專利名稱：納米物體或納米結(jié)構(gòu)的膠凝凍干膠囊或團(tuán)聚體，具有包括其的聚合物基質(zhì)的納米復(fù)合材 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米物體(nanoobjects)如碳納米管或納米結(jié)構(gòu)的膠凝凍干膠囊或 團(tuán)聚體。本發(fā)明還涉及具有包括這些膠凝凍干膠囊或團(tuán)聚體或由這些膠凝凍干膠囊或團(tuán) 聚體制備的聚合物基質(zhì)的納米復(fù)合材料。本發(fā)明還涉及制備和調(diào)節(jié)這些膠凝凍干膠囊或團(tuán)聚體的方法，以及涉及由這些膠 凝凍干膠囊或團(tuán)聚體制備具有聚合物基質(zhì)的這些納米復(fù)合材料的方法。最后，本發(fā)明涉及納米物體的這些膠凝凍干團(tuán)聚體或膠囊的用途。
背景技術(shù)：
本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域一般可以認(rèn)為是這樣的領(lǐng)域，其中為了各種目的而在材料，如 聚合物中包含、引入、截留、封閉納米物體如納米顆粒。因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，從納米顆粒和納米物體處理的角度，本發(fā)明的技術(shù) 領(lǐng)域可以更具體地定義為納米顆粒和納米物體的保護(hù)、截留和封閉的技術(shù)領(lǐng)域。也應(yīng)該注意到，由于這些納米物體尺寸小并缺乏有關(guān)其對(duì)生物學(xué)世界和生命世界 的影響的知識(shí)，這些納米物體的不可見性質(zhì)也需要進(jìn)行限制、封閉和囊封，以便于控制傳播 和滿足預(yù)防原則。更具體地根據(jù)另一方面，本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域可以類似定義為復(fù)合材料的領(lǐng)域，更 具體地定義為納米復(fù)合材料而尤其是具有聚合物基質(zhì)的納米復(fù)合材料的領(lǐng)域。具有聚合物基質(zhì)的納米復(fù)合材料是多相材料。其包含形成其中分散納米物體如納 米顆粒的第一相的聚合物基質(zhì)，所述納米物體形成了至少一個(gè)第二相，一般稱之為強(qiáng)化或 填料相。以這種方式稱之為納米復(fù)合物，是因?yàn)檫@些形成強(qiáng)化相或填料相的物體如顆粒的 至少一維處于納米尺度上，即一般小于或等于lOOnm，例如Inm至十或幾十納米的級(jí)別。因此，這些物體和顆粒稱之為納米物體或納米顆粒。對(duì)于含有聚合物基質(zhì)的納米復(fù)合物，由于填料含量相對(duì)較低，即低于10wt%，甚至 低于lwt%，因此理論上應(yīng)該獲得性質(zhì)顯著改善的材料，無(wú)論這些性質(zhì)是機(jī)械的、電的、熱 的、磁的還是其它的性質(zhì).......然而，已經(jīng)證明，在聚合物基質(zhì)中很難均勻分散納米物體，尤其是低濃度例如小于 的納米物體。這種在聚合物基質(zhì)中尤其是低濃度均勻分散納米物體的難度，看起來(lái)主
要是由于這樣的事實(shí)，即這些納米物體可以作為管、線、納米層出現(xiàn)，或結(jié)合至支化的納米 結(jié)構(gòu)，且這些納米物體會(huì)發(fā)生纏繞、聚結(jié)且有時(shí)甚至支化。因此，尤其是在納米物體的低濃度下，并未觀察到可能是所期望的材料性質(zhì)的改善。換句話說(shuō)，向聚合物中加入低濃度的納米物體，對(duì)于實(shí)際上改善這些聚合物的性質(zhì)是無(wú)效的，因?yàn)樵诰酆衔锘|(zhì)中獲得這些納米物體的真正均勻分散是不可能的。在這個(gè)方面，碳納米管(CNT)的實(shí)例是最顯著的，因?yàn)樗鼈儽仨氊?fù)載有超過(guò)聚合 物基質(zhì)的5wt%，以便預(yù)期獲得材料性質(zhì)的最大改善，而同時(shí)理論預(yù)測(cè)，在聚合物中碳納米 管的浸透閾值僅僅為0. Iwt% [1]。為了改善納米物體在聚合物基質(zhì)中的分散作用和納米物體與這種聚合物基質(zhì)的 相容性，已經(jīng)成功地測(cè)試了各種技術(shù)，如例如，化學(xué)處理和官能化，使用表面活性劑和增容 劑，以及甚至在熱塑性聚合物如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PQ或乙烯-降冰 片烯共聚物的納米管或納米結(jié)構(gòu)的表面上進(jìn)行聚合。因此，文獻(xiàn)[2]描述了含有用涂層 聚合物涂覆的碳納米管的聚合物基質(zhì)的納米復(fù)合物，其與聚合物基質(zhì)的聚合物是不相混 (miscible)的。對(duì)于具有極性性質(zhì)的基質(zhì)聚合物，如聚酰胺類，上述這些技術(shù)可以證明是有效且 充分的，但是，對(duì)于脂族和非極性聚合物，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)，無(wú)論是交聯(lián)的還是 非交聯(lián)的，聚苯乙烯(PS)、環(huán)烯烴的共聚物(COC)，采用這些技術(shù)是不可能獲得納米物體在 基質(zhì)中的均勻分散，因此也不能獲得尤其是低濃度下的性質(zhì)改善。這些技術(shù)對(duì)于改善相容性(“增容作用”)和改善聚合物基質(zhì)中納米物體的分散均 勻性的不充分有效的主要原因，是相同性質(zhì)的納米物體、納米管或納米結(jié)構(gòu)在其合成結(jié)束 時(shí)，總體上是纏繞的。強(qiáng)力超聲波和/或強(qiáng)力擠出機(jī)的使用并未提供找到解決這些問(wèn)題的可能性，因?yàn)?由此提供的能量破壞了這些納米管或納米結(jié)構(gòu)，而未將其分散，并再次使之團(tuán)聚。因此，改善相容性(“增容作用”)和改進(jìn)聚合物基質(zhì)中納米物體分散均勻性問(wèn)題 的解決方案，既不在于納米物體的功能化，也不在于施加顯著的機(jī)械能。除此之外，已知的是，當(dāng)在液體介質(zhì)中存在納米物體如納米管或納米結(jié)構(gòu)時(shí)，在稀 釋的條件下，以較低濃度例如小于或等于按質(zhì)量計(jì)1%，它們一般就適當(dāng)分散，即以均勻有 序方式分散，因此將會(huì)合乎需要地保持其組織結(jié)構(gòu)。然而，迄今為止，保持分散于復(fù)合材料的液體介質(zhì)中的并由這些分散體制備的納 米物體的相同組織結(jié)構(gòu)和相同均質(zhì)性還是不大可能的，其中該復(fù)合材料具有封閉這些納米 物體的固體聚合物基質(zhì)。因此，考慮到前述問(wèn)題，仍需要對(duì)于具有其中尤其是以低濃度均勻分散、分布、組 織化的納米物體或納米結(jié)構(gòu)的基質(zhì)聚合物的納米復(fù)合材料。進(jìn)一步仍需要對(duì)于以此可以制備這種具有聚合物基質(zhì)的復(fù)合材料的方法，這種方 法更加簡(jiǎn)單、可靠、可再現(xiàn)和低成本。另外，尤其需要確保納米物體截留而實(shí)現(xiàn)控制其性質(zhì)傳播目的的材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的尤其滿足這些需要。本發(fā)明的目的尤其提供了含聚合物基質(zhì)的納米復(fù)合材料，其不存在現(xiàn)有技術(shù)納米 復(fù)合材料的缺陷、缺點(diǎn)、局限和不利，并且其解決了現(xiàn)有技術(shù)的這種材料的問(wèn)題。本發(fā)明的目的進(jìn)一步提供了制備這種含聚合物基質(zhì)的納米復(fù)合材料的方法，這種 方法也沒有現(xiàn)有技術(shù)中制備納米復(fù)合材料的方法的缺陷、缺點(diǎn)、局限和不利，并且其解決了
