專利名稱：聚氨酯泡沫塑料組合物和聚氨酯泡沫及含木質素材料的再利用方法
技術領域：
本發(fā)明是涉及聚氨酯泡沫塑料組合物和聚氨酯泡沫及含木質素材料的再利用方法。
背景技術：
在能源危機和環(huán)境污染日益嚴重的今天，開發(fā)利用可再生的生物質資源受到科研 工作者和各國政府的高度關注。熱化學催化液化是一種高效的生物質轉化方法，可以將固 體轉變?yōu)橐后w原料。含木質素材料是指各種含木質素的天然材料，包括綠色植物通過光合 作用合成的有機物，一般為固態(tài)，主要形式有林木如枝條、農業(yè)秸稈如麥秸、稻稈、玉米稈， 以及草類如芒草。含木質素材料將太陽能轉變?yōu)榛瘜W能，以可再生形式儲存生物圈中的碳， 為地球上碳循環(huán)的重要環(huán)節(jié)。我國含木質素材料資源豐富，理論年產量為50億噸左右，以 含木質素材料液化生產高值化學品和液體燃料具有巨大的資源優(yōu)勢。目前含木質素材料液化主要有兩種工藝一種是生物化學法，主要是以水解、發(fā)酵 等生物化學方法將含木質素材料中的纖維素/半纖維素等糖類高聚物轉化為乙醇，木質素 作為殘渣被遺棄；另一種是熱化學法，包括快速熱解和溶劑液化。與快速熱解相比，酸催化 下的溶劑液化工藝反應條件溫和，因此有很大的開發(fā)潛力。但是采用溶劑液化存在兩個問 題一是生物質液化重質油和殘渣率高，一般可高達生物質原料質量的40-70 %。另外，常 用的生物質液化溶劑，如苯酚、多元醇和碳酸酯，在液化過程中與生物質大分子結合，因此 含木質素材料液化后既不容易將溶劑回收，也不容易將各種液化產物進行有效分離。因而 目前只能將整個液化產物用于制備低品質的高分子材料。CN101255112A公開了一種通過將含纖維素材料與酸化的脂肪醇在120-140°C下 接觸30-90分鐘后，并且通過簡單蒸餾即可將乙酸酯分離出來，另外，還可在蒸餾過程中回 收過量的脂肪醇，分離出乙酸酯和脂肪醇后的液體組分粘度低，呈紅褐色透明狀，具有可燃 性，可作為有機燃料。該方法以含纖維素材料液化生產高值化學品和液體燃料，這無疑具有 巨大的資源優(yōu)勢。但是該方法只提及從液化產物中分離出乙酸酯和脂肪醇，并且分離出乙 酸酯和脂肪醇后的液體用于有機燃料，對作為廢棄物的含木質素材料的有效的利用，以及 實現(xiàn)生物質材料的高效全利用還不充分。聚氨酯材料是現(xiàn)代塑料工業(yè)中發(fā)展最快的品種之一。一般，聚氨酯是由二元或多 元有機異氰酸酯與二元或多元醇化合物(聚醚多元醇或聚酯多元醇)在催化劑和發(fā)泡劑存 在下反應制得。通常，聚氨酯材料可以用作塑料、橡膠、纖維、黏合劑、合成皮革、防水材料 及鋪飾材料等。用于制備聚氨酯泡沫塑料的多元醇原料主要有兩種聚醚多元醇與聚酯多 元醇。由聚酯多元醇為原料制備的聚氨酯泡沫塑料通常具有良好的機械力學性能和耐油 性能，但是由于聚酯多元醇室溫下多為蠟狀固體，加熱熔融后的黏度較大，使得合成聚氨酯 過程中原料混合困難，而且聚酯多元醇原料價格也高于聚醚多元醇。聚醚多元醇由于其分 子內聚能較低，醚鍵易于旋轉，所以由其制備的聚氨酯泡沫手感更柔軟，而且耐水解性能優(yōu)良，同時由于原料黏度低，易于與異氰酸酯、助劑等原料混合，加工性能優(yōu)良。由于聚氨酯在 自然界中難以降解而且回收利用困難，所以聚氨酯的蓬勃發(fā)展也帶來了其廢棄物污染環(huán)境 的問題，開發(fā)可生物降解聚氨酯材料被認為是解決這一難題的理想途徑之一。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種聚氨酯泡沫塑料組合物以及一種聚氨酯泡沫，還提供了 一種含木質素材料的再利用方法。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，將正辛醇與木粉在酸催化劑存在下的液化反應產物 無需干燥，直接進行離心分離，得到明顯分層的輕質油和生物質液化重質油。