝枣湺蔚拇嬖诤洼^高的折射率，在增韌樹脂和透明性樹脂方面也有很大的應(yīng)用價(jià)值。但由于硫醇固化劑的生產(chǎn)技術(shù)要求較高，目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)極少，一般為進(jìn)口產(chǎn)品，如美國(guó)的 Capcure3_800、Capcure3830_81、Capcure LOF、Capcure 40 sec HV、Capcure WR-6 等牌號(hào)和日本的 EpomateQX-IO、EpomateQX-11、EpomateQX-40、MP-2290、EH-316 等牌號(hào)應(yīng)用較為普遍。國(guó)內(nèi)外聚硫醇的制備方法主要有以下幾種A.以季戊四醇為起始劑，引發(fā)環(huán)氧丙烷聚合，用烯丙基封端，再和H2S反應(yīng)得到聚硫醇(美國(guó)專利US 4092293)。該制備方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)步驟繁冗，條件苛刻，原料價(jià)格較貴，成本高。B.以季戊四醇與β-巰基丙酸為原料反應(yīng)生成多元硫醇，再用環(huán)氧樹脂擴(kuò)鏈得到聚硫醇(康富春，張宏偉.硫醇固化劑的合成和應(yīng)用[J]熱固性樹脂，2006，21 (3) :15-17)。 該制備方法反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，但原料巰基丙酸價(jià)格較高。C.在路易氏酸催化劑存在下用低分子質(zhì)量聚醚與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生加成反應(yīng)形成端基為氯的中間體，最后再與NaHS反應(yīng)生成聚硫醇(王安亭.多硫醇快速固化劑的合成 [J].熱固性樹脂，2009，24(1) :17-19)。該制備方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)物的純化步驟繁雜。D.利用2，2’ - 二巰基乙硫醚(MES)與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下合成了具有多支化結(jié)構(gòu)的聚硫醇固化劑(胡張燕，吳通宇等.多支化聚硫醇與環(huán)氧樹脂的固化研究[J]塑料，2009，38(2) :48-50)。該制備方法的缺點(diǎn)是原料昂貴，反應(yīng)條件較為苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種在低溫下有極佳的固化效果，且固化后的環(huán)氧樹脂有較高的韌性，且制備成本較低的聚硫醇固化劑及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是采用巰基乙酸和季戊四醇制備多元季戊四醇巰基乙酸酯并進(jìn)而擴(kuò)鏈的方法，制備出兩端為多元季戊四醇巰基乙酸酯中間是環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)的多巰基環(huán)氧接枝季戊四醇巰基乙酸酯。所述聚硫醇固化劑按質(zhì)量比的原料組成為季戊四醇80 120，巰基乙酸250 350，環(huán)氧樹脂50 140，對(duì)甲苯磺酸0. 010 0. 015，溶劑160 200。所述環(huán)氧樹脂可采用雙酚A型環(huán)氧樹脂，可選自638環(huán)氧樹脂、6101環(huán)氧樹脂或 618環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值分別為0. 31,0. 44和0. 51 (可采用上海爭(zhēng)銳化工有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品)，如采用638環(huán)氧樹脂，按質(zhì)量比的含量可為50 70，如采用6101環(huán)氧樹脂，按質(zhì)量比的含量可為60 100，如采用618環(huán)氧樹脂，按質(zhì)量比的含量可為100 140。所述溶劑可選自甲苯或乙酸丁酯等。所述聚硫醇固化劑的制備方法的具體步驟如下將季戊四醇、巰基乙酸、對(duì)甲苯磺酸和溶劑混合，酯化反應(yīng)后減壓蒸餾，使液體餾出直至無液體餾出為止，加入環(huán)氧樹脂進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得聚硫醇固化劑。所得聚硫醇固化劑是一種無色或淡黃色并帶有一定粘度的透明液體多巰基環(huán)氧接枝化合物，PH值為2 4，密度為1. 2 1. 4g/cm3，減壓蒸餾得到的甲苯可回收利用。所述酯化反應(yīng)的溫度可為80 150°C (以能發(fā)生回流反應(yīng)為準(zhǔn))，酯化反應(yīng)的時(shí)間可為2 5h。所述擴(kuò)鏈反應(yīng)的溫度可為80 120°C，擴(kuò)鏈反應(yīng)的時(shí)間可為1 4h。本發(fā)明具有以下特點(diǎn)1)本發(fā)明所用的巰基乙酸可與季戊四醇的4個(gè)羥基發(fā)生酯化反應(yīng)生成末端都為巰基的四臂聚硫醇，經(jīng)環(huán)氧擴(kuò)鏈后每個(gè)分子擁有6個(gè)硫醇基，固化后的環(huán)氧樹脂強(qiáng)且韌，克服了傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂韌性不足的缺點(diǎn)。