專利名稱：用于修復(fù)或固定的不含有機(jī)錫的膠水的制作方法
用于修復(fù)或固定的不含有機(jī)錫的膠水本發(fā)明涉及包含具有甲硅烷基端基的水分可交聯(lián)的聚合物的粘合劑組合物，這種組合物顯示出改善的無害性和固化速度，同時(shí)提供很好的粘合性能。本發(fā)明還涉及所述組合物作為固定或修復(fù)膠水的用途?；诰哂屑坠柰榛嘶木酆衔锏恼澈蟿┙M合物為大家所熟知。這種組合物通?？稍谏虡I(yè)上得到并且得到使用者好評，特別作為不包含溶劑的固定或修復(fù)膠水。在使在兩個(gè)基材之間粘合的操作中，所述聚合物在環(huán)境溫度下通過甲硅烷基與在周圍空氣中的水分反應(yīng)，該甲硅烷基包含至少一個(gè)與硅原子連接的可水解基團(tuán)。這種反應(yīng)引起聚合物鏈通過硅氧烷鍵的交聯(lián)，和引起形成使2個(gè)基材結(jié)合的粘合劑接縫的三維網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建。
這種接縫的有效形成和相應(yīng)時(shí)間實(shí)際上需要在所述粘合劑組合物中存在交聯(lián)催化劑。有機(jī)錫通常在銷售的固定或修復(fù)膠水中用于這種目的，如，例如二月桂酸二丁基錫、二乙?；岫』a或二乙酰基丙酮酸二辛基錫。然而多年來，已經(jīng)出現(xiàn)這種化合物在生態(tài)系統(tǒng)中的可能積聚的憂慮，其引起公眾健康的風(fēng)險(xiǎn)。由于這種毒性風(fēng)險(xiǎn)，因此合意的是避免或減少有機(jī)錫在包含具有甲娃燒基端基的聚合物的粘合劑組合物中的存在。歐洲專利申請EP1746134描述了包含含有基于硅的活性基團(tuán)的有機(jī)聚合物的可交聯(lián)組合物，其中使用一種或多種基于鈦、鋁和/或鋯的化合物作為交聯(lián)催化劑。然而，特別地由該專利申請公開的組合物顯示出表面固化時(shí)間(un temps de formation de peau),其對應(yīng)于聚合物交聯(lián)時(shí)間由此對應(yīng)于粘合劑組合物的固結(jié)時(shí)間，是很高的，更特別地大于或等于I小時(shí)。修復(fù)膠水最廣泛地由個(gè)人用于粘合不同的破裂或未粘附的物品，該物品由各種材料(如，木材和它的衍生物、剛性和撓性塑料、皮革、橡膠、大理石、石頭、織物、陶瓷、陶器、玻璃、金屬和瓷磚)組成。固定膠水還通常由消費(fèi)者用在他們的家庭改建工作中，以將非常品種繁多的物品固定在地板、墻壁或天花板上并因此避免需要傳統(tǒng)的機(jī)械固定系統(tǒng)，例如基于釘子、螺釘和/或塞子的固定系統(tǒng)。可以被固定的物品的實(shí)例包括踢腳板、鑲板、支撐用小木條、聚光燈、鉤、鏡、不同形狀的掛帽釘或掛衣鉤、窗簾桿支架、甚至用于安放餐具的擱架用的支持物、廚房用具或書籍。可以在其上固定物品的基材的性質(zhì)本身是非常不同的；特別地可以提到陶瓷磚或石膏磚、混凝土、石棉水泥或木材。對于這些作為固定或修復(fù)膠水的應(yīng)用，非常重要的是具有這樣的粘合劑組合物，該組合物在施膠后從它與待裝配的物品接觸時(shí)開始，由于非常短的固結(jié)時(shí)間而保證它們立即被保持，由此避免人工保持該物品或安置夾具或支撐物。而且如此使用的粘合劑組合物還應(yīng)該提供產(chǎn)生的粘合劑接縫的令人滿意的內(nèi)聚力，確保產(chǎn)生的裝配件的完整性。本發(fā)明的目的因此是提供包含水分可交聯(lián)的具有甲硅烷基端基的聚合物的粘合劑組合物，所述組合物使用不同于有機(jī)錫的化合物作為交聯(lián)催化劑，同時(shí)提供改善的固結(jié)時(shí)間，以及作為固定或修復(fù)膠水的用途所需要的內(nèi)聚力。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種目的可以通過在下面描述的粘合劑組合物全部或部分地達(dá)到。本發(fā)明因此目的是提供粘合劑組合物，其包含
