專利名稱：制備聚合催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開總體上涉及聚合催化劑。更具體地，本公開涉及一種負(fù)載鉻的聚合催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
聚合催化劑是眾所周知的，然而制造這些催化劑的方法都有各種缺陷。聚合催化劑制備方法的提高能夠降低與催化劑生產(chǎn)相關(guān)的成本并改善過程經(jīng)濟(jì)性。因而，持續(xù)需要開發(fā)制備聚合催化劑的新方法。概述本文公開了一種方法，包括(a)使載體和含鉻化合物接觸以形成含鉻載體，(b)在氧化氣氛中熱處理含鉻載體以形成處理載體，(c)以一氧化碳接觸處理載體以形成CO-接觸載體，和(d)以氫氣接觸CO-接觸載體以形成催化劑。本文也公開了一種方法，包括氧化鉻-處理載體以形成聚合催化劑，以一氧化碳接觸聚合催化劑以形成還原聚合催化劑，以氫氣接觸還原聚合催化劑以形成活化聚合催化劑，以及在適合反應(yīng)條件下的反應(yīng)區(qū)內(nèi)以乙烯在無助催化劑存在的情況下接觸活化聚合催化劑以生成無規(guī)共聚物，其中共聚單體原位產(chǎn)生。本文進(jìn)一步公開了一種方法，包括還原含Cr (VI)的聚合催化劑以形成含Cr( II ) 的聚合催化劑，以及以氫氣處理含Cr ( II )的聚合催化劑。詳述一開始應(yīng)當(dāng)理解，雖然下文中提供了一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的例證性執(zhí)行，但是可使用無論是目前已知的或是已存在的任何若干技術(shù)實(shí)施本公開的系統(tǒng)和/或方法。本公開應(yīng)該決不限于所述例證性的實(shí)施、圖和下文闡述的技術(shù)，包括本文闡述及描述的示例性設(shè)計(jì)和實(shí)施，但是可在落入所附權(quán)利要求范圍及其等價(jià)形式的全部范圍內(nèi)進(jìn)行修改。本文公開了一種負(fù)載鉻催化劑的制備方法，該負(fù)載鉻催化劑已與一氧化碳(CO)、 然后氫氣(H)順序接觸，本文稱為C0/H催化劑。在一種實(shí)施方式中，一種制備C0/H催化劑的方法包括以一種或多種含鉻化合物接觸載體以形成含鉻載體?？梢詿崽幚砗t載體以制造處理載體。然后可以以一氧化碳(CO)接觸處理載體以制造CO-接觸載體。然后可以以氫氣接觸CO-接觸載體以制造C0/H催化劑，其可用作聚合催化劑。在一種實(shí)施方式中，C0/H催化劑可包含任一適合的載體。適合載體的實(shí)例包括但不限于二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、磷酸鋁或其組合物。載體可以具有有效的表面積和孔容以提供活性C0/H催化劑?？墒褂萌魏芜m合的方法制備載體。例如，制備氧化鋁載體可通過沉淀有或沒有陽離子和鋁的鋁酸鈉以形成化學(xué)式為(AWOH)的氧化鋁(也被稱為勃姆石)。制備二氧化硅載體例如可通過用酸接觸堿金屬硅酸鹽的水溶液以形成二氧化硅水凝膠。載體也可以包括對C0/H催化劑無不利影響的其它組分，如氧化釷、氧化鎂、氟化物、硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氧化鋯、二氧化鈦、鈰土、粘土、沸石或其組合物。
載體也可含有其它金屬氧化物，如二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼(boria)、磷酸鹽等。 這些其它金屬氧化物可借助于本公開內(nèi)容通過本領(lǐng)域內(nèi)任何已知方法添加，如由無水的或含水的溶劑進(jìn)行共凝膠或浸漬。在一種實(shí)施方式中，所述其它金屬氧化物在載體中可以以下述含量存在按重量計(jì)載體的大約Owt. %至大約20wt. %，或大約Iwt. %至大約 IOwt. %，或大約 2wt. % 至大約 80wt. %。在一種實(shí)施方式中，在C0/H催化劑中載體可以以下述含量存在按重量計(jì) (wt. %)，C0/H催化劑的大約50%至大約99%的載體，可選地大約75wt. %至大約 99wt. %，可選地大約90wt. %至大約99wt. %。此處，載體重量百分比指的是在所有處理步驟后以C0/H催化劑總重計(jì)與C0/H催化劑相關(guān)的載體的最終重量百分比。在一種實(shí)施方式中，C0/H催化劑含有鉻。可通過用含鉻化合物接觸C0/H催化劑的一種或多種組分(如載體)而將鉻引入至C0/H催化劑中。