專利名稱：適于制造紫外吸收接觸透鏡的預(yù)聚物的制作方法
適于制造紫外吸收接觸透鏡的預(yù)聚物本發(fā)明涉及一類含有紫外(UV)吸收部分的含硅酮預(yù)聚物及其制備方法。另外，本發(fā)明涉及由該類含硅酮預(yù)聚物制造的硅酮水凝膠接觸透鏡。背景大多數(shù)可商購(gòu)獲得的硅酮水凝膠接觸透鏡根據(jù)常規(guī)鑄塑成型技術(shù)生產(chǎn)，所述常規(guī)鑄塑成型技術(shù)包括在存在或不存在大分子單體的情況下使用一次性塑料模具和單體混合物。但是，一次性塑料模具本身具有不可避免的尺寸變化，因?yàn)?，在塑料模具的注塑過(guò)程中， 由于生產(chǎn)工藝(溫度、壓力、材料特性)的波動(dòng)可能發(fā)生模具尺寸方面的波動(dòng)，以及因?yàn)樵谧⑺苤笞罱K的模具可能經(jīng)受不均勻的收縮。模具的尺寸改變可能導(dǎo)致要生產(chǎn)的接觸透鏡參數(shù)(峰值折射率、直徑、基本曲線、中心厚度等等)的波動(dòng)和在復(fù)制復(fù)雜鏡片設(shè)計(jì)方面的低保真度。包括常規(guī)鑄塑成型技術(shù)中遇到的上述缺點(diǎn)可通過(guò)使用如U. S.專利5，508，317、 5，789，464,5, 849，810 和 6，800，225 (CIBA Vision)中所解釋說(shuō)明的所謂的 Lightstream Technology 得以克服，將上述專利文獻(xiàn)全文引入以作參考。Lightstream Technology 包括(1)形成透鏡的組合物，所述組合物通常為一種或多種基本上純化的具有烯屬不飽和基團(tuán)的預(yù)聚物的溶液并且基本上不含單體和交聯(lián)劑(其為小分子量的)“2)以高精密度生產(chǎn)的可重復(fù)使用的模具和(3)在光化輻射(例如，UV)的空間限制條件下的固化。由于使用可重復(fù)使用的高精密度模具，根據(jù)Lightstream Technology 生產(chǎn)的透鏡可具有高重復(fù)性和對(duì)初始透鏡設(shè)計(jì)的高保真度。另外，由于短的固化時(shí)間和高產(chǎn)率，具有高質(zhì)量的接觸透鏡可以相對(duì)較低的成本生產(chǎn)。但是，不存在適于根據(jù)Lightstream Technology 制備UV-吸收硅酮水凝膠接觸透鏡的可光化交聯(lián)的含硅氧烷預(yù)聚物。因此，仍存在對(duì)所述預(yù)聚物的需要。發(fā)明概述在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了一種能夠交聯(lián)形成UV吸收或阻擋硅酮水凝膠接觸透鏡的可光化交聯(lián)預(yù)聚物。本發(fā)明的預(yù)聚物包括在預(yù)聚物的支化共聚物鏈中，(1)衍生自至少一種含聚硅氧烷交聯(lián)劑的交聯(lián)聚硅氧烷聚合物單元；( 衍生自一種或多種親水性乙烯基單體的親水性聚合物單元；(3)UV-吸收聚合物單元、潛在UV-吸收聚合物單元或者雙光官能聚合物單元，其中UV-吸收聚合物單元衍生自可聚合UV-吸收劑，其中潛在UV-吸收聚合物單元衍生自可聚合潛在UV-吸收劑，其中雙光官能聚合物單元衍生自具有光引發(fā)部分和UV-吸收或潛在UV-吸收部分的可聚合化合物；(4)任選的衍生自一種或多種單烯屬官能化含聚硅氧烷乙烯基單體或大分子單體的側(cè)鏈聚硅氧烷聚合物單元，其中側(cè)鏈聚硅氧烷單元不含烯屬不飽和基團(tuán)；和( 任選的衍生自至少一種含硅氧烷乙烯基單體的硅氧烷聚合物單元，其中預(yù)聚物包含三個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)并且可溶于溶劑中形成溶液并能夠在不存在一種或多種單體的情況下光化交聯(lián)形成硅酮水凝膠材料。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了一種由包含本發(fā)明的可光化交聯(lián)預(yù)聚物的透鏡形成材料制成的UV-吸收硅酮水凝膠接觸透鏡。在另外一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了一種由本發(fā)明的可光化交聯(lián)預(yù)聚物生產(chǎn)UV-吸收硅酮水凝膠接觸透鏡的方法。本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明的可光化交聯(lián)預(yù)聚物的方法。發(fā)明詳述如果不另外定義，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員所通常理解的相同含義。通常，本文所用命名和實(shí)驗(yàn)室研究方法是公知的并且是本領(lǐng)域通常使用的。對(duì)于上述研究方法而言使用常規(guī)方法，例如本領(lǐng)域和各種一般參考文獻(xiàn)中提供的那些方法。