-10% -95%的其主鏈包含2個(gè)甲硅烷基端基的水分可交聯(lián)的聚合物(A)，每個(gè)甲硅烷基端基包含至少一個(gè)與硅原子連接的可水解基團(tuán)；-I % -60%的呈顆粒形式的無機(jī)填料⑶，所述顆粒的尺寸為lnm-0. 2mm,優(yōu)選地IOnm-O. Olmm ;和-0. 2% -7%的由四異丙醇鈦組成的交聯(lián)催化劑(C)。事實(shí)上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)摻入這種特定的鈦化合物(C)產(chǎn)生(與其它鈦化合物不同)具有改善的表面固化時(shí)間的粘合劑組合物，該表面固化時(shí)間通常有利地低于I小時(shí)，優(yōu)選地低于30分鐘，更優(yōu)選地低于15分鐘。這種組合物而且提供適合于它作為固定或修復(fù)膠水用途的粘合劑接縫內(nèi)聚力。在本文中，除非另外指出，否則用于表示在本發(fā)明的目的組合物中的成分的量的百分比對應(yīng)于重量/重量百分比。而且，當(dāng)指出該組合物包含一定量組分(A)或(B)時(shí)，冠詞“un”表示“一種或多種”組分(A)和/或⑶可以被包括在所述組合物中。聚合物(A)的主鏈通常選自以下聚合物鏈-(Al)聚氧化烯(或聚醚)，如，例如聚氧乙烯和聚氧丙烯；-(A2)通過使多元醇(特別地聚醚和/或聚酯類型多元醇)或聚胺與聚異氰酸酯縮合獲得的聚氨酯或聚脲；-(A3)由以下獲得的均聚物和共聚物-至少一種包含具有1-15，優(yōu)選地1-10的碳原子數(shù)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯類型單體；任選地-其它單體，如苯乙烯衍生物、乙烯醚、(甲基)丙烯酸或其它多不飽和衍生物，這些其它單體可以相對于全部單體以最多50重量％的量進(jìn)行使用。聚合物(A)的主鏈通過它的兩個(gè)端基中每個(gè)與包含至少一個(gè)與該硅原子連接的可水解基團(tuán)的甲娃燒基相連。所述甲硅烷基優(yōu)選地是具有以下式的烷氧基硅烷基團(tuán)-Si(R1)p(OR2)3-P (I)其中-R1和R2，是相同的或不同的，每個(gè)表示1-4個(gè)碳原子的線性或支化烷基，可能的是，當(dāng)存在多個(gè)基團(tuán)R1或R2時(shí)，它們是相同的或不同的；-p是等于O、I或2的整數(shù)。當(dāng)聚合物(A)的主鏈?zhǔn)?Al)時(shí)，烷氧基硅烷基團(tuán)可以通過它的可用鍵直接地與主鏈連接，或通過氨基甲酸乙酯官能團(tuán)和包含二價(jià)烴基的基團(tuán)(優(yōu)選地亞烷基，如，例如下式的基團(tuán))間接地與主鏈連接 _CH2_ 或 _CH2_CH2_CH2_。該烷氧基硅烷基團(tuán)優(yōu)選地選自以下式的基團(tuán)-Si (OCH3) 3、-Si (CH3) (OCH3) 2、-Si (OCH2CH3) 3、-Si (CH3) (OCH2CH3) 2。聚合物(A)的制備對于技術(shù)人員是已知的。它例如根據(jù)主鏈的性質(zhì)通過以下專利得到描述
-當(dāng)主鏈?zhǔn)?Al)時(shí)US397175UUS4323488, EP1038901 ；-當(dāng)主鏈?zhǔn)?A2)時(shí)US3632557、US3979344、US5298572、W093/05089、EP770633、EP1178069 ；
-當(dāng)該主鏈?zhǔn)?A3)時(shí):US4593068、US4910255、US6441101、EP1153942。而且，這些聚合物(A)通?？稍谏虡I(yè)上得到的。因此在主鏈(Al)的情況下，可以提到以下-Geniosil STP-E 10由Wacker公司銷售，其2個(gè)甲硅烷基端基中每一個(gè)具有式_Si (CH3) (OCH3)2并且通過基團(tuán)-O-CO-NH-CH2-與該主鏈的一端連接；_Desmoseal S XP 2636 由 Bayer Material Science 公司銷售；-Kaneka SiIyl MAX 602由Kaneka公司銷售，其是包含約55%具有主鏈(Al)聚合物(A)和約45%的包含具有含甲硅烷基的側(cè)基的丙烯酸單體的丙烯酸系共聚物的組合物。在主鏈(A2)的情況下，還可以提到以下-STPU 100 由 Wacker 銷售。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用具有主鏈(Al)的聚合物(A)。根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用具有主鏈(A2)的聚合物(A)。在根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物中使用的無機(jī)填料(B)具有在交聯(lián)之后增強(qiáng)該獲得的粘合劑接縫的功能，并且選自例如碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、水合或無水硅酸、二氧化硅，特別地煅制二氧化硅、硅酸鈣、二氧化鈦、粘土、滑石和炭黑。選自碳酸鈣或煅制二氧化硅的無機(jī)填料是優(yōu)選的。四異丙醇鈦(C)還由名稱四異丙基鈦酸酯表示或由縮寫TIPT表示，并且具有式Ti