6現(xiàn)有技術(shù)的方法的問(wèn)題。本發(fā)明的目的換句話說(shuō)是設(shè)置使得在含有由分散的納米物體制備的固體聚合物 基質(zhì)的復(fù)合材料中，通過(guò)在液體介質(zhì)中分散的納米物體顯示出的組織化和均質(zhì)性得以保持。這個(gè)目的和其它目的根據(jù)本發(fā)明第一方面通過(guò)提供能夠由凍干第一團(tuán)聚體或膠 囊而制備的團(tuán)聚體或膠囊而實(shí)現(xiàn)，所述第一團(tuán)聚體或膠囊包括溶劑、由以均勻方式分布于 所述第一團(tuán)聚體或膠囊中的多糖大分子涂覆的納米物體或納米結(jié)構(gòu)、和在至少部分第一團(tuán) 聚體中形成的所述大分子、通過(guò)與正離子交聯(lián)的凝膠。第一團(tuán)聚體出于簡(jiǎn)化起見，稱之為《膠凝團(tuán)聚體》或《膠凝膠囊》。通過(guò)凍干這種第一膠凝團(tuán)聚體而制備的團(tuán)聚體，為簡(jiǎn)化起見，可以稱之為《凍干膠 凝團(tuán)聚體》或《凍干團(tuán)聚體》。對(duì)于《以均勻方式分布》一般是指納米物體均勻、規(guī)則地分布于第一團(tuán)聚體的整個(gè) 空間中且其濃度在第一團(tuán)聚體的整個(gè)空間中，在后者的所有部分中，基本上相同。這種均勻分布進(jìn)一步保持在由這種第一團(tuán)聚體制備的凍干團(tuán)聚體中。術(shù)語(yǔ)《凍干》是本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員眾所周知的術(shù)語(yǔ)。凍干一般包括冷凍步驟，在這 期間第一團(tuán)聚體的(液體)溶劑轉(zhuǎn)化成固體形式，例如冰，隨后是升華步驟，在這期間在真 空作用下，固體溶劑如冰直接轉(zhuǎn)化成蒸氣(vapor)，例如，水蒸汽，進(jìn)行回收。可能地，一旦全 部(所有)液體溶劑，例如全部的冰被除去，則團(tuán)聚體就在低溫條件下被干燥?？梢栽谌康谝粓F(tuán)聚體中形成凝膠，或者凝膠可以僅僅形成于部分第一團(tuán)聚體 中，例如在第一團(tuán)聚體的表面上，處于液體狀態(tài)的第一團(tuán)聚體的內(nèi)部。有利的是，相對(duì)于第一團(tuán)聚體總質(zhì)量，納米物體或納米結(jié)構(gòu)的濃度(大于按質(zhì)量 計(jì)0 % )小于或等于按質(zhì)量計(jì)5 %，優(yōu)選小于或等于按質(zhì)量計(jì)1 %，還優(yōu)選為IOppm至按質(zhì)量 計(jì) 0. 1 %。第一團(tuán)聚體的溶劑可以含有50vol. %或更多的水，優(yōu)選70%或更多的水，還優(yōu)選 99%或更多的水，更佳的是100%水(第一團(tuán)聚體的溶劑則由水構(gòu)成)。第一團(tuán)聚體的溶劑，當(dāng)并非100%由水構(gòu)成時(shí)，可以進(jìn)一步含有至少一種其它溶 劑化合物，一般選自醇類，尤其是脂族醇如乙醇；極性溶劑，尤其是酮類，如丙酮；及其混合 物。第一團(tuán)聚體的溶劑可以進(jìn)一步含有可溶于所述溶劑的聚合物。所述納米物體可以選自納米管、納米線、納米顆粒、納米晶體及其混合物。納米物體或納米結(jié)構(gòu)可以被官能化(功能化)，主要是化學(xué)上的，尤其是在表面上 官能化，而使之經(jīng)由表面化學(xué)而引入新的官能團(tuán)。形成、構(gòu)造納米物體或納米結(jié)構(gòu)的材料可以選自碳、金屬、金屬合金、可選摻雜稀 土氧化物的金屬氧化物、有機(jī)聚合物、和包括前述材料中的幾種的材料。有利的是，納米物體是碳納米管(“CNT”)，例如單壁碳納米管(《SWCNT》)或多壁 碳納米管(《MWCNT》)或金屬納米顆粒或金屬合金或金屬氧化物。多糖大分子可選自果膠、海藻酸鹽、海藻酸和角叉菜膠。海藻酸鹽可以是提取自褐藻類褐藻(brown algae Phaeophyceae)的海藻酸鹽，主 要是昆布(海帶，Laminaria)如極北昆布；和巨藻類如巨藻(Macrocystis pyrifera)。
有利的是，所述多糖大分子具有的分子質(zhì)量為80，000g/mol至500，OOOg/mol，優(yōu) 選為 80，000g/mol 至 450，000g/mol。第一團(tuán)聚體或膠凝團(tuán)聚體，尤其是在其并未已進(jìn)一步含有可溶于第一團(tuán)聚體溶劑 中的聚合物時(shí)的情況下，可以用至少一種可溶于第一團(tuán)聚體溶劑中的聚合物或單體浸漬， 優(yōu)選用水溶性的聚合物，例如，選自聚乙二醇(PEG)類、聚(環(huán)氧乙烷)類、聚丙烯酰胺類、 聚乙烯吡咯烷酮類、(甲基)丙烯酸聚合物類、殼聚糖類、纖維素類、PVA類和所有其它水溶 性的聚合物。在凍干期間，第一團(tuán)聚體的溶劑將被完全除去，由優(yōu)選的水溶性聚合物或單體，如 浸漬膠凝團(tuán)聚體的PEG代替。而且，在凍干期間，第一團(tuán)聚體或膠凝團(tuán)聚體的溶劑可以完全除去，而用可溶于團(tuán) 聚體的溶劑的聚合物或單體代替，并已經(jīng)存在于該團(tuán)聚體中。第一團(tuán)聚體可以進(jìn)一步是交聯(lián)的和/或聚合的。根據(jù)本發(fā)明的凍干團(tuán)聚體一般含有按質(zhì)量計(jì)至90%，優(yōu)選為按質(zhì)量計(jì)30%至 75 %，還優(yōu)選為按質(zhì)量計(jì)50 %至60 %的納米物體或納米結(jié)構(gòu)，和按質(zhì)量計(jì)10 %至99 %，優(yōu) 選為按質(zhì)量計(jì)25%至70%，還優(yōu)選為按質(zhì)量計(jì)40%至50%的多糖(多種多糖)。有利的是，根據(jù)本發(fā)明的凍干團(tuán)聚體可以進(jìn)一步在凍干之后進(jìn)行熱處理或酶處 理、攻擊(attack)。這種酶攻擊作用可以，例如，利用用于降解海藻酸鹽的酶而實(shí)現(xiàn)，該酶諸如海藻酸 鹽裂解酶型的酶，如酶EC 4. 2. 2. 3，也稱為E-聚(β-D-甘露糖醛酸酯)裂合酶。熱處理或酶處理提供了除去經(jīng)受凍干的團(tuán)聚體的至少部分，即部分或全部多糖的 可能性?！愣?，采用熱處理，就可能除去至少部分多糖，而采用酶處理，一般就可能完 全除去多糖。酶攻擊可以按照本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所知的標(biāo)準(zhǔn)條件，例如通過(guò)將凍干的團(tuán)聚體放 入水溶液中并將酶引入溶液中而實(shí)現(xiàn)。在這種熱或酶處理之后，凍干的團(tuán)聚體一般含有按質(zhì)量計(jì)50%至100%，優(yōu)選為 按質(zhì)量計(jì)80%至100%的納米物體或納米結(jié)構(gòu)。因此，這種熱或酶處理提供了提高納米物體或納米結(jié)構(gòu)如碳納米管含量的可能 性，而不會(huì)改變團(tuán)聚體、膠囊的結(jié)構(gòu)并且不會(huì)影響納米物體或納米結(jié)構(gòu)在團(tuán)聚體中均勻分布。也可以稱之為凍干膠囊、團(tuán)聚體的燒結(jié)步驟的附加熱處理步驟或附加的酶處理步 驟，實(shí)際上提供了至少部分除去多糖，例如海藻酸鹽的可能性，同時(shí)保持先前獲得的組織化 作用而尤其是存在于第一(膠凝)團(tuán)聚體和在凍干團(tuán)聚體中存在的納米物體的均勻分布。因此，在凍干之后實(shí)施的附加熱處理或酶處理步驟，容許產(chǎn)生負(fù)載納米物體或納 米結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚體或膠囊，而使具有非常高含量的CNT可以顯著地處于團(tuán)聚體的按質(zhì)量計(jì) 80%至95%的范圍。甚至在膠凝團(tuán)聚體中納米物體或納米結(jié)構(gòu)如CNT的含量非常低的情況下可獲得 這樣的高含量，因?yàn)槔绻茴惒牧弦话汩L(zhǎng)度較長(zhǎng)，例如為1 μ m至100 μ m。這個(gè)含量大于迄今在這種團(tuán)聚體或膠囊中獲得的納米物體或納米結(jié)構(gòu)的所有含量，而這不會(huì)影響這些已經(jīng)存在于第一團(tuán)聚體和存在于凍干團(tuán)聚體中的，以及存在于在熱 處理之后的團(tuán)聚體也可以稱之為《燒結(jié)的》團(tuán)聚體中和存在于在酶處理之后的團(tuán)聚體中的 納米物體或納米結(jié)構(gòu)，其三維組織化作用的均勻分布。換句話說(shuō)，熱處理步驟或燒結(jié)步驟或酶處理步驟，針對(duì)完全或部分除去凍干團(tuán)聚 體中的多糖。在凍干之后實(shí)施的熱處理步驟、燒結(jié)步驟或酶處理步驟結(jié)束時(shí)，所獲得的結(jié)構(gòu) 可以唯一形成，其具有納米物體或納米結(jié)構(gòu)(當(dāng)多糖如海藻酸鹽已經(jīng)被完全除去)如CNT， 這些結(jié)構(gòu)是組織化的且多孔的，這對(duì)于將這些結(jié)構(gòu)整合成某些聚合物是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。在熱處理或酶處理之后團(tuán)聚體中多糖含量一般為按質(zhì)量計(jì)至50%，優(yōu)選為按 質(zhì)量計(jì)1 %至20 %，或者甚至為按質(zhì)量計(jì)0 %，尤其是在酶處理實(shí)施酶攻擊時(shí)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及以上描述的凍干團(tuán)聚體(也可選地具有熱或酶處理)在微流體 系統(tǒng)中的用途，或是作為在電磁輻射下主要用于模擬血漿(原生質(zhì)，Plasmas)行為的超材 料(metamaterial)的用途。本發(fā)明還涉及具有含有以上定義的團(tuán)聚體或第一膠凝團(tuán)聚體的聚合物或復(fù)合物 基質(zhì)的納米復(fù)合材料(無(wú)論其可以是什么)，其中納米物體或納米結(jié)構(gòu)均勻分布。一種(或多種)聚合物基質(zhì)可以選自脂族和非極性聚合物如聚烯烴類，如聚乙烯 類和聚丙烯類、聚苯乙烯類、環(huán)烯烴類的共聚物；但也可以選自極性聚合物如聚酰胺類和聚 (甲基)丙烯酸酯類如PMMA ；及其混合物。聚合物基質(zhì)還可以選自水中熔融或可溶解的聚合物。復(fù)合物基質(zhì)可以選自含有至少一種聚合物例如，選自上述用于基質(zhì)的聚合物，以 及無(wú)機(jī)填料的復(fù)合材料。