含鉻化合物可以是含六價(jià)氧化態(tài)鉻(以下為Cr(VI))或含有適合轉(zhuǎn)化為Cr(VI)的物質(zhì)的一種或多種化合物。在一種實(shí)施方式中，含鉻化合物包括水溶性鉻化合物；可選地，含鉻化合物包括烴溶性鉻化合物。 含鉻化合物可以是鉻(II )化合物、鉻(III)化合物或其組合物。適合的鉻(III)化合物包括但不限于羧酸鉻、環(huán)烷酸鉻、鹵化鉻、吡咯酸鉻(chromium pyrroide)、苯甲酸鉻、二酮酸鉻(chromium dionate)、硝酸鉻、硫酸鉻或其組合物。具體的鉻(III)化合物包括但不限于異辛酸鉻(III)、2，2，6，6，-四甲基庚烷二酮鉻(III)、環(huán)烷酸鉻(III)、氯化鉻(III)、 三O-乙基己酸)鉻(III)、氟化鉻、氧代-2-乙基己酸鉻(III)、二氯乙基己酸鉻(III)、 乙酰丙酮鉻(III)、乙酸鉻(III)、丁酸鉻(III)、新戊酸鉻(III)、月桂酸鉻(III)、硫酸鉻 (III)、草酸鉻(III)、苯甲酸鉻(III)、吡咯酸鉻(III)、高氯酸鉻(III)、氯酸鉻(III)或其組合物。適合的鉻(II )化合物包括但不限于氟化亞鉻、氯化亞鉻、溴化亞鉻、碘化亞鉻、二 O-乙基己酸)鉻(II )、乙酸鉻(II )、丁酸鉻(II )、新戊酸鉻(II )、月桂酸鉻(II )、 硬脂酸鉻(II )、草酸鉻(II )、苯甲酸鉻鉻(II )、吡咯酸鉻(II )、硫酸亞鉻或其組合物。 其它適合的含鉻化合物的實(shí)例包括烴液中的鉻酸叔丁基酯；水中的三氧化鉻；水中的乙酸鉻；醇中的硝酸鉻；零價(jià)有機(jī)鉻化合物如η鍵鉻絡(luò)合物，例如二枯烯鉻和二苯鉻；或其組合物。η鍵鉻絡(luò)合物在美國專利號(hào)3，976，632中有描述，本文通過引用以其全部并入。C0/H催化劑中存在的鉻的含量范圍可以為按重量計(jì)C0/H催化劑的大約 0. Olwt. %至大約IOwt. %的鉻，可選地大約0. 2wt. %至大約5wt. %的鉻，可選地大約 0. 5wt. %至大約2wt. %的鉻，可選地大約的鉻。此處鉻的重量百分比指的是在所有處理步驟后按催化劑的總重計(jì)與催化劑有關(guān)的鉻的最終重量百分比。在一種實(shí)施方式中，一種制備C0/H催化劑的方法包括用一種或多種含鉻化合物接觸載體以形成含鉻載體。載體和含鉻化合物可以是本文前述類型?？梢允褂萌魏芜m合的方法進(jìn)行接觸，例如通過離子交換、初期濕化、填孔、水性浸漬、有機(jī)溶劑浸漬、熔融涂裝、共凝膠等。在一些實(shí)施方式中，在用于制備C0/H催化劑之前可預(yù)煅燒載體(例如，在接觸含鉻化合物以形成含鉻載體之前)。例如，通過在空氣存在的情況下加熱，預(yù)煅燒載體，溫度在大約300°C至大約1000°C之間范圍，或大約400°C至大約800°C之間范圍，或大約500°C至大約700°C之間范圍，時(shí)間為大約1分鐘至大約10小時(shí)，或大約20分鐘至大約5小時(shí)，或大約 1小時(shí)至大約3小時(shí)。其后，預(yù)煅燒的載體可與含鉻化合物接觸以形成含鉻載體?？梢詿崽幚砗t載體以形成處理載體。在一種實(shí)施方式中，在下述范圍內(nèi)的溫度下實(shí)施熱處理大約400°C至大約1000°C之間，或大約500°C至大約800°C之間，或大約 500°C至大約750°C之間，時(shí)間為大約1分鐘至大約M小時(shí)，或大約1至大約10小時(shí)，或大約2至大約8小時(shí)，以形成處理載體?？梢允褂萌魏芜m合的方法實(shí)施載體的熱處理，例如在氧化氛如氧氣或空氣存在下的流化作用。不希望被理論限制，含鉻載體的熱處理可引起存在于催化劑中的六價(jià)鉻含量增加。然后，可以以一氧化碳(CO)接觸處理載體以制造CO-接觸載體。在一種實(shí)施方式中，可使用任何適合的方法實(shí)施與CO的接觸，如流化，其溫度為大約250°C至大約750°C，或大約300°C至大約600°C，或大約350°C至大約500°C，且時(shí)間為大約1分鐘至大約10小時(shí)、 或大約10分鐘至大約5小時(shí)、或大約30分鐘至大約2小時(shí)。不希望被理論限制，在公開的條件下以CO接觸處理載體可引起Cr( VI)還原為Cr( II )。然后，可以以氫氣接觸CO-接觸載體以制造C0/H催化劑。在一種實(shí)施方式中，實(shí)施與氫氣接觸的溫度為大約25°C至大約750°C，或大約100°C至大約500°C、或大約150°C至大約350°C，時(shí)間為大約1分鐘至大約10小時(shí)、或大約10分鐘至大約5小時(shí)、或大約30分鐘至大約2小時(shí)，壓力為大約0. 