4。在根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物中，它用作為聚合物(A)的交聯(lián)催化劑，并且它通?？稍谏虡I(yè)上得到,例如從Aldrich或Borica公司可得到的。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物包含15% -80%聚合物(A)，2% -55%無機(jī)填料，和0. 5% -5%四異丙醇鈦(C)。根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物進(jìn)一步地可以包含不同添加劑，如-最高30%的增塑劑，其例如選擇鄰苯二甲酸酯或石油來源的礦物油；-最聞15%的粘合促進(jìn)劑,其可以是3_氨基丙基二甲氧基娃燒(或AMMO)或是具有500-5000Da分子量的低聚物，該低聚物可通過使烷氧基烷基硅烷的乙烯基衍生物低聚合獲得，如，例如Dynasilan 6490，其是由Degussa銷售的并且具有大約900Da摩爾質(zhì)量的乙稀基二甲氧基娃燒低聚物；-最高5%的干燥劑，其優(yōu)選地由可水解烷氧基硅烷衍生物，更優(yōu)選地三甲氧基硅烷衍生物組成。這種干燥劑有利地延長根據(jù)本發(fā)明的組合物在使用它之前在運(yùn)輸和儲(chǔ)存期間的保存期限；例如可以提到，以商標(biāo)名Dynasylan VTMO可從Degussa公司得到的乙烯基
二甲氧基娃燒;-最高30%的不同于(A)的聚合物，例如丙烯酸聚合物或包含具有含甲硅烷基的側(cè)基的丙烯酸單體的丙烯酸系共聚物；-紫外穩(wěn)定劑和增稠劑。
根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物有利地?zé)o明顯量的有機(jī)錫，這是由于交聯(lián)催化劑(C)本身不是這種類型。然而，該組合物可以包含這種任選地用于聚合物(A)的工業(yè)制備中的化合物。在根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物中的這種量的有機(jī)錫然而低于0. 01%，優(yōu)選地低于
0.005%。根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物通過簡單混合它的成分進(jìn)行制備。本發(fā)明同樣地涉及如上面所定義的粘合劑組合物作為固定或修復(fù)膠水的用途。隨后的實(shí)施例完全地為了舉例說明本發(fā)明而給出并且不應(yīng)該被解釋為限制其范圍。實(shí)施例I 在下面表中顯示的粘合劑組合物通過簡單混合所指出成分進(jìn)行制備。它的固結(jié)時(shí)間和在它交聯(lián)之后獲得的粘合劑接縫的內(nèi)聚力通過根據(jù)在下面描述的測試測量表面固化時(shí)間和剪切強(qiáng)度進(jìn)行評價(jià)。表面固化時(shí)間這種測試在受控氣氛中在20°C溫度下和大約60%的相對濕度下進(jìn)行。使用木制抹刀以厚度大約0. 5mm的薄膜形式將該粘合劑組合物施用至長度76mm和寬度26mm的玻璃薄片上。在施用所述膜之后立刻地啟動(dòng)計(jì)時(shí)表并且每分鐘通過用手指溫和按壓來檢測該薄膜是否是干燥的或粘合劑組合物的殘余物是否轉(zhuǎn)移到手指上。表面固化時(shí)間是這樣的時(shí)間，在該時(shí)間之后，該粘合劑組合物薄膜是干燥的并且不再有膠水殘余物轉(zhuǎn)移到手指。結(jié)果在以下表中指出(分鐘)。
_9] 粘合劑接縫根據(jù)EN 1465標(biāo)準(zhǔn)的剪切強(qiáng)度:測量引起該粘合劑接縫斷裂的剪切強(qiáng)度。這種測量的原理在于-標(biāo)準(zhǔn)形狀的試樣(其由在2個(gè)剛性聚碳酸酯載體之間交聯(lián)的粘合劑組合物組成，在其制備之后在環(huán)境溫度下和在65%相對濕度的氣氛中已經(jīng)放置7天)在拉伸試驗(yàn)機(jī)中經(jīng)受應(yīng)力，該拉伸試驗(yàn)機(jī)的活動(dòng)顎夾以恒速移動(dòng)，然后-記錄在當(dāng)試樣產(chǎn)生斷裂時(shí)所施用的應(yīng)力。結(jié)果在以下表中指出(daN/cm2)。實(shí)施例2-5 通過制備在該表中顯示的組合物來重復(fù)實(shí)施例1，其還對于表面固化時(shí)間和剪切強(qiáng)度指出相應(yīng)的結(jié)果。在實(shí)施例4中，5% Kaneka SiIyl MAX 602包含約3%的具有主鏈(Al)的水 分可交聯(lián)的聚合物(A)。對比實(shí)施例:通過制備在表中的組合物重復(fù)實(shí)施例2，其通過用相同量的二異丙醇鈦雙(乙酰醋酸乙酯)替換TIPT而獲得。后者化合物例如可從Aldrich公司以名稱二異丙醇鈦雙(乙酰醋酸乙酯)或從Matsumoto以名稱Orgatix TC_750獲得。該表面固化時(shí)間是實(shí)施例2的表面固化時(shí)間的兩倍。