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于制備如上定義的團(tuán)聚體的方法，其中實(shí)施了以下連續(xù)步 驟a)納米物體或納米結(jié)構(gòu)分散于絕大部分由水構(gòu)成的第一溶劑中，將可溶于第一 溶劑中的多糖大分子和可選的聚合物或單體置于第一溶劑中而制成溶液，由此獲得第一溶 液；b)通過(guò)將第一溶液與在絕大部分由水構(gòu)成的第二溶劑中的第二溶液接觸而制備 第三溶液，這種第二溶液含有至少一種水溶性鹽，能夠在第二溶液中釋放出單價(jià)、二價(jià)或三 價(jià)陽(yáng)離子，由此獲得第一團(tuán)聚體；c)從第三溶液中分離出第一團(tuán)聚體；d)凍干第一團(tuán)聚體；e)可選地，對(duì)第一凍干團(tuán)聚體實(shí)施熱或酶處理。第一溶劑可以含有50vol. %或更多的水，優(yōu)選70vol. %或更多的水，還優(yōu)選 99vol. %或更多的水，而更佳的是100vol. %的水。納米物體、納米結(jié)構(gòu)和多糖，按照其以上已經(jīng)定義的這些是有利的。第一溶劑當(dāng)不含100%的水時(shí)，可以進(jìn)一步含有至少一種其它溶劑化合物，其一般 選自醇類，尤其是脂族醇類如乙醇；極性溶劑化合物尤其是酮類如丙酮；及其混合物。納米物體在溶劑中的分散以及將多糖放置于溶液中，可以是兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的操 作，或者它們可以是兩個(gè)連續(xù)進(jìn)行的操作，即在放置入溶液之前進(jìn)行分散，或與之相反。有利的是，第一溶液中大分子的數(shù)目與納米物體數(shù)目之比可以為1至10，優(yōu)選該比率等于或接近1。相對(duì)于第一溶劑質(zhì)量，有利的是，納米物體的含量和多糖大分子的含量(其大于 按質(zhì)量計(jì)0 % )小于或等于按質(zhì)量計(jì)5 %，優(yōu)選小于或等于按質(zhì)量計(jì)1 %，而還優(yōu)選為IOppm 至按質(zhì)量計(jì)0. 1%。第二溶劑可以含有50vol. %或更多的水，優(yōu)選70vol. %或更多的水，還優(yōu)選 99vol. %或更多的水，更佳的是100vol. %的水。第二溶劑當(dāng)不含100%的水時(shí)，可以進(jìn)一步含有至少一種其它溶劑化合物，其一般 選自醇類，尤其是脂族醇類如乙醇；極性溶劑尤其是酮類如丙酮；及其混合物。有利的是，第二溶劑與第一溶劑相同。有利的是，二價(jià)陽(yáng)離子可以選自Cd2+、CU2+、Ca2+、C02+、Mn2+、i^2+、Hg2+ ；單價(jià)陽(yáng)離子可 以選自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+、Ti+、Au+；而三價(jià)陽(yáng)離子可以選自Fe3+和Al3+。優(yōu)選的陽(yáng)離 子是 Cu2+、Ca2+ 或 Fe3+。有利的是，第二溶液可以含有幾種鹽，而使得在第二溶液中可以釋放出陽(yáng)離子混 合物，優(yōu)選為含有至少一種單價(jià)陽(yáng)離子、至少一種二價(jià)陽(yáng)離子和至少一種三價(jià)陽(yáng)離子的陽(yáng) 離子混合物。用于制備第一團(tuán)聚體的方法是可逆的，且可選地可以進(jìn)一步包括步驟Cl)(在步 驟c)結(jié)束時(shí)獲得的團(tuán)聚體上實(shí)施)，在此期間將第一團(tuán)聚體放入而與至少一種螯合劑如二 亞乙基四胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸或曲恩汀(三亞乙基四胺，TETA)接觸，以清除陽(yáng) 離子并使其作用失活。在步驟b)或步驟C)結(jié)束時(shí)，已經(jīng)獲得并可選地例如通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾而分離的團(tuán)聚 體，可以用可溶于第一溶劑的聚合物或單體溶液浸漬，優(yōu)選用至少一種水溶性的聚合物或 單體例如選自聚乙二醇(PEG)類、聚(環(huán)氧乙烷)類、聚丙烯酰胺類、聚乙烯吡啶類、(甲基) 丙烯酸類聚合物、殼聚糖類、纖維素類、PVA類和所有其它水溶性聚合物的水溶液浸漬，并隨 后根據(jù)步驟d)對(duì)浸漬的第一團(tuán)聚體進(jìn)行凍干。然而，正如已經(jīng)提及的，聚合物或單體也可以在步驟a)期間加入，以便使通過(guò)多 糖方式分散的納米物體的溶液發(fā)生機(jī)械混合，則所述聚合物或單體在步驟a)中使用的溶 劑(《第一溶劑》)中是可溶的。這具體而言可以是水溶性單體或可以選自以上已經(jīng)被提及 的聚合物那樣的聚合物。凍干步驟可以在第一團(tuán)聚體上進(jìn)行實(shí)施，無(wú)論第一團(tuán)聚體是否含有步驟a)期間 加入的聚合物或單體，以及無(wú)論是否已經(jīng)用聚合物或單體的溶液浸漬，例如用步驟b)或步 驟c)結(jié)束時(shí)的水溶性聚合物或單體的水溶液浸漬。在步驟e)期間，熱或酶處理可選地在凍干團(tuán)聚體上實(shí)施。熱或酶處理具有除去仍存在的至少部分多糖的目的。一般而言，在凍干團(tuán)聚體中存在的至少按質(zhì)量計(jì)30%，例如按質(zhì)量計(jì)30%至45% 的多糖，可以通過(guò)這種熱處理除去。采用酶攻擊甚至可能完全除去多糖。在這種熱或酶處理結(jié)束時(shí)，所獲得的團(tuán)聚體一般含有按質(zhì)量計(jì)0%至50%，優(yōu)選 按質(zhì)量計(jì)0 %至20 %的多糖，和按質(zhì)量計(jì)50 %至100 %，優(yōu)選按質(zhì)量計(jì)80 %至100 %的納米 物體或納米結(jié)構(gòu)。熱處理應(yīng)該在這樣的溫度下實(shí)施，以便使之從凍干團(tuán)聚體中至少部分除去多糖。
有利的是，在400°C至600°C，優(yōu)選500°C至550°C的溫度下實(shí)施1至5h，優(yōu)選1至 池，還優(yōu)選1至2小時(shí)的持續(xù)時(shí)間，例如在300°C的溫度下實(shí)施lh。以上已經(jīng)指出的酶處理?xiàng)l件可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。本發(fā)明最后涉及用于制備納米復(fù)合材料的方法，其中，其實(shí)施時(shí)，在前述聚合物或 復(fù)合物基質(zhì)中引入可能經(jīng)過(guò)熱處理或酶處理的至少一種(凍干)團(tuán)聚體，或引入至少一種 上述第一團(tuán)聚體。換句話說(shuō)，可以將膠凝團(tuán)聚體、凍干團(tuán)聚體或熱處理的團(tuán)聚體、燒結(jié)團(tuán)聚體或酶處 理的團(tuán)聚體引入聚合物或復(fù)合物基質(zhì)中。聚合物基質(zhì)已經(jīng)如上進(jìn)行了定義。引入(凍干以及可選地經(jīng)熱處理或酶處理的)團(tuán)聚體或引入第一團(tuán)聚體至聚合物 基質(zhì)，可以通過(guò)塑料工程、加工方法如擠出法而實(shí)施。擠出包括熔融η-材料并以優(yōu)化的溫度曲線、模式和旋轉(zhuǎn)速度下沿著螺桿或雙螺 桿捏合這些材料，而獲得最佳混合物。在雙螺桿或單螺桿的末端，所發(fā)現(xiàn)的沖模(模具，die)在混合物完全固化之前對(duì) 其成形。形狀可以是線或繩、膜或可以具有任何類型的外形。同樣地，在現(xiàn)有技術(shù)中絕沒有描述，也沒有間接提及根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體，它們首 次提供了在根據(jù)本發(fā)明的最終固體納米復(fù)合材料中保持相同組織化，主要是作為存在于這 些納米物體或納米結(jié)構(gòu)在液體介質(zhì)中的分散體中的納米物體或納米結(jié)構(gòu)的相同均勻分布 的可能性。根據(jù)本發(fā)明，這種組織化保持在第一團(tuán)聚體中，并隨后保持于凍干團(tuán)聚體中，而且 隨后保持于經(jīng)受熱處理或酶處理的團(tuán)聚體中。實(shí)際上，根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體的膠凝結(jié)構(gòu)提供了固化、固定、以穩(wěn)定方式《冷凍》納 米物體或納米結(jié)構(gòu)的組織，例如均勻分布，這是液體分散體中的納米物體的均勻分布，以及 隨后將其完整保持在最終復(fù)合材料中的均勻分布。本發(fā)明提供了現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題的解決方案，并滿足了以上所列的所有需要。具體而言，通過(guò)本發(fā)明的團(tuán)聚體，出乎預(yù)料地可能將存在于初始分散體中的納米 物體或納米結(jié)構(gòu)的分散體狀態(tài)保持在最終納米復(fù)合材料中，該最終納米復(fù)合材料隨后按照 傳統(tǒng)方式通過(guò)任意塑料工程、加工方法，例如通過(guò)擠出法進(jìn)行處理、轉(zhuǎn)化。