使用該生物質 液化重質油經過改性可以代替聚醚多元醇與異氰酸酯反應，能夠制得抗壓縮性能和熱分解 性能均非常優(yōu)異的聚氨酯泡沫，而且這種聚氨酯泡沫的生物降解性好，由此解決了現(xiàn)有技 術聚氨酯在自然界中不可降解而且回收利用困難的問題。而且將輕質油蒸餾或精餾，可收 集乙酸酯和二醚化合物。蒸餾后的剩余物熱值高，可直接與柴油混溶，部分替代柴油。本發(fā)明提供一種聚氨酯泡沫塑料組合物，其特征在于，該泡沫塑料組合物含有 改性的生物質液化重質油、異氰酸酯、發(fā)泡劑和催化劑，異氰酸酯相對于改性的生物質 液化重質油和發(fā)泡劑以獨立組分的形式存在，所述改性的生物質液化重質油的羥值為 350-580mgK0H/g，該改性的生物質液化重質油通過在酸存在下，將生物質液化重質油與醇 化合物和/或在所述酸存在下能夠形成醇的化合物接觸而得到，所述生物質液化重質油為 由含木質素材料與脂肪醇溶劑液化得到的產物中分離得到的重質組分，該重質組分在20°C 時的粘度> 1000000cp。本發(fā)明提供一種由上述的聚氨酯泡沫塑料組合物制得的聚氨酯泡沫。本發(fā)明還提供一種含木質素材料的再利用方法，該方法包括在酸催化劑存在下， 將含木質素材料與脂肪醇溶劑進行第一接觸，得到液化產物，并從該液化產物中分離出生 物質液化重質油和輕質油，生物質液化重質油在20°C時的粘度為> lOOOOOOcp，然后在酸 存在下，將所述生物質液化重質油與醇化合物和/或在所述酸存在下能夠形成醇的化合物 進行第二接觸，并將第二接觸后的產物作為改性的生物質液化重質油用于制備上述的聚氨 酯泡沫塑料組合物或制備聚氨酯泡沫。在現(xiàn)有技術中，直接采用生物質液化產物用于聚氨酯泡沫時，由于生物質中所含 的纖維素、半纖維素在液化降解過程中釋放出小分子的醛類、酸類物質，這些小分子物質易 與異氰酸酯組分反應，增加了原料消耗的同時，還提高了聚氨酯產品的VOC值。而本發(fā)明通過脂肪醇液化降解纖維素、半纖維得到的輕質油可以很容易地與富含 木質素降解產物的重質油分離。這樣，富集了木質素降解的芳環(huán)的生物質液化重質油經二 次改性又提高了活性羥基的含量，提高了與異氰酸酯組分的反應活性，使其有利于聚氨酯 材料制備，并進一步改善了聚氨酯材料的熱分解溫度和抗壓縮強度等指標。并且使用該改 性后的生物質液化重質油代替昂貴的聚醚多元醇用于制備聚氨酯泡沫塑料組合物可以大 大降低制備聚氨酯泡沫的成本，為聚氨酯泡沫的制備開拓了一種新的方法，同時也拓展了 聚氨酯原料的來源范圍。另外，將輕質油蒸餾或精餾，可收集乙酸酯和醚類化合物。蒸餾后 的剩余物熱值高，可直接與柴油混溶，部分替代柴油使用，從而使作為廢棄物的含木質素材 料得到了有效的利用，實現(xiàn)了生物質材料的高效全利用。
具體實施例方式本發(fā)明提供、一種聚氨酯泡沫塑料組合物，其特征在于，該泡沫塑料組合物含有 改性的生物質液化重質油、異氰酸酯、發(fā)泡劑和催化劑，異氰酸酯相對于改性的生物質 液化重質油和發(fā)泡劑以獨立組分的形式存在，所述改性的生物質液化重質油的羥值為 350-580mgK0H/g，該改性的生物質液化重質油通過在酸存在下，將生物質液化重質油與醇 化合物和/或在所述酸存在下能夠形成醇的化合物接觸而得到，所述生物質液化重質油為 由含木質素材料與脂肪醇溶劑液化得到的產物中分離得到的重質組分，該重質組分在20°C 時的粘度> 1000000cp。本發(fā)明中，上述生物質液化重質油為在酸催化劑存在下，將含木質素材料與脂肪 醇溶劑液化得到的產物，并從該產物中分離出的重質組分，液化反應的條件可以為本領域 所公知的各種方法。優(yōu)選為相對于100質量份脂肪醇，酸催化劑的用量為1-3質量份，含木 質素材料的用量為33-67質量份。在反應的壓力為0. 2-0. 42兆帕、反應的溫度為110-170°C 下反應30-120分鐘得到液化產物，將液化產物進行分離得到生物質液化重質油，該生物質 液化重質油在20°C時的粘度> 1000000Cp。