1巴(bar)至大約50巴、或大約0. 5巴至大約25巴、或大約1巴至大約3巴。所獲得的物質(zhì)是C0/H催化劑，當(dāng)用于聚合反應(yīng)體系時(shí)其可起到聚合催化劑的作用。在一種實(shí)施方式中，用于制備C0/H催化劑的本文前述的一個(gè)或多個(gè)步驟可在反應(yīng)器或反應(yīng)器體系中進(jìn)行。在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，用于制備C0/H催化劑的本文前述的一個(gè)或多個(gè)步驟可在反應(yīng)器或反應(yīng)體系外進(jìn)行。在這種實(shí)施方式中，可調(diào)整一個(gè)或多個(gè)制備參數(shù)(如以氫氣接觸CO-接觸載體)以利于C0/H催化劑的形成。例如可以以氫氣處理所述CO-接觸載體以制造C0/H催化劑。CO-接觸載體的處理可在催化劑被引入至反應(yīng)器之前進(jìn)行，如在活化器內(nèi)或任何適合的容器內(nèi)(如預(yù)接觸容器)，或在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。在這種實(shí)施方式中，以氫氣處理CO-接觸載體的溫度范圍可以在大約25°C至大約500°C、或大約 75°C至大約350°C、或大約100°C至250°C。實(shí)施CO-接觸載體處理的氫氣壓力范圍可以在大約0. 1巴至大約50巴、或大約0. 5巴至大約25巴、或大約1巴至大約3巴。此外，在所述條件下(即溫度、氫氣壓力)實(shí)施以氫氣處理CO-接觸載體的時(shí)間可以為大約1分鐘至大約M小時(shí)、或大約10分鐘至大約5小時(shí)、或大約15分鐘至大約2小時(shí)。以氫氣處理后， 可以通過任何適合的方法將氫氣從材料中清除并且使材料吹凈氫氣，如通過暴露于惰性氣流充足的時(shí)間以清除氫氣。在一種實(shí)施方式中，C0/H催化劑是含有助催化劑的催化系統(tǒng)的組分。通常地，助催化劑可以是任何能夠活化和/或加強(qiáng)本文所述催化劑(即C0/H催化劑)的性能以聚合烯烴的有機(jī)金屬化合物。適合的助催化劑可包括含有至少一種選自B、Al、Be、Mg、Ca、Sr、 Ba、Li、Na、K、Rb、Cs、Si、Cd和Sn的金屬的單體的或低聚的烷基金屬、芳基金屬、烷基-芳基金屬。在一種實(shí)施方式中，助催化劑包括烷基金屬如烷基硼、烷基鋁、烷基鋅、烷基鋰、烷基鈉、烷基鎂及其組合物?？蛇x地，助催化劑包括烷基硼。烷基金屬可具有任何碳原子數(shù)。 但是，由于商業(yè)可得性和易用性，烷基金屬通常每個(gè)烷基金屬分子含有少于大約70個(gè)碳原子，可選地每分子少于20個(gè)碳原子。在一種實(shí)施方式中，助催化劑包括具有大約1至大約 12個(gè)碳的烴基基團(tuán)的烷基硼。助催化劑可以同C0/H催化劑一起直接引入至反應(yīng)區(qū)或可在形成隨后引入至反應(yīng)區(qū)的催化劑混合物之前與C0/H催化劑接觸。在一種實(shí)施方式中，助催化劑可以以下述含量存在大約0. Ippm至大約50ppm，可選地大約Ippm至大約20ppm，可選地大約2ppm至大約lOppm。在可選的實(shí)施方式中，C0/H催化劑是缺少助催化劑的催化系統(tǒng)的組分。當(dāng)與催化劑和助催化劑都存在下實(shí)施的其它相似反應(yīng)比較，C0/H催化劑在無助催化劑下催化反應(yīng) (例如聚合反應(yīng))的這種實(shí)施方式可引起整體過程經(jīng)濟(jì)性的改善。助催化劑雖然有時(shí)有用， 但是也可能帶來不想要的結(jié)果，如分子量分布(MWD)的擴(kuò)大、更高的長鏈支化(LCB)、或熔體指數(shù)(MI)的降低。在一種實(shí)施方式中，C0/H催化劑允許不使用助催化劑而原位制備共聚單體。本文公開的催化劑(即C0/H催化劑)和催化劑體系擬用于可以使用各種類型聚合反應(yīng)器進(jìn)行的任何烯烴聚合方法。如本文使用的，“聚合反應(yīng)器”包括能夠聚合烯烴單體以制造均聚物和共聚物的任何聚合反應(yīng)器。這種均聚物和共聚物指的是樹脂或聚合物。各種類型反應(yīng)器包括可以稱為間歇式反應(yīng)器、淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器、高壓反應(yīng)器、管狀反應(yīng)器或高壓釜式反應(yīng)器的那些。氣相反應(yīng)器可以包括流化床反應(yīng)器或多級臥式反應(yīng)器。