這種基本問(wèn)題在現(xiàn)有技術(shù)中得不得解決，而構(gòu)成了傳統(tǒng)上所謂的《技術(shù)瓶頸》或 “技術(shù)鎖”，這通過(guò)本發(fā)明能夠解決。由此，在最終的復(fù)合材料中，在材料的整個(gè)體積中再次發(fā)現(xiàn)與初始分散體中的納 米物體或納米結(jié)構(gòu)相同的均勻分布。在現(xiàn)有技術(shù)中既沒有描述也沒有間接提出根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合材料，且其本質(zhì) 上不同于現(xiàn)有技術(shù)的納米復(fù)合材料，尤其是因?yàn)樗鼈兒械谝粓F(tuán)聚體或根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚 體，相比于現(xiàn)有技術(shù)的納米復(fù)合材料，其本質(zhì)上賦予它們新的出乎預(yù)料的性質(zhì)，尤其是在低 含量、濃度的情況下，納米物體或納米結(jié)構(gòu)分布的均勻性。實(shí)際上，狀態(tài)的這種保存，也就是初始分散體中納米物體或納米結(jié)構(gòu)的狀態(tài)保存， 以及在最終復(fù)合材料中的狀態(tài)保存，緊密相關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的具體《膠凝》團(tuán)聚體的應(yīng)用、 用途，而尤其是對(duì)于低濃度納米物體或納米結(jié)構(gòu)，即在復(fù)合材料中一般小于或等于按質(zhì)量計(jì)5%，優(yōu)選小于或等于按質(zhì)量計(jì)1%，優(yōu)選為IOppm至按質(zhì)量計(jì)0. 的濃度，也令人驚訝 地觀察到這種狀態(tài)的保存。但是有利地，本發(fā)明也可以對(duì)于高濃度納米物體或納米結(jié)構(gòu)，例如，可以高達(dá)和接 近按質(zhì)量計(jì)20 %的濃度進(jìn)行利用、實(shí)施。在這些高濃度下，根據(jù)本發(fā)明的方法提供了控制組 織化、纏結(jié)的設(shè)置(arrangement)和水平的可能性。因此，一般而言，納米物體或納米結(jié)構(gòu)的濃度在最終復(fù)合材料中為IOppm至按質(zhì) 量計(jì)20%，優(yōu)選為IOppm至按質(zhì)量計(jì)5%，還優(yōu)選為IOppm至按質(zhì)量計(jì)1 %，而更佳的是 IOppm至按質(zhì)量計(jì)0. 1%。低濃度納米物體或納米結(jié)構(gòu)在納米復(fù)合物中均勻分散的問(wèn)題特別尖銳，在現(xiàn)有技 術(shù)中不存在任何解決方案，至少不存在任何令人滿意的解決方案。由于根據(jù)本發(fā)明獲得的納米物體、納米結(jié)構(gòu)的均勻分布，其為低水平低濃度，即一 般小于或等于按質(zhì)量計(jì)5%，優(yōu)選小于或等于按質(zhì)量計(jì)1%，在較低的濃度下觀察到由于這 些納米物體如碳納米管或納米結(jié)構(gòu)所致的(機(jī)械、電的、熱的、磁的...)性能改善。由此， 實(shí)現(xiàn)了通常成本高昂且另一方面其合成方法不適用于大規(guī)模生產(chǎn)的材料的顯著節(jié)省。納米物體的形狀、性能在根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體以及在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料中并 未受到影響，它們并未在團(tuán)聚體和復(fù)合材料中發(fā)生任何降解(參見圖6和圖7)。


在閱讀以下用于舉例說(shuō)明而非作為限制性的詳細(xì)描述后，參照附圖將會(huì)更好地理 解本發(fā)明，其中圖1示出了多糖分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其是一種源于褐藻類褐藻的海藻酸鹽；圖2A示出了納米尺度上的多壁碳納米管(MWCNT)周圍的多糖大分子利用酸性位 點(diǎn)的靜電作用的纏結(jié)，菱形，iosanges(^)表示碳納米管的酸性位點(diǎn)，而三角形(▲)表 示多糖大分子的酸性位點(diǎn)；圖2B舉例說(shuō)明了具有多糖分子的多壁碳納米管(MWCNT)晶格中的納米結(jié)構(gòu)，碳納 米管由實(shí)線示出，而多糖大分子由這些實(shí)線周圍的纏結(jié)示出；圖3是示出以納米管作為納米物體在測(cè)試管中形成根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體的實(shí)例 的照片；圖4A和4B分別示出了根據(jù)本發(fā)明納米尺度的膠凝團(tuán)聚體的組織化實(shí)例在縱向和 軸向的示意圖，其中在該團(tuán)聚體的中心發(fā)現(xiàn)碳納米管；圖5A、5B和5C是分別在毫米、微米和納米尺度下示出了在根據(jù)本發(fā)明的材料中納 米管晶格的最佳分散的照片。在圖5B中所示的尺度是1 μ m，而在圖5C中所示的尺度是200nm。圖6是采用顯微鏡拍攝的照片，示出了在凍干之后根據(jù)本發(fā)明的膠囊中CNT的組 織化；在該圖中所示尺度是2 μ m。圖7是采用顯微鏡拍攝的照片，示出了根據(jù)本發(fā)明的膠囊與PMMA(聚甲基丙烯酸 甲酯)混合之后CNT的組織化。該圖中所示尺度是2 μ m。
具體實(shí)施例方式以下的詳細(xì)描述，適當(dāng)結(jié)合本發(fā)明制備《膠凝的》團(tuán)聚體、凍干團(tuán)聚體和具有聚合 物基質(zhì)的納米復(fù)合材料的方法進(jìn)行描述，但是也包括施用根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體和材料的教導(dǎo)。作為這一詳細(xì)描述的導(dǎo)言，我們首先詳細(xì)說(shuō)明本文中所用的某些術(shù)語(yǔ)的定義。對(duì)于納米物體，一般是指單獨(dú)的或連接、結(jié)合至其至少一維小于或等于lOOnm，例 如，Inm至10個(gè)納米或幾十個(gè)納米級(jí)的納米結(jié)構(gòu)的任何物體。這些納米物體例如可以是納米顆粒、納米線、納米管，例如單壁碳納米管(CNT) (SffNT或單壁納米管)。對(duì)于納米結(jié)構(gòu)，一般是指由以功能邏輯(官能化的必然結(jié)果，functional logic) 而組織化并且在1個(gè)立方納米至1個(gè)立方微米的空間內(nèi)結(jié)構(gòu)化的納米物體組裝而成的結(jié) 構(gòu)。對(duì)于多糖，一般是指由單糖單元鏈構(gòu)成的聚合有機(jī)大分子。這種大分子可以通過(guò) 形式上為-[Cx (H2O) y]n-的化學(xué)式表示。對(duì)于團(tuán)聚體(或膠囊)，一般是指包含以下物質(zhì)，優(yōu)選由以下物質(zhì)構(gòu)成，由以下物 質(zhì)組成的體系溶劑，優(yōu)選包括絕大部分的水或由水構(gòu)成的溶劑；納米物體或納米結(jié)構(gòu)；多 糖大分子；以及起到兩個(gè)多糖分子之間交聯(lián)點(diǎn)的作用的正離子。術(shù)語(yǔ)超材料(metamaterial)，在物理學(xué)上，在電磁學(xué)上一般是指具有天然材料中 未發(fā)現(xiàn)的電磁性質(zhì)的完全人造的復(fù)合材料和納米復(fù)合物。含聚合物基質(zhì)的納米復(fù)合材料的定義如以上已經(jīng)給出的定義。根據(jù)本發(fā)明的方法可以定義為用于制備《膠凝的》、凍干的且可選地?zé)Y(jié)的或酶處 理的納米物體或納米結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚體(或膠囊)的方法。在第一步驟中，納米物體或納米結(jié)構(gòu)分散于一般絕大部分由水構(gòu)成的第一溶劑， 將屬于多糖類的至少一種大分子置于第一溶劑的溶液中，由此獲得其中分散有納米物體或 納米結(jié)構(gòu)的第一溶液。在該方法的該階段，可以向第一溶液中加入可溶于第一溶劑(例如水溶性的)的 聚合物或單體，其功能是當(dāng)除去第一溶劑(如水)時(shí)維持凝膠(膠凝的)結(jié)構(gòu)。對(duì)于大部分由水構(gòu)成的溶劑，一般是指溶劑含有50Vol%或更多的水，優(yōu)選 70vol%或更多的水，還更優(yōu)選超過(guò)99vol. %的水，例如100%的水。第一溶劑除了前述比例的水之外可以含有至少一種其它溶劑化合物，其一般選自 醇類，尤其是脂族醇類，如乙醇；極性溶劑，尤其是酮類，如丙酮；及其混合物。除了上述溶劑之外，第一溶液可以如上的詳細(xì)說(shuō)明進(jìn)一步含有至少一種聚合物， 其選自可溶于第一溶劑的所有聚合物，尤其是水溶性的聚合物如PEG類、聚(環(huán)氧乙烷) 類、聚丙烯酰胺類、聚乙烯吡啶類、(甲基)丙烯酸聚合物類、纖維素類、殼聚糖類、PVA類，具 有有效穩(wěn)定納米物體、納米結(jié)構(gòu)的分散體的功能。