2)本發(fā)明工藝采用在酸性條件下直接對(duì)酯化產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，不進(jìn)行通常的中和及洗滌，不僅簡(jiǎn)化了制備步驟，而且大大提高了酯化產(chǎn)率。3)生產(chǎn)原料成本低，本發(fā)明所用巰基乙酸的價(jià)格比傳統(tǒng)生產(chǎn)原料巰基丙酸低。如巰基乙酸每噸約35000元，巰基丙酸每噸約50000元。原料成本降低約25%。本發(fā)明對(duì)傳統(tǒng)的聚硫醇制備方法做了明顯的改進(jìn)，即利用價(jià)格較有優(yōu)勢(shì)的巰基乙酸制備聚硫醇固化劑，一定程度地降低了聚硫醇固化劑的成本。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例各試劑的用量均為質(zhì)量比，且是以100份的季戊四醇為基準(zhǔn)。實(shí)施例1往裝有冷凝管和攪拌器的250ml三頸瓶中依次加入季戊四醇100份、對(duì)甲苯磺酸0. 012份、巰基乙酸310份和甲苯180份，150°C下回流反應(yīng)4h，反應(yīng)得到的主要產(chǎn)物為多元季戊四醇巰基乙酸酯。在150°C，真空度為0. OlMPa下對(duì)上述的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾約lh，除去甲苯與水，得到更高純度的多元季戊四醇巰基乙酸酯357份。往減壓蒸餾后的產(chǎn)物中加入環(huán)氧樹脂(638)60份，130°C下攪拌反應(yīng)lh，得到的最終產(chǎn)物為兩端為多元季戊四醇巰基乙酸酯中間是環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)的多巰基環(huán)氧接枝季戊四醇巰基乙酸酯，最終產(chǎn)物為417份。實(shí)施例2往裝有冷凝管和攪拌器的250ml三頸瓶中依次加入季戊四醇100份、對(duì)甲苯磺酸 0. 012份、巰基乙酸310份和甲苯180份，150°C下回流反應(yīng)4h，反應(yīng)得到的主要產(chǎn)物為多元季戊四醇巰基乙酸酯。在150°C，真空度為0. OlMPa下對(duì)上述的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾約lh，除去甲苯與水，得到更高純度的多元季戊四醇巰基乙酸酯357份。往減壓蒸餾后的產(chǎn)物中加入環(huán)氧樹脂(6101)78份，1301下攪拌反應(yīng)1.511，得到的最終產(chǎn)物為兩端為多元季戊四醇巰基乙酸酯中間是環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)的多巰基環(huán)氧接枝季戊四醇巰基乙酸酯，最終產(chǎn)物為435份。實(shí)施例3往裝有冷凝管和攪拌器的250ml三頸瓶中依次加入季戊四醇100份、對(duì)甲苯磺酸 0. 012份、巰基乙酸310份和甲苯180份，150°C下回流反應(yīng)4h，反應(yīng)得到的主要產(chǎn)物為多元季戊四醇巰基乙酸酯。在150°C，真空度為0. OlMPa下對(duì)上述的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾約lh，除去甲苯與水，得到更高純度的多元季戊四醇巰基乙酸酯357份。往減壓蒸餾后的產(chǎn)物中加入環(huán)氧樹脂(618) 120份，130°C下攪拌反應(yīng)2h，得到的最終產(chǎn)物為兩端為多元季戊四醇巰基乙酸酯中間是環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)的多巰基環(huán)氧接枝季戊四醇巰基乙酸酯，最終產(chǎn)物為477份。實(shí)施例4往裝有冷凝管和攪拌器的250ml三頸瓶中依次加入季戊四醇100份、對(duì)甲苯磺酸 0. 012份、巰基乙酸310份和乙酸丁酯180份，150°C下回流反應(yīng)4h，反應(yīng)得到的主要產(chǎn)物為多元季戊四醇巰基乙酸酯。在150°C，真空度為0. OlMPa下對(duì)上述的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾約lh，除去甲苯與水，得到更高純度的多元季戊四醇巰基乙酸酯357份。往減壓蒸餾后的產(chǎn)物中加入環(huán)氧樹脂(638)60份，130°C下攪拌反應(yīng)lh，得到的最終產(chǎn)物為兩端為多元季戊四醇巰基乙酸酯中間是環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)的多巰基環(huán)氧接枝季戊四醇巰基乙酸酯， 最終產(chǎn)物為417份。實(shí)施例5往裝有冷凝管和攪拌器的250ml三頸瓶中依次加入季戊四醇100份、對(duì)甲苯磺酸 0. 012份、巰基乙酸310份和乙酸丁酯180份，150°C下回流反應(yīng)4h，反應(yīng)得到的主要產(chǎn)物為多元季戊四醇巰基乙酸酯。在150°C，真空度為0. OlMPa下對(duì)上述的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾約lh，除去甲苯與水，得到更高純度的多元季戊四醇巰基乙酸酯357份。往減壓蒸餾后的產(chǎn)物中加入環(huán)氧樹脂(6101)78份，1301下攪拌反應(yīng)1.511，得到的最終產(chǎn)物為兩端為多元季戊四醇巰基乙酸酯中間是環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)的多巰基環(huán)氧接枝季戊四醇巰基乙酸酯，最終產(chǎn)物為435份。實(shí)施例6