淤漿反應(yīng)器可以包括垂直的或水平的回路。高壓反應(yīng)器可以包括高壓釜或管狀反應(yīng)器。反應(yīng)器類型可包括分批法或連續(xù)法。連續(xù)法可使用間歇或連續(xù)的產(chǎn)物放料。方法也可包括未反應(yīng)單體、未反應(yīng)共聚單體和/或稀釋劑的部分或全部的直接再循環(huán)。本公開的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括一個(gè)系統(tǒng)中的一種類型反應(yīng)器或同種或不同種類型的多個(gè)反應(yīng)器。在多個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的聚合物制造可以包括幾個(gè)階段，其中至少兩個(gè)獨(dú)立的聚合反應(yīng)器通過傳輸裝置互相連接，這使得由第一個(gè)聚合反應(yīng)器產(chǎn)生的聚合物傳輸至第二個(gè)反應(yīng)器成為可能。在一個(gè)反應(yīng)器中期望的聚合條件可與另一個(gè)反應(yīng)器的操作條件不同?？蛇x地，為了連續(xù)聚合，在多個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的聚合可包括從一個(gè)反應(yīng)器人工轉(zhuǎn)移聚合物至后面的反應(yīng)器。多個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)可包括任意結(jié)合，包括但不限于多個(gè)回路反應(yīng)器、多個(gè)氣體反應(yīng)器、回路和氣體反應(yīng)器的結(jié)合、多個(gè)高壓反應(yīng)器或具有回路的高壓和/或氣體反應(yīng)器的結(jié)合。可以串聯(lián)或并聯(lián)運(yùn)行多個(gè)反應(yīng)器。根據(jù)本公開的一個(gè)方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可包括含有垂直或水平回路的至少一個(gè)回路淤漿反應(yīng)器。單體、稀釋劑、催化劑和任選地任何共聚單體可連續(xù)地給料至進(jìn)行聚合的回路反應(yīng)器內(nèi)。通常地，連續(xù)過程可包括單體、催化劑和稀釋劑連續(xù)引入聚合反應(yīng)器和由該反應(yīng)器連續(xù)移除含有聚合物顆粒和稀釋劑的懸液。反應(yīng)器排料可被閃蒸，以從含有稀釋劑、 單體和/或共聚單體的液體內(nèi)移除固體聚合物。各種技術(shù)可用于該分離步驟，包括但不限于可包括加熱和降壓的任何結(jié)合的閃蒸；通過在旋風(fēng)分離器或旋液分離器內(nèi)的旋風(fēng)作用進(jìn)行分離；或通過離心分離。典型的淤漿聚合方法(也稱為顆粒形成方法)公開例如在美國專利3，248, 179、 4，501，885,5, 565，175,5, 575，979,6, 239，235,6, 262，191 和 6，833，415 中，本文通過引用
將其每一篇以其全部并入。在淤漿聚合中使用的適合稀釋劑包括但不限于被聚合的單體和在反應(yīng)條件下是液體的烴。適合稀釋劑的實(shí)例包括但不限于烴，例如丙烷、環(huán)己胺、異丁烷、正丁烷、正戊烷、 異戊烷、新戊烷、正己烷。一些回路聚合反應(yīng)可在不使用稀釋劑的本體條件下進(jìn)行。一個(gè)實(shí)例是丙烯單體的聚合反，如在美國專利5，455，314中公開的，通過引用以其全部并入本文。根據(jù)本公開的另一方面，聚合反應(yīng)器可包括至少一個(gè)氣相反應(yīng)器。這種系統(tǒng)可以在聚合條件下，在催化劑存在時(shí)，使用含有連續(xù)循環(huán)通過流化床的一種或多種單體的連續(xù)再循環(huán)流。再循環(huán)流可從流化床撤出并再循環(huán)回到反應(yīng)器內(nèi)。同時(shí)地，可從反應(yīng)器回收聚合物產(chǎn)物并且加入新的或新鮮的單體以置換已聚合的單體。這種氣相反應(yīng)器可包括烯烴的多步氣相聚合的過程，其中在至少兩個(gè)獨(dú)立的氣相聚合區(qū)內(nèi)烯烴以氣相進(jìn)行聚合，同時(shí)將在第一聚合區(qū)內(nèi)生成的含催化劑聚合物給料至第二聚合區(qū)。在美國專利5，352，749、 4，588，790和5，436，304中公開了一種類型的氣相反應(yīng)器，本文通過引用將其每一篇以其全部并入。