納米物體如以上的定義，且可以是納米管、納米線、納米顆粒、納米晶體或其混合 物。構(gòu)成這些納米物體或納米結(jié)構(gòu)的材料并沒有特別限制，而可以選自碳、金屬和金屬合金、諸如可選地?fù)诫s有稀土氧化物的金屬氧化物、有機(jī)聚合物；及其混合物。優(yōu)選的納米物體主要是碳納米管(CNT)，無(wú)論這些碳納米管是單壁碳納米管 (SffCNT)或是多壁碳納米管(MWCNT)，金屬或合金的納米顆粒，《示蹤劑》即可選地?fù)诫s有稀 土氧化物的納米顆粒。納米結(jié)構(gòu)可以是構(gòu)造體(constructions)、組裝塊(brick)為納米物體的組裝體。納米結(jié)構(gòu)可以是“涂飾”有鉬、銅、金納米顆粒的碳納米管；“涂飾”有金、鎳、鉬等 的硅納米線。在納米結(jié)構(gòu)中，尤其可以提及的還有納米結(jié)構(gòu)SiO-Ni，其是一種由鎳納米球終端 的ZnO三維結(jié)構(gòu)。團(tuán)聚體可以僅僅含有一種類型的納米物體或納米結(jié)構(gòu)，但是它們可以都(同時(shí)) 含有幾種類型的納米物體和/或納米結(jié)構(gòu)，這些納米物體和/或納米結(jié)構(gòu)可以在其形狀上 和/或其構(gòu)成、構(gòu)造材料上不同，和/或在其尺寸上不同。例如，團(tuán)聚體可以既含有碳納米管又含有金屬納米顆粒，如銅。對(duì)于多糖大分子并不存在限制，而屬于多糖類的所有分子都可以用于根據(jù)本發(fā)明 的方法中。這些分子可以是天然的或合成的多糖。多糖大分子可以選自果膠、海藻酸鹽、海藻酸和角叉菜膠。對(duì)于海藻酸鹽，既是指海藻酸，又指后者的鹽和衍生物，如海藻酸鈉。海藻酸鹽尤 其是海藻酸鈉提取于各種褐藻類褐藻，主要是昆布多糖如極北昆布；和巨藻類如巨藻。海藻 酸鈉是海藻酸目前最通用的市場(chǎng)形式。海藻酸是式(C6H7NaO6)n的天然聚合物，由兩個(gè)單糖單元構(gòu)成D_甘露糖醛酸(M) 和L-古洛糖醛酸(G)(圖1)。海藻酸鹽基礎(chǔ)單元的數(shù)目一般為約200。甘露糖醛酸和古洛 糖醛酸的比例從一個(gè)海藻物種到另一物種都發(fā)生變化，而單元(M)數(shù)目相對(duì)單元(G)數(shù)目 的范圍可以為0.5至1.5，優(yōu)選為1至1.5。海藻酸鹽是直鏈的非支化聚合物，且一般不是無(wú)規(guī)共聚物，而是取決于其所源自 的藻類，它們以類似的或交替單元的順序形成，即GGGGGGGG、MMMMMMMM或GMGMGMGM的順序。例如，源自巨藻的海藻酸鹽的M/G比率為約1. 6，而源自極北昆布的海藻酸鹽的M/ G比率為約0. 45。在多糖之中，源于極北昆布的海藻酸鹽，可以提及的有Mtialgine SG500，在多糖 之中，源于巨藻且具有不同分子長(zhǎng)度的海藻酸鹽，可以提及的多糖標(biāo)識(shí)為A7128、A2033和 A2158，這都是海藻酸的泛型。根據(jù)本發(fā)明應(yīng)用、使用的多糖大分子一般具有的分子質(zhì)量為80，000g/mol至 500，000g/mol，優(yōu)選為 80，000g/mol 至 450，000g/mol。第一溶劑中納米物體或納米結(jié)構(gòu)的分散和放入多糖溶液可以是兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的 操作，或者這可以是兩個(gè)連續(xù)操作，即在放入溶液之前進(jìn)行分散，或反之。納米物體如納米管或納米結(jié)構(gòu)在第一溶劑中的分散，可以通過(guò)將納米物體加入至 第一溶劑中，并將溶劑處于聲功率密度一般為1至lOOOW/cm2，例如90W/cm2的超聲作用下 持續(xù)一般5min至Mh，例如池而完成。將多糖放入溶液中可以通過(guò)一般在溫度25至80°C，例如50°C下，攪拌下，簡(jiǎn)單地 將所述多糖加入至第一溶劑，一般持續(xù)5min至Mh，例如池而完成。
相比于多糖分子用量，納米物體或納米結(jié)構(gòu)的含量和多糖含量取決于待涂覆的納 米物體的用量和待涂覆的納米結(jié)構(gòu)的用量。相對(duì)于溶劑的質(zhì)量，在第一團(tuán)聚體或膠凝的團(tuán)聚體中納米物體的含量，以及多糖 含量，一般小于或等于按質(zhì)量計(jì)5 %，優(yōu)選小于或等于按質(zhì)量計(jì)1 %。從以上看出，在如此 《低的》濃度下本發(fā)明提供了獲得特別有利效應(yīng)的可能性。還優(yōu)選，相對(duì)于第一團(tuán)聚體或膠 凝的團(tuán)聚體中溶劑的質(zhì)量，納米物體的含量和多糖的含量為IOppm至按質(zhì)量計(jì)5%，還優(yōu)選 為IOppm至按質(zhì)量計(jì)1 %，而更佳的是IOppm至按質(zhì)量計(jì)0. 1 %。在第一溶液和隨后的第一團(tuán)聚體或膠凝的團(tuán)聚體中大分子的數(shù)目、用量與納米物 體的數(shù)目的比率，一般為0.1至10，優(yōu)選等于或接近1。多糖分子的含量、數(shù)目與納米物體或納米結(jié)構(gòu)的含量、數(shù)目之間的比率設(shè)定了納 米顆粒的分散水平或分散系數(shù)以及納米顆粒的平均距離，或者設(shè)定了納米結(jié)構(gòu)、納米線和 納米管晶格的單元晶胞。如果采用多壁碳納米管(MWCNT)作為納米物體的實(shí)例，則這些納米管中的最小的 一個(gè)測(cè)定為平均1. 5nm，而最大為20nm。多壁納米管在平均Iym的長(zhǎng)度內(nèi)含有平均20個(gè)相互適合(fitted into)的納米 管。IOOmL水含0. 1 % MWCNT的溶液在IOOmL水中使得能夠分散約IO16個(gè)納米物體。IO16 個(gè)多糖大分子的最低含量，例如，對(duì)于褐藻的多糖，對(duì)應(yīng)于最低含量按質(zhì)量計(jì)20 %，對(duì)于多 糖摩爾質(zhì)量如含80，000g/mol至120，000g/mol的海藻酸鹽。采用這些最佳含量的納米管 和多糖，每一多糖大分子螺旋纏繞在納米管周圍，以便最小化多糖分子的0_(圖1)和MWCNT 的酸位點(diǎn)(圖2A)之間的靜電作用能。在圖1中，提供了多糖大分子的示例性化學(xué)結(jié)構(gòu)，即源自褐藻類褐藻的海藻酸鹽 分子。眾所認(rèn)知，任何屬于多糖類的分子都可以用于根據(jù)本發(fā)明的方法，而本文中所提供的 解釋適用于任何多糖大分子。而且，本發(fā)明的描述適用于任何納米物體，適用于任何納米結(jié) 構(gòu)，而并非限制于納米管。在多糖化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在-OH鍵和陰離子官能團(tuán)-O—，如圖1中所示，提供了因?yàn)闃O 性官能團(tuán)和酸官能團(tuán)之間的靜電吸引作用而分別確保納米物體如納米管或納米結(jié)構(gòu)在溶 劑中，即一般基本上是水中的增溶作用和囊封作用、涂層作用的可能性。多糖的螺旋結(jié)構(gòu)容 許這些大分子纏繞在納米物體的周圍，尤其是碳納米管的周圍。納米級(jí)的大分子拓?fù)鋵W(xué)如圖2A和2B中所示。圖2A示出了如在圖1中所示的多糖分子在多壁碳納米管周圍通過(guò)酸位點(diǎn)靜電作 用的纏結(jié)，而圖2B示出了具有如圖1所示的多糖分子的多壁碳納米管晶格的納米結(jié)構(gòu)。正如以上所示，多糖大分子含量和納米物體或納米結(jié)構(gòu)如碳納米管的含量的比 率，設(shè)定了納米物體或納米結(jié)構(gòu)如碳納米管的晶格單元晶胞的尺寸，而因此設(shè)定了分散系數(shù)。對(duì)于平均長(zhǎng)度1 μ m的納米管，滲透1 μ Hl3的立方體四個(gè)面的最大單元晶胞的尺寸 是Ιμπ ΧΙμπ 的單元晶胞。至少三個(gè)碳納米管(CNT)需要滲透該立方體的所有面，這對(duì)應(yīng) 于Icm3的溶液3. IO12CNT的含量和IOOmL溶液3. IO14CNT的按比例變化。CNT的這個(gè)濃度對(duì)應(yīng)于0. Iwt %的質(zhì)量比。對(duì)于大10倍的質(zhì)量比，S卩1%，單元晶胞的尺寸將按系數(shù)10降低。