上述含木質素材料可以來源于現(xiàn)有的各種木材、農作物廢棄物秸稈等含木質素材 料，例如可以是針葉材植物如杉木、落葉松、赤松、馬尾松中的一種或幾種，還可以是闊葉材 植物如櫟樹、水曲柳、桉樹、樺木和楊木中的一種或幾種，還可以擴展到農作物廢棄物如麥 秸、稻稈和玉米稈中的一種或幾種。上述酸可以是木粉液化過程中常規(guī)使用的各種酸如磷酸、鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、 乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯磺酸、苯甲酸或其溶液中的一種或幾種，優(yōu)選所述酸催化 劑為硫酸，進一步優(yōu)選為硫酸的含量不低于95質量％的濃硫酸。上述脂肪醇可以是各種能與乙酸反應生成酯的含羥基化合物，例如可以是碳原子 數(shù)為1-20、羥基數(shù)為1-3的脂肪族一元醇或多元醇中的一種或幾種。具體地，所述脂肪醇 可以是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、新戊醇、己醇、庚醇、正辛 醇、乙二醇和甘油中的一種或幾種。優(yōu)選所述脂肪醇為碳原子數(shù)為6-10的脂肪族一元醇或 多元醇，例如己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇，最優(yōu)選正辛醇。上述分離的方法可以為離心和靜止沉降的方法，由于離心具有操作簡便，快速的 優(yōu)點，本發(fā)明優(yōu)選為離心。本發(fā)明采用離心的方法來分離輕質油和生物質液化重質油時，離 心的速度為2000-3000rpm/min，離心的時間為5-30min時，可得到明顯分層的輕質油和生 物質液化重質油，該生物質液化重質油在20°C時的粘度為> 1000000Cp。本發(fā)明中，所述改性的生物質液化重質油的制備方法為在酸存在下，將生物質液 化重質油與醇化合物和/或在所述酸存在下能夠形成醇的化合物接觸而得到。所述接觸的 溫度為110-180°C，接觸的時間為30-120min ；優(yōu)選為所述接觸的溫度120_170°C，接觸時間 為40-90min。所述酸可以為本領域所公知的各種酸，例如硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或多 種，優(yōu)選為硫酸，進一步優(yōu)選為硫酸的含量不低于75質量％的濃硫酸。上述酸的用量可以在很大范圍內改變。本發(fā)明可以為，以生物質液化重質油與醇 化合物和/或在所述酸存在下能夠形成醇的化合物的總質量為基準，所述酸的用量可以為 0. 5-5質量％，優(yōu)選為1-3質量％。
接觸后得到的所述改性的生物質液化重質油的羥值為350-580mgK0H/g，優(yōu)選為所 述改性的生物質液化重質油的羥值為450-580mgK0H/g。所述醇化合物可以為一醇、二醇和多元醇中的一種或多種；優(yōu)選為多元醇；進一 步優(yōu)選為聚醚多元醇和/或甘油。所述聚醚多元醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氫呋 喃醚二醇中的一種或多種。優(yōu)選所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量為400-1000。最優(yōu)選為聚乙 二醇與甘油按2-5 1混合后的混合醇。所述聚乙二醇特別優(yōu)選為PEG 400。另外，在本發(fā)明中，所述在所述酸存在下能夠形成醇的化合物是指在上述改性的 條件下能夠分解生成醇的化合物。例如環(huán)氧化合物和呋喃衍生化合物中的一種或多種。本 發(fā)明優(yōu)選為環(huán)氧化合物。