在以單數(shù)形式提供術(shù)語(yǔ)的情況下，本發(fā)明還考慮了該術(shù)語(yǔ)的復(fù)數(shù)。下面描述的本文所用命名和實(shí)驗(yàn)室研究方法是本領(lǐng)域公知和通用的那些?！八z”或者“水凝膠材料”指的是在其完全水合時(shí)可以吸收至少10重量％水的聚合物材料?！肮柰z”指的是通過(guò)包含至少一種含硅酮乙烯基單體或至少一種含硅酮乙烯基大分子單體或者至少一種可交聯(lián)含硅酮預(yù)聚物的可聚合組合物的共聚獲得的含硅酮水凝膠。如本文所用，“乙烯基”單體指的是具有一個(gè)唯一的烯屬不飽和基團(tuán)并且可光化或熱聚合的單體。本文中術(shù)語(yǔ)“烯族不飽和基團(tuán)”或“烯屬不飽和基團(tuán)”以廣泛意義使用并意指包括
含有> C = C <基團(tuán)的任一種基團(tuán)。示例性烯屬不飽和基團(tuán)包括但不限于(甲基)丙烯酰
基(
權(quán)利要求
1.一種可光化交聯(lián)預(yù)聚物，所述預(yù)聚物包含在預(yù)聚物的共聚物支鏈中，(1)衍生自至少一種含聚硅氧烷交聯(lián)劑的交聯(lián)聚硅氧烷聚合物單元；( 衍生自一種或多種親水性乙烯基單體的親水性聚合物單元；(3) UV-吸收聚合物單元、潛在UV-吸收聚合物單元或雙光官能聚合物單元，其中UV-吸收聚合物單元衍生自可聚合UV-吸收劑，其中潛在UV-吸收聚合物單元衍生自可聚合潛在UV-吸收劑，其中雙光官能聚合物單元衍生自具有光引發(fā)部分和 UV-吸收或潛在UV-吸收部分的可聚合化合物；(4)任選的衍生自一種或多種單烯屬官能化含聚硅氧烷乙烯基單體或大分子單體的側(cè)鏈聚硅氧烷聚合物單元，其中側(cè)鏈聚硅氧烷單元不含烯屬不飽和基團(tuán)；和( 任選的衍生自至少一種含硅氧烷乙烯基單體的硅氧烷聚合物單元，其中預(yù)聚物包含三個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)并且可溶于溶劑中形成溶液并能夠在不存在一種或多種乙烯基單體或交聯(lián)劑的情況下光化交聯(lián)形成UV吸收或阻擋硅酮水凝膠接觸透鏡。
2.權(quán)利要求1的預(yù)聚物，其中預(yù)聚物由具有一個(gè)或多個(gè)第一官能團(tuán)的中間共聚物通過(guò)使中間共聚物與具有第二官能團(tuán)的乙烯基單體反應(yīng)以使烯屬不飽和基團(tuán)通過(guò)第一官能團(tuán)之一共價(jià)連接到中間共聚物上獲得，其中第一和第二官能團(tuán)彼此不同并且選自羥基基團(tuán) (-0H)、氨基基團(tuán)(-NH2)、羧基基團(tuán)(-C00H)、環(huán)氧基團(tuán)、醛基基團(tuán)(-CH0)、酰胺基團(tuán)(-CONH2) 酰鹵基團(tuán)(_C0X，X = C、Br或I)、異硫氰酸酯基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、鹵化物基團(tuán)(_X，X = C1、 Br或I)、酸酐基團(tuán)及其組合，條件是每個(gè)第二官能團(tuán)與第一官能團(tuán)之一共反應(yīng)形成共價(jià)連接，其中中間共聚物通過(guò)使反應(yīng)性混合物A或B的共聚獲得，其中反應(yīng)性混合物A包含(1)至少一種含聚硅氧烷交聯(lián)劑；( 一種或多種親水性乙烯基單體；(3)可聚合UV-吸收劑或可聚合潛在UV-吸收劑；(4)自由基引發(fā)劑；(5)任選的一種或多種烯屬官能化含聚硅氧烷乙烯基單體或大分子單體；和(6)任選的衍生自至少一種含硅氧烷乙烯基單體的硅氧烷單元，條件是成分(1)-03)和(5)的至少一種另外包含至少一個(gè)第一官能團(tuán)，其中反應(yīng)性混合物B包含(1)至少一種含聚硅氧烷交聯(lián)劑；( 一種或多種親水性乙烯基單體；(3)可聚合UV-吸收劑或可聚合潛在UV-吸收劑；自由基引發(fā)劑；( 任選的一種或多種單烯屬官能化含聚硅氧烷乙烯基單體或大分子單體；(6)任選的衍生自至少一種含硅氧烷乙烯基單體的硅氧烷單元；和(7)至少一種具有第一官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑。
3.權(quán)利要求2的預(yù)聚物，其中中間共聚物由反應(yīng)性混合物B的共聚獲得。
4.權(quán)利要求1、2或3的預(yù)聚物，其中聚硅氧烷交聯(lián)劑由式(1)定義Q-X1-A1-PDMS-A2-X2-Q (1)其中A1和A2彼此獨(dú)立地為任選包含一個(gè)或多個(gè)羥基或氨基基團(tuán)的直鏈或支化的C1-Cltl烷基二價(jià)基團(tuán)、"Ulk'—O^alk—的二價(jià)基團(tuán)，其中q為1-5的整數(shù)且alk和alk，彼此獨(dú)立地為C1-C6亞烷基二價(jià)基團(tuán)或-R，!-X4-E-X5-R' 2-的二價(jià)基團(tuán)，其中R，！ and R，2彼此獨(dú)立地為直接鍵連、直鏈或支化的C1-Cltl亞烷基二價(jià)基團(tuán)或如上定義的"Ulk'-O^^alk—的二價(jià)基團(tuán)、)(4和)(5彼此獨(dú)立地為選自-0-、 ι'π ι'ι' πι' η—N—、 —C-N—、 —N_C—、 —N一C一NH—、