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，高壓聚合反應(yīng)器可包括管狀反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器。管狀反應(yīng)器可具有添加新單體、引發(fā)劑或催化劑的幾個(gè)區(qū)。單體可夾帶在惰性氣流中并被引入至反應(yīng)器的一個(gè)區(qū)。引發(fā)劑、催化劑、和/或催化劑組分可夾帶在氣流中并被引入至反應(yīng)器的另一個(gè)區(qū)。可混合這些氣流以便聚合?？梢赃m當(dāng)?shù)貞?yīng)用熱和壓力以獲得優(yōu)化的聚合反應(yīng)條件。根據(jù)本公開的另一方面，聚合反應(yīng)器可包括溶液聚合反應(yīng)器，其中單體通過適合的攪拌或其他方式與催化劑組合物接觸?？刹捎煤卸栊杂袡C(jī)稀釋劑或過量單體的載體。 若需要，在液體物質(zhì)存在或不存在的情況下，可使單體以氣相與催化反應(yīng)產(chǎn)物接觸。將聚合區(qū)維持在引起形成聚合物在反應(yīng)介質(zhì)中的溶液的溫度和壓力下?？刹捎脭嚢枰栽谡麄€(gè)聚合區(qū)內(nèi)獲得更好的溫度控制和維持均一的聚合混合物。采用適合的方法驅(qū)散聚合的放熱。適用于本公開的聚合反應(yīng)器可進(jìn)一步包括至少一個(gè)原料進(jìn)料系統(tǒng)、至少一個(gè)催化劑或催化劑組分的進(jìn)料系統(tǒng)、和/或至少一個(gè)聚合體回收系統(tǒng)的任一結(jié)合。本公開適用的反應(yīng)系統(tǒng)可進(jìn)一步包括用于原料純化、催化劑儲(chǔ)藏和制備、擠出、反應(yīng)器冷卻、聚合體回收、 分級、再循環(huán)、貯藏、輸出、實(shí)驗(yàn)室分析和過程控制的系統(tǒng)。為了聚合效率和提供樹脂特性而控制的條件包括溫度、壓力和各種反應(yīng)物的濃度。聚合溫度可影響催化劑產(chǎn)率、聚合物分子量和分子量分布。根據(jù)吉布斯自由能方程，適合的聚合溫度可以是解聚溫度以下的任一溫度。一般地，根據(jù)聚合反應(yīng)器的類型，這可包括如大約60°C至大約280°C和大約70°C至大約110°C。適合的壓力也根據(jù)反應(yīng)器和聚合反應(yīng)類型而變化。一般地，在回路反應(yīng)器內(nèi)液相聚合的壓力少于lOOOpsig。氣相聚合壓力通常在大約200至大約500psig。管狀或高壓釜反應(yīng)器內(nèi)的高壓聚合通常在大約20000至大約75000psig之間運(yùn)行。聚合反應(yīng)器也可在通常更高溫度和壓力下發(fā)生的超臨界區(qū)域運(yùn)行。在壓力/溫度圖臨界點(diǎn)以上(超臨界相)的運(yùn)行可帶來益處?？煽刂聘鞣磻?yīng)物濃度以制造具有一定物理和機(jī)械性能的樹脂。所提出的通過樹脂制備的最終用途產(chǎn)品和形成該產(chǎn)品的方法決定了所需的樹脂性能。機(jī)械性能包括拉伸、撓曲、撞擊、蠕變、應(yīng)力松弛和硬度測試。物理性能包括密度、分子量、分子量分布、熔化溫度、 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶熔化溫度、密度、立體有規(guī)性、龜裂增長、長鏈支化和流變測量。單體、共聚單體、氫氣、改性劑和電子給體的濃度在制備這些樹脂的性能中是重要的。共聚單體用于控制產(chǎn)品密度。氫氣用于控制產(chǎn)品分子量。改性劑用于控制產(chǎn)品性能并且電子給體影響立體有規(guī)性。另外，由于毒物影響反應(yīng)和產(chǎn)品性能，毒物濃度應(yīng)最小化。在一種實(shí)施方式中，在聚合期間加入氫氣至反應(yīng)器內(nèi)?？蛇x地，在聚合期間不加入氫氣至反應(yīng)器內(nèi)。
聚合物或樹脂可被制成各種物品，包括但不限于瓶、鼓、玩具、家用容器、器具、膜制品、鼓、油箱、管、地膜和襯墊?？捎酶鞣N方法制成這些物品，包括但不限于吹塑法、擠壓成形、旋轉(zhuǎn)模塑、注射成型、纖維紡絲、熱成型、澆鑄等。聚合后，為了在制造期間提供更好的處理并且在終產(chǎn)物中獲得所需性能，可加入添加物和改性劑到聚合物中。添加物包括如增滑劑、防結(jié)塊劑、增粘劑的表面改性劑；如主抗氧劑和二次抗氧化劑的抗氧化劑；顏料；如蠟/ 油和含氟彈性體的操作助劑；和如阻燃劑、抗靜電劑、清除劑、吸收劑、氣味增強(qiáng)劑和降解劑的特殊添加物。根據(jù)本公開制備的催化劑和催化劑體系可用于烯烴的聚合，如α -烯烴。