特別優(yōu)選為碳原子數(shù)為2-3的環(huán)氧化合物。所述環(huán)氧化合物優(yōu)選 為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、含鹵素環(huán)氧化合物中的一種或多種。進一步優(yōu)選為環(huán)氧 乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物。上述生物質液化重質油與醇化合物和/或在所述酸存在下能夠形成醇的化合物 的質量比可以在很大范圍內改變。優(yōu)選情況下，上述生物質液化重質油與醇化合物和/或 在所述酸存在下能夠形成醇的化合物的質量比為1 1-4。更優(yōu)選為上述生物質液化重質 油與醇化合物和/或在所述酸存在下能夠形成醇的化合物的質量比為1 1.5-3。本發(fā)明中，所述組合物的各組分可以為以各自獨立組分的形式存在，也可以各組 分相混合的形式存在，優(yōu)選為將改性的生物質液化重質油、發(fā)泡劑和催化劑以混合形式存 在，異氰酸酯以獨立形式存在。根據(jù)本發(fā)明，所述聚氨酯泡沫塑料組合物中，各組分的含量可以在很大范圍內改 變，優(yōu)選情況下，100質量份的改性的生物質液化重質油為基準，所述發(fā)泡劑的含量14-25 質量份，催化劑的含量為1. 5-3. 5質量份，異氰酸酯的用量使得異氰酸酯中的NCO與改性的 生物質液化重質油中的OH的摩爾比為1.02-1.08 1。進一步優(yōu)選為，100質量份的的改 性的生物質液化重質油為基準，所述發(fā)泡劑的含量為16-20質量份，所述催化劑的含量為 2. 5-3質量份，所述異氰酸酯的含量使得異氰酸酯中的NCO與改性的生物質液化重質油中 的OH的摩爾比為1. 03-1. 07 1。所述異氰酸酯是常規(guī)用于聚氨酯泡沫的各種異氰酸酯，例如可以是甲苯二異氰酸 酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)中的一種或 幾種，本發(fā)明優(yōu)選為TDI。所述催化劑可以是常規(guī)用于聚氨酯泡沫的各種催化劑，例如可以是叔胺類催化劑 和有機錫類復合催化劑體系。具體地，為三乙烯二胺、二月桂酸二丁基錫和辛酸亞錫，本發(fā) 明優(yōu)選為三乙烯二胺的乙二醇溶液(三乙烯二胺濃度33% )。所述發(fā)泡劑可以是常規(guī)用于聚氨酯泡沫的各種發(fā)泡劑，例如可以是化學發(fā)泡劑 (如水)或各種物理發(fā)泡劑，所述物理發(fā)泡劑可以是低沸點氟代烴類、烷烴類化合物，液態(tài) 二氧化碳等?；趯Νh(huán)境保護的考慮，本發(fā)明優(yōu)選所述發(fā)泡劑為1，1-二氯-1-氟代乙烷 (HCFC-141b)。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的組合物還可以含有泡沫穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑可以是聚氨酯 泡沫常用的穩(wěn)定劑，例如可以是各種硅油，如硅油B8454。所述穩(wěn)定劑用于穩(wěn)定聚氨酯泡沫 的結構，使聚氨酯泡沫泡孔細而均勻、性能更加優(yōu)良。以100質量份的改性的生物質液化重 質油為基準，泡沫穩(wěn)定劑的含量可以為1-3質量份，優(yōu)選為2質量份。