最佳混合物總是在多糖/納米物體(如納米管)之比接近1時(shí)實(shí)現(xiàn)。這就是確定 單元晶胞尺寸的物種濃度。在第二步驟中，膠凝的團(tuán)聚體(第一團(tuán)聚體)通過(guò)將第一步驟期間制備的分散的 納米物體的第一溶液，如上所述，放入與第二溶液接觸而制備，如圖3中所示。該第二溶液 是這樣一種溶液，其中第二溶劑大部分由水構(gòu)成，含有至少一種能夠釋放到溶液中的水溶 性鹽，選自單價(jià)、二價(jià)和三價(jià)陽(yáng)離子的陽(yáng)離子。對(duì)于大部分由水構(gòu)成的溶劑，一般是指第二溶液的溶劑含有50vol. %或更多的 水，優(yōu)選70vol. %或更多的水，而更加優(yōu)選超過(guò)99vol. %的水。除了按照上述比例的水之外(且非100%的水)時(shí)，溶劑可以含有至少一種其它溶 劑化合物，其一般選自醇類，尤其是脂族醇類，如乙醇；極性溶劑如酮類，例如丙酮；及其混 合物。二價(jià)陽(yáng)離子可以選自 Cd2+、Cu2+、Ca2+、Co2+、Mn2+、Fe2+和 Hg2+。單價(jià)陽(yáng)離子可以選自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+、Ti+和 Au+。三價(jià)陽(yáng)離子可以選自！^3+和Al3+。鹽的陰離子可以選自硝酸根、硫酸根、磷酸根離子、鹵素離子如氯離子、溴離子。溶液可以僅僅含有單種鹽，或也可以含有幾種鹽。有利的是，溶液含有幾種鹽而使陽(yáng)離子混合物可以釋放到第二溶液中。優(yōu)選溶液含有可以將至少一種單價(jià)陽(yáng)離子、至少一種二價(jià)陽(yáng)離子和至少一種三價(jià) 陽(yáng)離子的陽(yáng)離子混合物釋放到溶液中的鹽混合物。采用選自單價(jià)、二價(jià)和三價(jià)陽(yáng)離子的三類陽(yáng)離子并優(yōu)選含有選自每一類陽(yáng)離子的 至少一種的陽(yáng)離子混合物，就可能控制體系的交流節(jié)點(diǎn)含量，而尤其可能最小化交聯(lián)節(jié)點(diǎn) 的這個(gè)含量，以便由此確保膠凝的團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及隨后的凍干團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 性。實(shí)際上，交聯(lián)節(jié)點(diǎn)的含量是根據(jù)團(tuán)聚體的用途及其應(yīng)用而不得不控制的參數(shù)。放入第一溶液和第二溶液并接觸一般在以下條件下實(shí)現(xiàn)在這種放入并接觸的第一實(shí)施方式中，分散的納米物體或納米結(jié)構(gòu)的溶液逐滴滴 入第二溶液中。在這種情況下，端片、尖部的尺寸是重要的，因?yàn)槠湔{(diào)節(jié)膠凝團(tuán)聚體的尺寸。 如果這太大，凍干，水的提取(例如)會(huì)充分溫和地進(jìn)行，而收縮更加顯著，因此分散并不那 么好。如果它們太小，則團(tuán)聚體極佳地凍干，但是制備這種膠凝團(tuán)聚體的時(shí)間長(zhǎng)得驚人。 噴嘴的最佳尺寸范圍為0. 5至2mm，理想地是1mm。根據(jù)放入并接觸操作的條件和納米物體或納米結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，就可能制成球形膠凝 團(tuán)聚體或者也可能制成具有受控拉深比的細(xì)絲和拉伸的膠凝團(tuán)聚體。在這種放入并接觸的第二實(shí)施方式中，與一滴一滴(逐滴)技術(shù)不一樣，連續(xù)接觸 通過(guò)采用具有在交聯(lián)溶液中直接設(shè)置噴嘴的交聯(lián)溶液而實(shí)現(xiàn)。噴嘴的形狀和尺寸，尤其是缸出口直徑上的缸入口直徑與后者的長(zhǎng)度之比，調(diào)節(jié) 納米物體如碳納米管的拉深比。作為一個(gè)實(shí)例，2mm和50μπι的入口和出口直徑分別提供了 400%的拉深比。對(duì)于 相同出口直徑通過(guò)加倍入口直徑，拉深比增大4倍而達(dá)到1600%。
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如果需要，這種拉深類型能夠使得納米物體如碳納米管對(duì)齊。如果這種噴嘴配備 有產(chǎn)生電場(chǎng)的電極，這就正好能夠在凝膠化之前實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)組織化。球形的膠凝團(tuán)聚體可以具有ΙΟΟμπι至5mm的尺寸，而絲狀團(tuán)聚體可以具有10 μ m 至5mm的尺寸。因此，就有可能控制膠凝團(tuán)聚體中納米物體或納米結(jié)構(gòu)的取向，這就在最大拉深 的情況下對(duì)齊，或者在球形團(tuán)聚體情況下以純隨機(jī)方式進(jìn)行取向，但規(guī)則均勻地分布。僅僅形成交聯(lián)外層(skin)并保留第一團(tuán)聚體內(nèi)部呈液體狀態(tài)也是可能的。 這可以通過(guò)在與噴嘴分離之前在形成的液滴上以《噴射(spray)》交聯(lián)溶液進(jìn)行噴射 (projecting)而獲得。由此就可能保持膠囊內(nèi)的納米物體的大遷移率。在某些領(lǐng)域，需要高性能超材料，而同時(shí)在非常高的頻率下保持高電或磁介電常 數(shù)值。因此，電荷載體的遷移率甚至在高頻下保持最大，這在固體超材料中不再是這種情 況。保持該遷移率是一個(gè)主要的優(yōu)點(diǎn)。部分膠凝膠囊可以形成化學(xué)微型反應(yīng)器，其中納米 物體可以參與有關(guān)無(wú)機(jī)和有機(jī)的新化學(xué)反應(yīng)。第二步驟可以是可逆的。這個(gè)步驟的可逆性的益處尤其是，在部分膠凝膠囊用作 化學(xué)微型反應(yīng)器的情況下，通過(guò)使反應(yīng)器表層去凝膠化以回收反應(yīng)產(chǎn)物，以便由此回收新 生成的納米結(jié)構(gòu)可能是本領(lǐng)域感興趣的。因此，第一團(tuán)聚體可以通過(guò)將其放入并與螯合劑 接觸而被毀壞、粉碎(dismantled)。這些螯合劑是包含在團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)中的陽(yáng)離子的專用螯合劑。因此，對(duì)于Ca2+陽(yáng)離子，可以選擇二亞乙基四胺五乙酸(DTPA)或乙二胺四乙酸，或 對(duì)于!^3+和Al3+陽(yáng)離子，可以選擇曲恩汀(三亞乙基四胺，TETA)。圖3是顯示測(cè)試管中采用圖1的多糖和作為納米物體的碳納米管以及鈣鹽的第一 團(tuán)聚體或膠凝的團(tuán)聚體的形成的照片圖4A和4B示出了含有海藻酸鹽作為多糖并含有碳納米管作為納米物體的納米級(jí) 第一團(tuán)聚體或膠凝的團(tuán)聚體的示例性組織化作用，這種團(tuán)聚體已經(jīng)由含有鈣鹽的第二溶液 制備。在圖4A和4B中，每種第一團(tuán)聚體或膠凝的團(tuán)聚體含有單種納米管和單種多糖。在圖4A和4B中，注意到，陽(yáng)離子起到交聯(lián)點(diǎn)(陰影區(qū)域)的作用，即在這種情況 下鈣離子被置于所占據(jù)的位點(diǎn)_0_。在第二步驟結(jié)束時(shí)獲得的第一團(tuán)聚體或膠凝的團(tuán)聚體，可以通過(guò)任何有效的分離 方法，例如過(guò)濾，進(jìn)行分離。第一膠凝的團(tuán)聚體可以同樣用于生物學(xué)、微流體系統(tǒng)或用作模 擬電磁輻射下原生質(zhì)行為的超材料。膠凝的團(tuán)聚體如在第二步驟期間獲得的球粒(sphere)可以可選地在第三步驟中 通過(guò)利用聚乙二醇或任何其它的水溶性聚合物或單體在溶液(作為對(duì)于水的實(shí)例，最佳聚 乙二醇濃度為20%)中浸漬而進(jìn)行處理。這種聚合物的實(shí)例已經(jīng)在以上給出。這些團(tuán)聚體無(wú)論浸漬還是未浸漬，一般與(第二)交聯(lián)水溶液進(jìn)行混合，接著，通 常通過(guò)例如用布氏漏斗過(guò)濾而實(shí)施分離步驟，此后例如，通過(guò)將其浸沒于液氮中而冷凍所 收集的膠囊。瞬間固化使得膠囊的溶劑如水的鹽析出(salting-out)(釋放)最小化，保持 了最大分散。這種固化、冷凍，實(shí)際上是凍干處理的第一部分。冷凍的膠囊可以可選地在進(jìn) 行升華和隨后處理之前儲(chǔ)存于冷凍機(jī)中。
可選地，這種浸沒的團(tuán)聚體的固化、冷凍之后進(jìn)行升華步驟，這是凍干處理的第二 部分。在這個(gè)升華步驟期間，在真空作用下，在膠囊內(nèi)冷凍的溶劑如冰被除去，并可選地使 該聚合物如聚乙二醇結(jié)晶。因此，團(tuán)聚體可以放入例如密封的室內(nèi)，其最低(at the very least)冷至_20°C， 并處于高真空(10_3-10_7毫巴)下，以便升華冷凍的溶劑如冰，并且可選地使所存在的聚合 物如聚乙二醇結(jié)晶。可選地，凍干處理可以包括第三部分，這期間團(tuán)聚體被凍干。應(yīng)該注意到，即使第一溶劑并不含任何聚合物或單體，和/或如果膠凝的團(tuán)聚體 并未在第三步驟中用聚合物或單體，尤其是水溶性聚合物或單體浸漬時(shí)，都可以完成這種 凍干步驟，。無(wú)論膠凝團(tuán)聚體的溶劑是水或是任何其它溶劑或溶劑的混合物都能夠?qū)崿F(xiàn)凍干。 然而，一般而言，膠凝團(tuán)聚體的溶劑必須大部分含水。在凍干結(jié)束時(shí)，凍干團(tuán)聚體中基本上不再有任何溶劑。溶劑含量一般低于按質(zhì)量 計(jì) 0. 01%。如果膠凝團(tuán)聚體的溶劑由水構(gòu)成，則凍干的團(tuán)聚體的水含量一般低于按質(zhì)量計(jì) 0. 01%。在第二步驟結(jié)束時(shí)獲得的膠凝團(tuán)聚體保持了其形狀，而在凍干之后一般保持其 90%的體積。納米物體如CNT的組織化保持在凍干的膠囊中，如圖6中所示?？