在一種實(shí)施方式中，在適合反應(yīng)條件下(如溫度、壓力等)的反應(yīng)區(qū)內(nèi)以一種或多種烯烴接觸CO/ H催化劑或催化劑體系以使烯烴聚合。具有2至30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈α-烯烴可用作烯烴原料。α -烯烴的具體實(shí)例可包括乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1- 丁烯、4-甲基-1-戊烯等?？蓡为?dú)使用這種α-烯烴(如制造均聚物)或以兩種或更多種的各種組合進(jìn)行使用，以制造共聚物(如二聚體、三聚體等)。在一種實(shí)施方式中，C0/H催化劑用于制造聚乙烯，如聚乙烯均聚物或共聚物。在各種實(shí)施方式中，乙烯與如ι-辛烯、ι-己烯、1-丁烯等的一種或多種共聚單體一起使用。在一種實(shí)施方式中，僅使用乙烯原料且反應(yīng)器內(nèi)不加入1-己烯、通過C0/H催化劑制造的均聚物的密度可以為大約0. 935g/cc至大約0. 959g/cc，可選地大約0. 95g/cc至大約0. 958g/cc，或可選地大約0. 958g/cc至大約0. 95g/cc。這種聚合物進(jìn)一步的特征可以為高負(fù)荷熔融指數(shù)(HLMI)，其范圍在大約lg/10分鐘至大約250g/10分鐘，可選地在大約 5g/10分鐘至大約250g/10分鐘，可選地在大約10g/10分鐘至大約250g/10分鐘。根據(jù)美國測試和材料協(xié)會(huì)(ASTM)D1238認(rèn)定的，HLMI指的是當(dāng)在190°C受到21600g的力時(shí)，熔融聚合物樹脂通過直徑為0. 0825英寸的孔的流速。在另一種實(shí)施方式中，當(dāng)與主要由乙烯組成的α-烯烴原料接觸時(shí)，C0/H催化劑可以在無助催化劑的情況下原位產(chǎn)生共聚單體，生成共聚物產(chǎn)物。在這種實(shí)施方式中，共聚物產(chǎn)物的特性與使用助催化劑的原位共聚單體體系產(chǎn)生的聚合物相似。例如，所獲聚合物的分子量分布、長鏈支化和熔融指數(shù)勢(melt index potential)與使用助催化劑的原位共聚單體體系制備的聚合物相似。在一種實(shí)施方式中，本文所述的C0/H催化劑類型用于在無外來添加共聚單體的情況下制造共聚物產(chǎn)物。不希望被理論限制，與單體接觸之前以H2預(yù)處理Cr(II)制造本文公開的C0/H催化劑，則既可低聚又可聚合烯烴以生成共聚物產(chǎn)物。在另一種實(shí)施方式中，C0/H催化劑也可通過外部添加其它共聚單體如1-己烯至反應(yīng)器內(nèi)而用于制造乙烯和共聚單體的無規(guī)共聚物(RCP)。RCP的密度可以為大約0.92g/ cc至大約0. 96g/cc，可選地為大約0. 93g/cc至大約0. 96g/cc，可選地為大約0. 94g/cc至大約 0. 955g/cc。在這種實(shí)施方式中，RCP中存在的共聚單體(如1-己烯)的含量可為基于RCP總重的大約0. 1重量百分比(wt. % )至大約15wt. %，可選地大約0. 5wt. %至大約IOwt. %, 可選地大約Iwt. %至大約5wt. %。在一種實(shí)施方式中，C0/H催化劑可用于制造含烯烴三聚體的產(chǎn)物。在一些實(shí)施方式中，C0/H催化劑用于制造含乙烯三聚體(己烯)的反應(yīng)器流出物。在其它實(shí)施方式中，C0/H催化劑制造含1-己烯的反應(yīng)器流出物。在其它實(shí)施方式中，C0/H催化劑用于制造富含1-己烯的反應(yīng)器流出物。在其它實(shí)施方式中，C0/H催化劑用于制造其中1-己烯是主要組分的反應(yīng)器流出物。在一種實(shí)施方式中，當(dāng)用作聚合催化劑時(shí)，本文所述的C0/H催化劑類型顯示了與含有其它類似催化劑和助催化劑的催化劑體系相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)物收率。在一種實(shí)施方式中，C0/H 催化劑具有的產(chǎn)物收率為大約500g聚合物/g催化劑(g/g)至大約10000g/g，可選地大約 1000g/g至大約5000g/g，可選地大約2000g/g至大約4000g/g，并且具有的聚合活性為大約每小時(shí)每克催化劑IOOOg聚合物(g/g-h)至大約5000g/g-h，可選地為大約1500g/g-h至大約5000g/g-h，可選地為大約2000g/g-h至大約5000g/g-h。