進一步優(yōu)選的情況下，本發(fā)明的組合物還可以含有未液化完的木粉顆粒、阻燃劑、 靜電防止劑和顏料的一種或多種。本發(fā)明的聚氨酯泡沫的制備方法簡單，只需將上述各組分混合均勻即可，混合均 勻后加入模具中進行模塑成型，即可制得聚氨酯泡沫。在本發(fā)明的聚氨酯泡沫的制備方法中，一般采用在濕度為30-70%、15-30°C下混 合均勻，然后倒入模具中，在室溫下固化0. 5-1小時，即可得到本發(fā)明提供的聚氨酯泡沫。本發(fā)明還提供一種含木質素材料的再利用方法，該方法包括在酸催化劑存在下， 將含木質素材料與脂肪醇溶劑進行第一接觸，得到液化產物，并從該液化產物中分離出生 物質液化重質油和輕質油，生物質液化重質油在20°C時的粘度為> lOOOOOOcp，然后在酸 存在下，將所述生物質液化重質油與醇化合物和/或在所述酸存在下能夠形成醇的化合物 進行第二接觸，并將第二接觸后的產物作為改性的生物質液化重質油用于制備上述的聚氨 酯泡沫塑料組合物或制備聚氨酯泡沫。根據(jù)本發(fā)明，所述生物質液化重質油和輕質油的制備方法已在上文中進行了描 述，在此不再贅述。另外，需要說明的是采用上述方法得到的輕質油的粘度在20°C時為 3_5cp0本發(fā)明的含木質素材料的再利用方法，該方法還包括從所述輕質油中分離出乙酸 酯和醚類化合物。對于脂肪醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等低碳數(shù)醇，則因 為太易揮發(fā)和分解，導致乙酸酯的收率太低或者需要在高壓條件下進行反應；對于乙二醇， 在本發(fā)明的接觸條件下容易發(fā)生聚合反應，生成聚乙二醇，導致乙酸酯產率降低和產品不 易分離；另外，甘油在該接觸條件下極易發(fā)生分解反應，因此，本發(fā)明優(yōu)選所述脂肪醇為碳 原子數(shù)為6-10的脂肪族一元醇或多元醇，例如己醇、庚醇、辛醇和癸醇。本發(fā)明的發(fā)明人進 一步發(fā)現(xiàn)，當脂肪醇為辛醇時的效果最好，不僅含木質素材料液化率高，而且乙酸酯的收率 也最高，液化后產物的分離也最容易。因此，本發(fā)明最優(yōu)選正辛醇。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，當所述脂肪醇為正辛醇時，所述低沸點產物在1個標準 大氣壓下的沸點為110-380°C。所述將液化的產物進行分離的方法包括將液化產物進行離 心分離，得到明顯分層的輕質油和生物質液化重質油，將生物質液化重質油制備成一種組 合物，該組合物為上述的聚氨酯泡沫塑料組合物，將所得輕質油進行蒸餾得到乙酸酯(對 于乙酸正辛酯，餾程為210-215°C )，醚類化合物(對于二辛醚，餾程為290-293°C )和液化 油品，該液化油品為蒸餾后殘留的油。通過蒸餾獲得的乙酸酯的純度為60-80%左右，醚類 化合物的純度為40-60%左右，蒸餾后的液化油品，可直接與柴油混溶，部分替代柴油。對于 不同的乙酸酯，目標產物的溫度不一樣，蒸餾的溫度也不一樣。一般地，當所述脂肪醇為正 辛醇、目標產物為乙酸正辛酯和二辛醚時，蒸餾的溫度不超過215°C，高于215°C并不能增 加乙酸正辛酯和二辛醚的收率，而蒸餾瓶中的殘留物卻發(fā)生嚴重結焦現(xiàn)象。下面的實施例將對本發(fā)明進行進一步的說明。以下實施例中，測定改性的生物質液化重質油的羥值的方法為GB12008. 3_1989。以下實施例中的聚乙二醇(PEG400，購自北京市化學試劑公司)，甘油(購自北京 市化學試劑公司)，聚丙二醇(購自北京市化學試劑公司，數(shù)均分子量為400-1000，)，聚四 氫呋喃醚二醇(購自江蘇宜興市多利佳貿易有限公司，數(shù)均分子量為650-3500)，三乙烯二 胺(購自深圳市華宇化工貿易有限公司)，甲苯二異氰酸酯(購自北京市化學試劑公司)，