權(quán)利要求
1.粘合劑組合物，其包含 -10% -95%的其主鏈包含2個(gè)甲硅烷基端基的水分可交聯(lián)的聚合物(A)，每個(gè)甲硅烷基端基包含至少一個(gè)與硅原子連接的可水解基團(tuán)； -1% -60%的呈顆粒形式的無機(jī)填料(B)，所述顆粒的尺寸為lnm-0. 2mm，優(yōu)選地IOnm-O. Olmm ;和 -O. 2% -7%的由四異丙醇鈦組成的交聯(lián)催化劑(C)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的粘合劑組合物，特征在于聚合物㈧的主鏈選自以下聚合物鏈 -(Al)聚氧化烯； -(A2)通過使多元醇(特別地聚醚和/或聚酯類型多元醇)或聚胺與聚異氰酸酯縮合獲得的聚氨酯或聚脲； -(A3)由以下獲得的均聚物和共聚物 -至少一種包含具有1-15，優(yōu)選地1-10的碳原子數(shù)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯類型單體；和任選地 -其它單體，如苯乙烯衍生物、乙烯醚、(甲基)丙烯酸或其它多不飽和衍生物，這些其它單體可以相對于全部單體以最多50重量％的含量進(jìn)行使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的粘合劑組合物，特征在于甲硅烷基是具有以下式的烷氧基硅烷基團(tuán)-Si (R1)p (OR2)3_p (I) 其中 -R1和R2，是相同的或不同的，每個(gè)表示1-4個(gè)碳原子的線性或支化烷基，可能的是，當(dāng)存在多個(gè)基團(tuán)R1或R2時(shí)，它們是相同的或不同的； -P是等于0、1或2的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的粘合劑組合物，特征在于當(dāng)聚合物(A)的主鏈?zhǔn)?Al)時(shí)，烷氧基硅烷基團(tuán)可以通過它的可用鍵直接地與主鏈連接，或通過氨基甲酸乙酯官能團(tuán)和包含亞烷基的基團(tuán)間接地與主鏈連接，所述亞烷基選自以下式的基團(tuán)_CH2_ 或 _CH2_CH2_CH2_。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4之一的粘合劑組合物，特征在于該烷氧基硅烷基團(tuán)選自以下式的基團(tuán) -Si (OCH3) 3、-Si (CH3) (OCH3) 2、-Si (OCH2CH3) 3、-Si (CH3) (OCH2CH3) 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的粘合劑組合物，特征在于聚合物(A)具有主鏈(Al)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的粘合劑組合物，特征在于聚合物(A)具有主鏈(A2)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的粘合劑組合物，特征在于無機(jī)填料選自碳酸鈣或煅制二氧化硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的粘合劑組合物，特征在于其包含15%-80%聚合物(A)，.2% -55%無機(jī)填料，和O. 5% -5%四異丙醇鈦(C)。
10.如權(quán)利要求1-9之一中所定義的粘合劑組合物的用途，其用作為固定或修復(fù)膠水。
全文摘要
本發(fā)明涉及粘合劑組合物，其包含10％-95％的其主鏈包含2個(gè)甲硅烷基端基的水分可交聯(lián)的聚合物(A)，每個(gè)甲硅烷基端基包含至少一個(gè)與硅原子連接的可水解基團(tuán)；1％-60％的呈顆粒形式的無機(jī)填料(B)，所述顆粒的尺寸為1nm-0.2mm；和0.2％-7％的由四異丙醇鈦組成的交聯(lián)催化劑(C)。本發(fā)明還涉及所述組合物用作為固定或修復(fù)膠水的用途。
文檔編號C08G65/336GK102639588SQ201080033433
公開日2012年8月15日 申請日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月20日
發(fā)明者J·卡拉爾, V·卡岡 申請人:博斯蒂克股份公司