當(dāng)用作聚合催化劑時(shí)，本文所述C0/H催化劑類型本身可制造共聚單體。在一種實(shí)施方式中，在無助催化劑的情況下，使用本文所述C0/H催化劑類型可由乙烯制備RCP。另外，RCP共聚單體可含有1-己烯，可選地共聚單體主要由1-己烯組成。在這種實(shí)施方式中，所獲得RCP當(dāng)與使用含有其它類似催化劑和助催化劑的催化劑體系制造的聚合物比較時(shí)可以含有更窄的分子量分布(MWD)。所獲得RCP與使用其它類似聚合催化劑和助催化劑制造的相比較顯示降低的長鏈支化(LCB)。與含有其它類似催化劑和助催化劑的催化劑體系相當(dāng)，使用本文所述C0/H催化劑類型制造的RCP可改善和/或消除典型地存在于RCP制造中與蠟和/或煙相關(guān)的缺陷。
實(shí)施例已總體描述了實(shí)施方式，給出下列實(shí)施例作為本公開的具體實(shí)施方式
并且用于說明其實(shí)踐和優(yōu)勢。應(yīng)當(dāng)理解，實(shí)施例是通過說明方式給出的而不意圖以任何方式限制說明書或權(quán)利要求。實(shí)施例1研究了在乙烯聚合中Cr-負(fù)載催化劑的性能。使用969MPI制備7個(gè)樣品，指定為樣品1-7，969MPI是從W. R. Grace商業(yè)可得的二氧化硅負(fù)載Cr催化劑，具有300m2/g的表面積、1. 6mL/g的孔容和大約100微米的平均粒度。樣品1-6在800°C干燥空氣中通過流化作用熱處理3小時(shí)，然后在350°C干燥CO中通過流化作用還原半小時(shí)。然后在100°C的小試反應(yīng)器(bench reactor)內(nèi)以550psi的乙烯在1小時(shí)內(nèi)單獨(dú)測試樣品1、3、和5的聚合性能。以氫氣處理樣品2和4(即在已預(yù)先以一氧化碳處理后再以氫氣處理)，然后在100°C 的小試反應(yīng)器內(nèi)以550psi的乙烯單獨(dú)測試其聚合性能。同樣以氫氣處理樣品6 (即在一氧化碳處理后)，然后測試在105°C的小試反應(yīng)器內(nèi)以550psi的乙烯在1小時(shí)內(nèi)單獨(dú)測試其聚合性能。800°C熱處理樣品7，并在350°CWH2還原半小時(shí)(即沒有預(yù)先以CO處理)，然后在上述相似條件下在相似小試反應(yīng)器內(nèi)測試其聚合性能。聚合反應(yīng)持續(xù)運(yùn)行直至反應(yīng)器內(nèi)填滿聚合物，如大約M至大約70分鐘。關(guān)于樣品6，反應(yīng)器內(nèi)同樣加入氫氣。記錄由每一個(gè)樣品獲得的聚乙烯產(chǎn)量、反應(yīng)時(shí)間、聚合活性、HLMI和密度并將結(jié)果列于表1中。表 1 10
權(quán)利要求
1.一種方法，包括(a)使載體和含鉻化合物接觸以形成含鉻載體；(b)在氧化氣氛中熱處理所述含鉻載體以形成處理載體；(c)以一氧化碳接觸所述處理載體以形成CO-接觸載體；和(d)以氫氣接觸所述CO-接觸載體以形成催化劑。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述載體包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、磷酸鹽、氧化鋁、磷酸鋁或其組合物。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述載體在所述催化劑中可以以按所述催化劑的最終重量計(jì)大約50wt. %至大約99wt. %的量存在。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含鉻化合物包括水溶性鉻化合物、烴溶性鉻化合物、鉻(II)化合物、鉻(III)化合物或其組合物。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中鉻在所述催化劑中以按所述催化劑的最終重量計(jì)大約 0. Olwt. %至大約IOwt. %的量存在。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱處理包括在大約400°C至大約1000°C的溫度下加熱大約1分鐘至大約M小時(shí)的時(shí)間。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱處理在氧氣、空氣或其其組合物的存在下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述以一氧化碳接觸在大約250°C至大約750°C的溫度下進(jìn)行大約1分鐘至大約10小時(shí)的時(shí)間。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述以氫氣接觸在大約25°C至大約750°C的溫度下進(jìn)行大約1分鐘至大約10小時(shí)的時(shí)間，且在大約0. 1巴至大約50巴的壓力下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑具有大約1000g/g-h至大約5000g/g-h的聚合活性。