7二苯基甲烷二異氰酸酯(購自蘇州市中興化工有限公司)，HCFC-141b(l，l_ 二氯-1-氟代 乙烷，購自東莞市長澤化工有限公司)。實施例1該實施例用于說明本發(fā)明提供的含木質素材料的再利用方法以及聚氨酯泡沫的 制備。1)將100克正辛醇、3克濃度為95. 98質量％的濃硫酸和50克馬尾松粉末(馬尾 松采集地點為安徽岳西縣和平鄉(xiāng)太陽村，通過0. 45毫米孔徑篩網，含水量為4質量％ )加 入到裝有攪拌器和溫控儀的2升密閉反應釜中，密封后通電加熱，使反應釜內的溫度保持 在130-140°C、壓力保持在0. 2-0. 42兆帕下攪拌反應60分鐘。將得到的產物在3000rpm/ min的速度下進行離心分離5分鐘。得到明顯分層的輕質油和生物質液化重質油，將得到的 輕質油編號為Q1，其粘度為4cp (20°C )，將得到的生物質液化重質油編號為Z1，其粘度為> 1000000cp(20°C )，羥值為2iangK0H/g。輕質油Ql經蒸餾得到分離出的乙酸正辛酯、二辛 醚和蒸餾后殘留的液化油品，通過氣相色譜-質譜(GC-MQ聯(lián)用分析結果表明，所得乙酸正 辛酯的純度為80%左右，二辛醚的純度為40質量％。蒸餾后的液化油品，可直接與柴油混 溶，部分取代柴油。2)將15質量份的上述生物質液化重質油Zl和45質量份的混合醇(該混合醇由 聚乙二醇(PEG400)和甘油按照3 1的質量比配置)混合后添加占生物質液化重質油和 混合醇總質量的硫酸(濃度為75質量％)后，加熱升溫至150°C，攪拌50min，再以10% KOH溶液中和至pH為7，在85°C真空脫水30min，得到改性的生物質液化重質油Gl，該改性 的生物質液化重質油的羥值為564. 5mgK0H/g。3)將100質量份上述改性的生物質液化重質油Gl、16質量份的HCFC_141b、2. 5 質量份催化劑(三乙烯二胺的乙二醇溶液，三乙烯二胺質量濃度為33% )、2質量份硅油
EsWvI2
B8454的混合物與甲苯二異氰酸酯(TDI指數(shù)為1. 05，TDI用量按照下式計算= 一^，
nP式中Ws-TDI的用量；Wp_聚醚的用量，本例為100份；ES_TDI的當量為87屯-聚醚
,, j. ... ^ 1000x56.1 > , ^ ^ 1000x56.1 1000x56.1 Λ, ^ ^內 <、,
的當量，按公式 =[ΟΗ]計算為eP = [OH] = 564 5 = 99 4 ； I2-TDI指數(shù)，所以，最后計
E JVnI， 87x100x1 OS\
算出的TDI用量為K=」f= 994 ■=兒9貞)、在濕度為50%、室溫25°C下混合均勻，然
后倒入模具中，在室溫下固化300秒，得到本發(fā)明提供的聚氨酯泡沫Si。實施例2該實施例用于說明本發(fā)明提供的含木質素材料的再利用方法以及聚氨酯泡沫的 制備。1)將100克正辛醇、1克濃度為95. 98質量％的濃硫酸和67克馬尾松粉末(馬尾 松采集地點為安徽岳西縣和平鄉(xiāng)太陽村，通過0. 45毫米孔徑篩網，含水量為4質量％ )加 入到裝有攪拌器和溫控儀的2升密閉反應釜中，密封后通電加熱，使反應釜內的溫度保持 在130-140°C、壓力保持在0. 2-0. 42兆帕下攪拌反應80分鐘，將得到的產物在3000rpm/ min的速度下進行離心分離10分鐘。得到明顯分層的輕質油和生物質液化重質油，將得到 的輕質油編號為Q2，其粘度為5cp (20°C )，將得到的生物質液化重質油編號為Z2，其粘度為 > 1000000cp(20°C )，羥值為20angK0H/g。輕質油Q2經蒸餾得到分離出的乙酸正辛酯、二辛醚和蒸餾后殘留的液化油品，通過氣相色譜-質譜(GC-MQ聯(lián)用分析結果表明，所得乙酸 正辛酯的純度為80質量％，二辛醚的純度為40質量％。蒸餾后的液化油品，可直接與柴油 混溶，部分取代柴油。2)將15質量份的上述生物質液化重質油Zl和33質量份的混合醇(該混合醇由 聚丙二醇和甘油按照31的質量比配置)混合后添加占生物質液化重質油和混合醇總質 量1.5%的硫酸(濃度為75質量％ )后，加熱升溫至170°C，攪拌90min，再以10% KOH溶 液中和至PH為7，在85°C真空脫水30min，得到改性的生物質液化重質油G2，該改性的生物 質液化重質油的羥值為350mgK0H/g。3)將100質量份上述改性的生物質液化重質油G2、16質量份的HCFC_141b、2. 5 質量份催化劑(三乙烯二胺的乙二醇溶液，三乙烯二胺質量濃度為33% )、1質量份硅油