5.權(quán)利要求4的預(yù)聚物，其中在式O)中，ν為O或1，ω為1-5的整數(shù)，DnD2和D3 彼此獨(dú)立地為式⑶的二價(jià)基團(tuán)，其中R3、R4> R5> R6> R7> R8> R9和Rltl為甲基，m和ρ彼此獨(dú)立地為為2-698的整數(shù)，(m+p)為5-700，U1和U2彼此獨(dú)立地表示-R，!"X4-E-X5-R' 2_的二價(jià)基團(tuán)，其中)(4和)(5彼此獨(dú)立地為
6.權(quán)利要求4的預(yù)聚物，其中聚硅氧烷交聯(lián)劑為(1) 二-3-甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷；(2) 二-乙烯基封端聚二甲基硅氧烷；(3)第一烯屬官能化乙烯基單體與二 _(羥基乙氧基丙基)_、二 -羥基(聚乙烯氧基)丙基_、二 _(氨基丙基)_、二 -乙基氨基丙基-或二 -羧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的偶聯(lián)產(chǎn)物，其中第一烯屬官能化乙烯基單體選自(甲基)丙烯酸異氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(1-氮丙啶基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(1-氮丙啶基)丁酯、(甲基)丙烯酸6-(1-氮丙啶基)己酯、(甲基)丙烯酸8-(1-氮丙啶基)辛酯、2-乙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮、2-異丙烯基-4，4- 二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮及其組合；(4)在作為偶聯(lián)劑的碳二亞胺的存在下第二烯屬官能化乙烯基單體與二-羧基丙基封端聚二甲基硅氧烷的偶聯(lián)產(chǎn)物，其中第二烯屬官能化乙烯基單體選自烯丙基胺、(甲基)丙烯酸氨基-C2-C6烷基酯、 (甲基)丙烯酸C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基酯、乙烯基胺、氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、C1-Qg基氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺及其組合；(5)在作為偶聯(lián)劑的碳二亞胺的存在下第三烯屬官能化乙烯基單體與二-氨基丙基-或二-乙基氨基丙基封端聚二甲基硅氧烷的偶聯(lián)產(chǎn)物，其中第三烯屬官能化乙烯基單體選自(甲基)丙烯酸酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸、2-丙烯酰胺基乙醇酸及其組合；(6)第四烯屬官能化乙烯基單體與二 -(羥基乙氧基丙基)_、二 -(氨基丙基)-或二-乙基氨基丙基封端聚二甲基硅氧烷通過(guò)二-環(huán)氧化合物或二-異氰酸酯的偶聯(lián)產(chǎn)物，其中第四烯屬官能化乙烯基單體選自(甲基) 丙烯酸C2-C4羥烷基酯、C2-C4羥烷基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、烯丙基胺、(甲基)丙烯酸氨基-C2-C6烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基酯、乙烯基胺、氨基-C2-C6 烷基(甲基)丙烯酰胺、C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酸及其組合，其中二-環(huán)氧化合物為1，4- 丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、 丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚及其組合，其中二-異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、六甲基-1，6- 二異氰酸酯或4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
7.權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的預(yù)聚物，其中預(yù)聚物包含衍生自至少一種式(6)的含硅氧烷乙烯基單體的硅氧烷聚合物單元