往裝有冷凝管和攪拌器的250ml三頸瓶中依次加入季戊四醇100份、對(duì)甲苯磺酸 0. 012份、巰基乙酸310份和乙酸丁酯180份，150°C下回流反應(yīng)4h，反應(yīng)得到的主要產(chǎn)物為多元季戊四醇巰基乙酸酯。在150°C，真空度為0. OlMPa下對(duì)上述的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾約lh，除去甲苯與水，得到更高純度的多元季戊四醇巰基乙酸酯357份。往減壓蒸餾后的產(chǎn)物中加入環(huán)氧樹脂(618) 120份，130°C下攪拌反應(yīng)2h，得到的最終產(chǎn)物為兩端為多元季戊四醇巰基乙酸酯中間是環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)的多巰基環(huán)氧接枝季戊四醇巰基乙酸酯，最終產(chǎn)物為477份。所制備的聚硫醇環(huán)氧固化劑與促進(jìn)劑配合有很好的低溫固化速度，如低分子量聚酰胺，常溫下需要24h才能使環(huán)氧固化，而用聚硫醇體系只需5 lOmin，而且固化后有較高的剪切強(qiáng)度。表1給出制備出的聚硫醇固化劑的固化時(shí)間與剪切強(qiáng)度(25°C)。表 1
序號(hào)聚硫醇/份618環(huán)氧樹脂/份DMP-30/份凝膠時(shí)間(min)剪切強(qiáng)度/MPa130301.538.38230602913.02注剪切強(qiáng)度所用的儀器為DS-5電子萬能試驗(yàn)機(jī)，天水紅山試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)該聚硫醇可作為珠寶工藝品粘接劑的原料、道路標(biāo)志漆的原料、環(huán)氧樹脂涂料的固化劑等。
權(quán)利要求
1.一種聚硫醇固化劑，其特征在于按質(zhì)量比的原料組成為季戊四醇80 120，巰基乙酸250 350，環(huán)氧樹脂50 140，對(duì)甲苯磺酸0. 010 0. 015，溶劑160 200。
2.如權(quán)利要求1所述的一種聚硫醇固化劑，其特征在于所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的一種聚硫醇固化劑，其特征在于所述環(huán)氧樹脂選自638環(huán)氧樹脂、6101環(huán)氧樹脂或618環(huán)氧樹脂。
4.如權(quán)利要求1所述的一種聚硫醇固化劑，其特征在于所述溶劑選自甲苯或乙酸丁
5.如權(quán)利要求1所述的一種聚硫醇固化劑的制備方法，其特征在于其具體步驟如下 將季戊四醇、巰基乙酸、對(duì)甲苯磺酸和溶劑混合，酯化反應(yīng)后減壓蒸餾，使液體餾出直至無液體餾出為止，加入環(huán)氧樹脂進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得聚硫醇固化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的一種聚硫醇固化劑的制備方法，其特征在于所述酯化反應(yīng)的溫度為80 150°C，酯化反應(yīng)的時(shí)間為2 5h。
7.如權(quán)利要求5所述的一種聚硫醇固化劑的制備方法，其特征在于所述擴(kuò)鏈反應(yīng)的溫度為80 120°C，擴(kuò)鏈反應(yīng)的時(shí)間為1 4h。
全文摘要
一種聚硫醇固化劑及其制備方法，涉及一種環(huán)氧固化劑。提供一種在低溫下有極佳的固化效果，且固化后的環(huán)氧樹脂有較高的韌性，且制備成本較低的聚硫醇固化劑及其制備方法。聚硫醇固化劑的組成為季戊四醇80～120，巰基乙酸250～350，環(huán)氧樹脂50～140，對(duì)甲苯磺酸0.010～0.015，溶劑160～200。將季戊四醇、巰基乙酸、對(duì)甲苯磺酸和溶劑混合，酯化反應(yīng)后減壓蒸餾，使液體餾出直至無液體餾出為止，加入環(huán)氧樹脂進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得聚硫醇固化劑。所得聚硫醇固化劑是一種無色或淡黃色并帶有一定粘度的透明液體多巰基環(huán)氧接枝化合物，pH值為2～4，密度為12～1.4g/cm3，減壓蒸餾得到的甲苯可回收利用。
文檔編號(hào)C08G59/66GK102443139SQ20111028450
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者林華端, 林維生, 洪阿樂, 鄒友思 申請(qǐng)人:福建省東協(xié)橡塑實(shí)業(yè)有限公司