EsWvI2
B8454的混合物與甲苯二異氰酸酯((TDI指數(shù)為1. 07，TDI用量按照下式計算= —^，
nP式中Ws-TDI的用量；Wp-聚醚的用量，本例為100份；ES_TDI的當量為87 ;Ep-聚醚
,,_1000x56.1 , . ^ ρ 1000x56.1 1000x56.1_ ^ ,^tt 內 <、t
的當量，按公式 =[OH]計算為 =[OH] = 350 =160·3; I2-TDI指數(shù)，所以，最后計
E JV71I， R7 χ 1OO χ 1 07
算出的TDI用量為I=3 =58.1份、在濕度為50%、室溫25°C下混合均勻，然
后倒入模具中，在室溫下固化300秒，得到本發(fā)明提供的聚氨酯泡沫S2。實施例3該實施例用于說明本發(fā)明提供的含木質素材料的再利用方法以及聚氨酯泡沫的 制備。1)將100克正辛醇、2克濃度為98質量％的濃硫酸和33. 3克馬尾松粉末(馬尾 松采集地點為安徽岳西縣和平鄉(xiāng)太陽村，通過0. 45毫米孔徑篩網，含水量為4質量％ )加 入到裝有攪拌器和溫控儀的2升密閉反應釜中，密封后通電加熱，使反應釜內的溫度保持 在130-140°C、壓力保持在0. 2兆帕下攪拌反應100分鐘，將得到的產物在2000rpm/min的 速度下進行離心分離30分鐘。得到明顯分層的輕質油和生物質液化重質油，將得到的輕 質油編號為Q3，其粘度為3cp(2(TC )，將得到的生物質液化重質油編號為Z3，其粘度為> 1000000cp(20°C )，羥值為230mgK0H/g。輕質油Q3經蒸餾得到分離出的乙酸正辛酯、二辛 醚和蒸餾后殘留的液化油品，通過氣相色譜-質譜(GC-MQ聯(lián)用分析結果表明，所得乙酸正 辛酯的純度為80質量％，二辛醚的純度為40質量％。蒸餾后的液化油品，可直接與柴油混 溶，部分取代柴油。2)將15質量份的上述生物質液化重質油Zl和22. 5質量份的混合醇(該混合醇 由聚四氫呋喃醚二醇和甘油按照31的質量比配置)混合后添加占生物質液化重質油和 混合醇總質量3%鹽酸(濃度為75質量％)后，加熱升溫至170°C，攪拌40min，再以10% KOH溶液中和至pH為7，在85°C真空脫水30min，得到改性的生物質液化重質油G3，該改性 的生物質液化重質油的羥值為347mgK0H/g。3)將100質量份改性的生物質液化重質油G3、20質量份的HCFC_141b、3質量份催 化劑(三乙烯二胺的乙二醇溶液，三乙烯二胺質量濃度為33% )、3質量份硅油B8454的混
EsWvI2
合物與甲苯二異氰酸酯TDI指數(shù)為1. 03，TDI用量按照下式計算= —^，
式中Ws-TDI的用量；Wp_聚醚的用量，本例為100份；ES_TDI的當量為87 ;Ep-聚醚
的當量，按公式
權利要求
1.一種聚氨酯泡沫塑料組合物，其特征在于，該泡沫塑料組合物含有改性的生物質液 化重質油、異氰酸酯、發(fā)泡劑和催化劑，異氰酸酯相對于改性的生物質液化重質油和發(fā)泡劑 以獨立組分的形式存在，所述改性的生物質液化重質油的羥值為350-580mgK0H/g，該改性 的生物質液化重質油通過在酸存在下，將生物質液化重質油與醇化合物和/或在所述酸存 在下能夠形成醇的化合物接觸而得到，所述生物質液化重質油為由含木質素材料與脂肪醇 溶劑液化得到的產物中分離得到的重質組分，該重質組分在20°C時的粘度> lOOOOOOcp。
2.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中，所述接觸的溫度為110-180°C，接觸的時間為 30-120min。
3.根據(jù)權利要求2所述的組合物，其中，所述生物質液化重質油與醇化合物和/或在所 述酸存在下能夠形成醇的化合物的質量比為1 1-4。