蛇x地，為了從凍干團(tuán)聚體去除至少部分多糖，這些凍干團(tuán)聚體要經(jīng)受熱處理或 酶處理。熱處理一般應(yīng)該在足夠的溫度下進(jìn)行足夠的時(shí)間以便除去至少部分多糖如海藻酸鹽。這也可以在400至600°C，優(yōu)選500至550°C的溫度下實(shí)施1至5h，優(yōu)選為1至3h， 還優(yōu)選為1至池的一段持續(xù)時(shí)間。例如，可以實(shí)施緩慢升溫，以1°C /min從室溫升高至高達(dá)500°C，溫度可以在500°C 下維持lh，并隨后以1°C /min的速率從500°C的溫度降低至室溫。酶處理的條件可由本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員容易地確定。這些條件的實(shí)例已經(jīng)在上述 中給出。隨后，膠凝的團(tuán)聚體或凍干的且可選地?zé)崽幚砘蛎柑幚淼膱F(tuán)聚體就直接通過(guò)簡(jiǎn)單 機(jī)械作用而混合成聚合物或復(fù)合物的顆粒，即聚合物和無(wú)機(jī)填料如玻璃纖維、滑石、云母顆 粒以及在復(fù)合物領(lǐng)域內(nèi)通常使用的其它元素的顆粒的混合物。這種機(jī)械作用可以包括一種或多種操作。例如，可以實(shí)施僅僅一個(gè)擠出操作；或者 可以實(shí)施簡(jiǎn)單的機(jī)械混合，可選地，隨后，干燥混合物，之后在擠出機(jī)中擠出該混合物。
納米物體如CNT的組織化在將膠囊與聚合物如PMMA混合后得以保持(圖7)?，F(xiàn)在將參照以下實(shí)施例描述本發(fā)明，這些實(shí)施例僅僅作為舉例說(shuō)明而非限制性 的實(shí)施例1 在該實(shí)施例中，描述了含有按質(zhì)量計(jì)0. 的碳納米管的根據(jù)本發(fā)明的膠凝團(tuán)聚體(或膠凝的膠囊)的制備，這些膠凝的團(tuán)聚體的凍干，以及通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法將這些 凍干的團(tuán)聚體整合到兩種聚合物(聚丙烯和聚酰胺6)中。膠凝的團(tuán)聚體的制備包括以下連續(xù)步驟-在燒杯1中，按照次序傾倒含0.5g海藻酸鹽的IOOmL去離子水，該海藻酸鹽 是由褐藻提取的海藻酸的鈉鹽(“源自褐藻的海藻酸鈉鹽”，CAS號(hào)9005-38-3，供應(yīng)商 Sigma Aldrich )；-在燒杯1中放入磁力攪拌器，并在50°C下整體上混合2h。-接著，加入0.Ig純化至95%且平均直徑為9. 5nm而平均長(zhǎng)度為1.5μπι的多壁 碳納米管(MWCNT) (Nanocyl 提供)；-在超聲O006的Hielscher 200S機(jī)器，頻率MkHz，直徑為7mm的微尖探針S7， 振幅調(diào)節(jié)至30% X 175 μ m即52 μ m,即聲功率密度30% X300ff/cm2,即90W/cm2)作用下分 散納米管。超聲攪拌時(shí)間為池；-最后，加入20g的PEG4000 (供應(yīng)商VWR-Prolabo )。通過(guò)向燒杯ι的溶液 (分散體)中直接加入PEG，由此避免了浸漬步驟；-在燒杯2中，傾倒入IOOmL去離子水和IgCaCl2 (CaCl2《干粉》，97%純度，CAS號(hào) 10043-52-4)，并用磁力攪拌器室溫?cái)嚢鐸h ；-采用調(diào)節(jié)至0.8mL/min流速的蠕動(dòng)泵自動(dòng)實(shí)施團(tuán)聚體(顆粒)的形成。用于形 成團(tuán)聚體的端片(endpiece)、尖端是位于含燒杯2的溶液(交聯(lián)溶液)的IOOmL滴定管上 方的巴斯德吸液管。將在巴斯德吸液管中的燒杯1的內(nèi)容物液滴滴落到燒杯2中；-如圖3和4所示，當(dāng)液滴利用重力作用從巴斯德吸液管分離時(shí)而瞬間形成團(tuán)聚 體、膠囊，并落入滴定管的內(nèi)容物中。膠囊短時(shí)間漂浮，并在后者完全被Ca2+離子交聯(lián)時(shí)而 沉降；-隨后，在含有濾紙的“布氏漏斗”中過(guò)濾該團(tuán)聚體、膠囊；-隨后，團(tuán)聚體和過(guò)濾器立即浸沒于液氮中，以便冷凍該膠囊；-在凍干或更確切地是進(jìn)行凍干處理的《升華》部分之前，可以將團(tuán)聚體儲(chǔ)存 于-20°C的冷凍機(jī)中；-在容量微1.5kg/24h而最大容量為3kg的商購(gòu)設(shè)備 (Thermo-Fischer-Scientifique 的 LL1500)中實(shí)施凍干。冷凝器的溫度為 _110°C。隨后，按照這種方式制備的凍干團(tuán)聚體與IOOg聚丙烯顆粒機(jī)械混合。隨后，在Thermo-Fisher Electron PRISM 16 擠出機(jī)中以11加熱區(qū)域擠出之前， 將混合物在40°C下干燥12h。螺桿剖面在Im的長(zhǎng)度內(nèi)規(guī)則地分布三個(gè)剪切區(qū)域。對(duì)于聚丙烯的溫度分布曲線為 170°C、190°C、200°C、220 V、230 V、230 V、230 V、 220°C、200°C、190°C、180°C。第一個(gè)值對(duì)應(yīng)于沖模處的擠出機(jī)頭，最后的值對(duì)應(yīng)于其中聚合 物顆粒和團(tuán)聚體的混合物進(jìn)料的區(qū)域。以上制備的凍干團(tuán)聚體也引入到聚酰胺6中。操作步驟與上述對(duì)于聚丙烯的描述相同；僅僅改變溫度分布曲線，該溫度分布曲 線為 250"C、270"C、270、270"C、270"C、270"C、270"C、270"C、270"C、270"C、250"C。
實(shí)施例2 在該實(shí)施例中，描述了含有納米示蹤劑的根據(jù)本發(fā)明的膠凝團(tuán)聚體的制備，這些 膠凝的團(tuán)聚體的凍干，以及通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法將這些凍干的團(tuán)聚體整合到兩種聚合物 (聚丙烯和聚酰胺6)中。膠凝的團(tuán)聚體的制備包括以下連續(xù)步驟-在燒杯1中，按照次序傾倒含0.5g海藻酸鹽的IOOmL去離子水，該海藻酸鹽 是由褐藻提取的海藻酸的鈉鹽(“源自褐藻的海藻酸鈉鹽”，CAS號(hào)9005-38-3，供應(yīng)商 Sigma Aldrich )；-在燒杯1中放入磁力攪拌器，并在50°C下整體上混合2h。-接著，加入IOmL由摻雜有按質(zhì)量計(jì)1%濃度的銪的稀土氧化物如Gd2O3構(gòu)成的納 米示蹤劑的水溶液；在超聲(2006的Hielscher 200S機(jī)器，頻率MkHz，直徑為7mm的微尖探針S7，振 幅調(diào)節(jié)至30% X 175 μ m即52 μ m，即聲功率密度30% X300ff/cm2,即90ff/cm2)作用下分散 納米示蹤劑。超聲攪拌時(shí)間為IOmin ；-最后，加入20g的PEG 4000(供應(yīng)商VWR-Prolabo )；-在燒杯2中，傾倒入IOOmL去離子水和IgCaCl2 (CaCl2《干粉》，97%純度，CAS號(hào) 10043-52-4)，并用磁力攪拌器室溫?cái)嚢鐸h ；-采用調(diào)節(jié)至0.8mL/min流速的蠕動(dòng)泵而自動(dòng)實(shí)施團(tuán)聚體(顆粒，聚結(jié)體)的形 成。用于形成團(tuán)聚體的端片(endpiece)、噴嘴是位于含燒杯2的溶液的IOOmL滴定管上方 的巴斯德吸液管；-當(dāng)液滴利用重力作用從巴斯德吸液管分離時(shí)，瞬間形成含納米示蹤劑的團(tuán)聚體、 膠囊，并落入滴定管的內(nèi)容物中。膠囊短時(shí)間漂浮，并在后者完全被Ca2+離子交聯(lián)時(shí)而沉 降；-隨后，在含有濾紙的布氏漏斗中過(guò)濾團(tuán)聚體；-隨后，團(tuán)聚體和過(guò)濾器立即浸沒于液氮中，以便冷凍膠囊；-在凍干之前，可以將團(tuán)聚體儲(chǔ)存于-20°C的冷凍機(jī)中；-在容量為1.5kg/24h而最大容量為3kg的商購(gòu)設(shè)備 (Thermo-Fischer-Scientifique 的 LL1500)中實(shí)施凍干。冷凝器的溫度為 _110°C。隨后，按照這種方式制備的凍干團(tuán)聚體與IOOg聚丙烯顆粒機(jī)械混合。隨后，在Thermo-Fisher Electron PRISM 16 擠出機(jī)中以11加熱區(qū)域擠出之前， 將混合物在40°C下干燥12h。螺桿剖面在Im的長(zhǎng)度內(nèi)規(guī)則地分布三個(gè)剪切區(qū)域。對(duì)于聚丙烯的溫度分布曲線為 170°C、190°C、200°C、220 V、230 V、230 V、230 V、 220200°C、190°C、180°C。第一個(gè)值對(duì)應(yīng)于沖模處的擠出機(jī)頭，而最后的值對(duì)應(yīng)于其中聚 合物顆粒和團(tuán)聚體的混合物進(jìn)料的區(qū)域。以上制備的凍干團(tuán)聚體也引入到聚酰胺6中。工作步驟與上述對(duì)于聚丙烯的描述相同；僅僅改變溫度分布曲線，該溫度分布曲 線為 250"C、270"C、270、270"C、270"C、270"C、270"C、270"C、270"C、270"C、250"C。實(shí)施例3