8.權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)的預(yù)聚物，其中預(yù)聚物包含衍生自可聚合UV-吸收劑的 UV-吸收聚合物單元，所述可聚合UV-吸收劑包含苯并三唑部分和/或苯甲酮部分。
9.權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)的預(yù)聚物，其中可聚合UV吸收劑選自2-(2-羥基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3-甲基丙烯酰胺基甲基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’ -羥基-5’ -甲基丙烯酰胺基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’ -羥基-5’ -甲基丙烯酰胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、 2-(2，-羥基-5，-甲基丙烯酰氧基丙基_3，-叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2，-羥基-5’ -甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑、2-(2’ -羥基-5’ -甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、2-羥基-4-丙烯酰氧基烷氧基苯甲酮、2-羥基-4-甲基丙烯酰氧基烷氧基苯甲酮、烯丙基-2-羥基苯甲酮、2-羥基-4-甲基丙烯酰氧基苯甲酮及其混合物。
10.權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)的預(yù)聚物，其中預(yù)聚物包含衍生自可聚合的潛在UV-吸收劑的潛在UV-吸收聚合物單元，所述可聚合潛在UV-吸收劑包含苯并三唑部分和/或苯甲酮部分，其中苯并三唑部分的苯酚基團(tuán)的羥基基團(tuán)可采用保護(hù)性不穩(wěn)定基團(tuán)代替以形成潛在 UV-吸收部分。
11.權(quán)利要求1-10的任一項(xiàng)的預(yù)聚物，其中預(yù)聚物包含衍生自具有光引發(fā)部分和 UV-吸收部分或潛在UV-吸收部分的可聚合化合物的雙光官能聚合物單元。
12.權(quán)利要求1-11的任一項(xiàng)的預(yù)聚物，所述預(yù)聚物另外包含衍生自至少一種疏水性乙烯基單體的疏水性聚合物單元，所述疏水性乙烯基單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、 甲基丙烯酸全氟己基乙基-硫基-羰基-氨基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、 甲基丙烯酸六氟丁酯。
13.—種軟性接觸透鏡，其包含在模具中通過(guò)使透鏡形成材料固化獲得的硅酮水凝膠材料。所述透鏡形成材料包含權(quán)利要求1-12的任一項(xiàng)的可光化交聯(lián)預(yù)聚物，其中接觸透鏡具有表征為能夠吸收至少約80%投射到透鏡上的約^Onm-約400nm的UV光的UV-吸收性能。
14.權(quán)利要求13的軟性接觸透鏡，其中接觸透鏡具有選自氧滲透性為至少約 40barrer、彈性模量為約2. OMPa或更少、ionoflux擴(kuò)散系數(shù)，D,為至少約1. 5xl0_6mm2/min 和含水量為約15% -約70%的至少一種性能。
15.權(quán)利要求13或14的軟性接觸透鏡，所述透鏡另外包含可見(jiàn)性著色劑、抗菌劑、生物活性劑、可濾出潤(rùn)滑劑或其組合。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類可光化交聯(lián)的含硅氧烷預(yù)聚物，所述預(yù)聚物包含(1)烯屬不飽和基團(tuán)和(2)UV-吸收聚合物單元、潛在UV-吸收聚合物單元和/或雙光官能聚合物單元。本發(fā)明的預(yù)聚物可用于制備能夠吸收UV/可見(jiàn)光輻射的硅酮水凝膠接觸透鏡。本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的預(yù)聚物制造的硅酮水凝膠接觸透鏡和以成本有效的方式并且對(duì)初始透鏡設(shè)計(jì)具有高一致性和高保真度的制造接觸透鏡的方法。
文檔編號(hào)C08F30/08GK102498431SQ201080041035
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2010年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月15日
發(fā)明者A·M·多姆施克, R·C·蒂爾克, T·V·霍蘭德 申請(qǐng)人:諾瓦提斯公司