4.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中，以生物質液化重質油與醇化合物和/或在所述 酸存在下能夠形成醇的化合物的總質量為基準，所述酸的用量為0. 5-5質量％。
5.根據(jù)權利要求1-4中任意一項所述的組合物，其中，所述酸為硫酸、鹽酸和硝酸中的 一種或多種。
6.根據(jù)權利要求1、3或4所述的組合物，其中，所述醇化合物為一元醇、二元醇和多元 醇中的一種或多種；所述在酸存在下能夠形成醇的化合物為環(huán)氧化合物和呋喃衍生化合物 的一種或多種。
7.根據(jù)權利要求6所述的組合物，其中，所述多元醇為聚醚多元醇；所述環(huán)氧化合物為 含鹵素環(huán)氧化合物、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和四氫呋喃中的一種或多種。
8.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中，相對于100質量份的改性的生物質液化重質 油，發(fā)泡劑的含量為14-25質量份，催化劑的含量為1.5-3. 5質量份，異氰酸酯的用量使得 異氰酸酯中的NCO與改性的生物質液化重質油中的OH的摩爾比為1. 02-1. 08 I0
9.根據(jù)根據(jù)權利要求1或8所述的組合物，其中，所述組合物還含有泡沫穩(wěn)定劑，相對 于100質量份的改性的生物質液化重質油，泡沫穩(wěn)定劑的含量為1-3質量份。
10.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中，所述液化在酸催化劑存在下進行，所述液化 的條件包括相對于100質量份的脂肪醇，含木質素材料的用量為33-67質量份，酸催化劑的 用量為1-3質量份，液化的壓力為0. 2-0. 42兆帕，液化的溫度為110-170°C，液化的時間為 30-120分鐘；分離的方法為離心分離法。
11.一種由權利要求1-10中任意一項所述的聚氨酯泡沫塑料組合物制得的聚氨酯泡沫。
12.—種含木質素材料的再利用方法，該方法包括在酸催化劑存在下，將含木質素材料 與脂肪醇溶劑進行第一接觸，得到液化產物，并從該液化產物中分離出生物質液化重質油 和輕質油，生物質液化重質油在20°C時的粘度為> lOOOOOOcp，然后在酸存在下，將所述生 物質液化重質油與醇化合物和/或在所述酸存在下能夠形成醇的化合物進行第二接觸，并 將第二接觸后的產物作為改性的生物質液化重質油用于制備權利要求1-10中任意一項所 述的組合物或制備權利要求11所述的聚氨酯泡沫。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚氨酯泡沫塑料組合物，其特征在于，該泡沫塑料組合物含有改性的生物質液化重質油、異氰酸酯、發(fā)泡劑和催化劑，異氰酸酯相對于改性的生物質液化重質油和發(fā)泡劑以獨立組分的形式存在，所述改性的生物質液化重質油的羥值為350-580mgKOH/g。本發(fā)明還提供一種由所述的聚氨酯泡沫塑料組合物制得的聚氨酯泡沫，以及一種含木質素材料的再利用方法。在本發(fā)明中不僅降低了聚氨酯泡沫生產的成本，還提高了聚氨酯泡沫的抗壓縮強度、熱分解溫度和生物降解性，為聚氨酯泡沫的制備開拓了一種新的方法，同時也拓展了聚氨酯原料的來源范圍，同時使作為廢棄物的含木質素材料得到了有效的利用，實現(xiàn)了生物質材料的高效全利用。
文檔編號C08L75/04GK102093698SQ201010603400
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權日2010年12月23日
發(fā)明者李燕, 王勇, 秦特夫, 鄒獻武, 韓雁鳴, 黃洛華 申請人:中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所