11.權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在適合反應(yīng)條件下的反應(yīng)區(qū)內(nèi)以一種或多種烯烴單體接觸所述催化劑以生成聚合物以及從所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)回收所述聚合物。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述烯烴單體包括乙烯并且所述聚合物包括乙烯均聚物；所述烯烴單體包括乙烯及另一 α-烯烴單體并且所述聚合物包括乙烯共聚物；或其組合。
13.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合物具有大約lg/10分鐘至大約250g/10分鐘的高負(fù)荷熔融指數(shù)(HLMI)。
14.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合物具有大約500g/g至大約10000g/g的收率。
15.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合物具有大約0.920g/cc至大約0. 96g/cc的也/又。
16.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)、(b)、(c)、(d)或其組合在反應(yīng)器外進(jìn)行。
17.一種方法，包括氧化鉻-處理載體以形成聚合催化劑；以一氧化碳接觸所述聚合催化劑以形成還原聚合催化劑；以氫氣接觸所述還原聚合催化劑以形成活化聚合催化劑；和在適合反應(yīng)條件下的反應(yīng)區(qū)內(nèi)以乙烯在無助催化劑的情況下接觸所述活化聚合催化劑以生成無規(guī)共聚物，其中共聚單體原位產(chǎn)生。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中無規(guī)共聚物是具有己烯支鏈的聚乙烯。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述己烯支鏈在所述無規(guī)則共聚物中以基于所述無規(guī)則共聚物的總重大約0. Iwt. %至大約15wt. %的量存在。
20.一種方法，包括還原含有Cr(VI)的聚合催化劑以形成含有Cr(II)的聚合催化劑；和以氫氣處理所述含有Cr(II)的聚合催化劑。
21.通過權(quán)利要求1所述的方法制備的催化劑。
22.權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在適合乙烯聚合的條件下以主要由乙烯組成的原料接觸所述催化劑以及回收具有大約0. 935g/cc至大約0. 958g/cc密度的聚合組合物。
全文摘要
一種方法，包括(a)使載體和含鉻化合物接觸以形成含鉻載體；(b)在氧化氣氛中熱處理含鉻載體以形成處理載體；(c)以一氧化碳接觸處理載體以形成CO-接觸載體；和(d)以氫氣接觸CO-接觸載體以形成催化劑。一種方法，包括氧化鉻-處理載體以形成聚合催化劑；以一氧化碳接觸聚合催化劑以形成還原聚合催化劑；以氫氣接觸還原型聚合催化劑以形成活化聚合催化劑；以及在適合反應(yīng)條件下的反應(yīng)區(qū)內(nèi)以乙烯接觸活化聚合催化劑以生成無規(guī)共聚物。一種方法，包括還原含有Cr(VI)的聚合催化劑以形成含有Cr(II)的聚合催化劑；以及以氫氣處理含有Cr(II)的聚合催化劑。
文檔編號(hào)C08F4/24GK102356098SQ201080012478
公開日2012年2月15日 申請日期2010年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月17日
發(fā)明者E·A·本哈姆, K·S·柯林斯, M·P·麥克丹尼爾, S·M·瓦力 申請人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司