在根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施例中，描述了含有碳納米管和銅顆粒的膠凝團(tuán)聚體(或膠 凝的膠囊)的制備，這些膠凝的團(tuán)聚體的凍干，以及通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法將這些凍干的 團(tuán)聚體整合到兩種聚合物(聚丙烯和聚酰胺6)中。膠凝的團(tuán)聚體的制備包括以下連續(xù)步驟-在燒杯1中，按照次序傾倒含0.5g海藻酸鹽的IOOmL去離子水，該海藻酸鹽 是由褐藻提取的海藻酸的鈉鹽(“源自褐藻的海藻酸鈉鹽”，CAS號(hào)9005-38-3，供應(yīng)商 Sigma Aldrich )；-在燒杯1中放入磁力攪拌器，并在50°C下整體上混合2h。-接著，加入純度95%，平均直徑9.5nm而平均長(zhǎng)度1.5μπι&0. Ig的MWCNT (供 應(yīng)商N(yùn)anocyl )；-在超聲O006的Hielscher 200S機(jī)器，頻率MkHz，直徑為7mm的微尖探針S7， 振幅調(diào)節(jié)至30% X 175 μ m即52 μ m,即聲功率密度30% X300ff/cm2,即90W/cm2)作用下分 散納米管。超聲攪拌時(shí)間為池；-接著，加入0.Ig銅顆粒，也在超聲(2006的Hielscher 200S機(jī)器，頻率MkHz，直 徑為7mm的微尖探針S7，振幅調(diào)節(jié)至30% Χ175μπι即52 μ m，即聲功率密度30% X 300W/ cm2，即90W/cm2)作用下進(jìn)行分散。超聲攪拌時(shí)間為15min ；-最后，加入20g 的 PEG 4000 (供應(yīng)商VWR-Prolabo )；-在燒杯2中，傾倒入IOOmL去離子水和IgCaCl2 (CaCl2《干粉》，97%純度，CAS號(hào) 10043-52-4)，并用磁力攪拌器室溫?cái)嚢鐸h ；-采用調(diào)節(jié)至0.SmL/min流速的蠕動(dòng)泵而自動(dòng)實(shí)施團(tuán)聚體、顆粒的形成。用于形成 團(tuán)聚體的端片(endpiece)、噴嘴是位于含燒杯2的溶液的IOOmL滴定管上方的巴斯德吸液 管；-當(dāng)液滴利用重力作用從巴斯德吸液管分離時(shí)，瞬間形成團(tuán)聚體、膠囊，并落入滴 定管的內(nèi)容物中。膠囊短時(shí)間漂浮，并在后者完全被Ca2+離子交聯(lián)時(shí)而沉降；-隨后，在含有濾紙的布氏漏斗中過(guò)濾團(tuán)聚體、膠囊；-隨后，團(tuán)聚體和過(guò)濾器立即浸沒于液氮中，以便冷凍膠囊；-在凍干之前可以將團(tuán)聚體儲(chǔ)存于-20°C的冷凍機(jī)中；-在容量為1.5kg/24h而最大容量為3kg的商購(gòu)設(shè)備 (Thermo-Fischer-Scientifique 的 LL1500)中實(shí)施凍干。冷凝器的溫度為 _110°C。隨后，由此制備的凍干團(tuán)聚體與IOOg聚丙烯顆粒機(jī)械混合。隨后，在Thermo-Fisher Electron PRISM 16 擠出機(jī)中以11加熱區(qū)域擠出之前， 將混合物在40°C下干燥12h。螺桿剖面在Im的長(zhǎng)度內(nèi)規(guī)則地分布三個(gè)剪切區(qū)域。對(duì)于聚丙烯的溫度分布曲線為170°C、190°C、200°C、220 "C、230 "C、230 "C、230 "C、 220200°C、190°C、180°C。第一個(gè)值對(duì)應(yīng)于沖模處的擠出機(jī)頭，而最后的值對(duì)應(yīng)于其中聚 合物顆粒和團(tuán)聚體的混合物進(jìn)料的區(qū)域。以上制備的凍干團(tuán)聚體也引入到聚酰胺6中。工作步驟與上述對(duì)于聚丙烯的描述相同；僅僅改變溫度分布曲線，該溫度分布曲線為 250"C、270"C、270"C、270"C、270"C、270"C、270"C、270"C、270"C、270"C、250"C。參考文獻(xiàn)[1JTAKAYANAGI Μ.，OGATA Τ.，MORIKAffA Μ.，ΚΑΙ Τ.，J. Macromo 1. Sci. -Phys.， 1980，B17 (4),591-615(1980)[2]EP-A1-1728822.
權(quán)利要求
1.一種團(tuán)聚體或膠囊，其能夠通過(guò)凍干第一團(tuán)聚體或膠囊而制備，所述第一團(tuán)聚體或 膠囊包含溶劑、用均勻分布于所述第一團(tuán)聚體或膠囊中的多糖大分子涂覆的納米物體或納 米結(jié)構(gòu)、和形成于所述第一團(tuán)聚體的至少一部分中的所述大分子、通過(guò)與正離子交聯(lián)的凝 膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的團(tuán)聚體，其中，所述凝膠形成于所述第一團(tuán)聚體的整體中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的團(tuán)聚體，其中，所述凝膠僅僅形成于所述第一團(tuán)聚體的表面 上，所述第一團(tuán)聚體的內(nèi)部處于液體狀態(tài)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的團(tuán)聚體，其中，相對(duì)于所述第一團(tuán)聚體總質(zhì)量，所述納米物 體或納米結(jié)構(gòu)的濃度小于或等于按質(zhì)量計(jì)5 %，優(yōu)選小于或等于按質(zhì)量計(jì)1 %，還優(yōu)選其為 IOppm至按質(zhì)量計(jì)0. 1%。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的團(tuán)聚體，其中，所述溶劑含有50vol.%或更多的 水，優(yōu)選70vol. %或更多的水，還優(yōu)選99vol. %或更多的水，更佳的是100%的水。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的團(tuán)聚體，其中，所述第一團(tuán)聚體的所述溶劑，當(dāng)不含100%的 水時(shí)，則進(jìn)一步含有至少一種其它溶劑化合物，其選自醇類，尤其是脂族醇類，如乙醇；極性 溶劑，尤其是酮類，如丙酮；及其混合物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的團(tuán)聚體，其中，所述第一團(tuán)聚體的所述溶劑進(jìn)一 步含有可溶于后者的聚合物或單體。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的團(tuán)聚體，其中，所述納米物體選自納米管、納米 線、納米顆粒、納米晶體及其混合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的團(tuán)聚體，其中，所述納米物體或納米結(jié)構(gòu)被功能 化，尤其是化學(xué)功能化。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的團(tuán)聚體，其中，形成所述納米物體或納米結(jié)構(gòu)的 所述材料選自碳、金屬、金屬合金、金屬氧化物，諸如可選地?fù)诫s有稀土氧化物的金屬氧化 物、有機(jī)聚合物、以及含有后者中的幾種的材料。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的團(tuán)聚體，其中，所述納米物體是碳納米管，例如 單壁或多壁的碳納米結(jié)構(gòu)；或金屬或金屬合金或金屬氧化物的納米顆粒。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的團(tuán)聚體，其中，所述多糖大分子選自果膠、海藻 酸鹽、海藻酸和角叉菜膠。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的團(tuán)聚體，其中，所述海藻酸鹽提取于褐藻類褐藻，主要是昆 布屬，如極北昆布；和巨藻類，如巨藻。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的團(tuán)聚體，其中，所述多糖大分子具有的分子質(zhì)量 為 80，000g/mol 至 500，000g/mol，優(yōu)選為 80，000g/mol 至 450，000g/mol。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的團(tuán)聚體，其中，所述第一團(tuán)聚體浸漬有至少一種 可溶于第一團(tuán)聚體的所述溶劑中的聚合物或單體，優(yōu)選浸漬有水溶性的聚合物或單體如聚 乙二醇(PEG)。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的團(tuán)聚體，其進(jìn)一步發(fā)生聚合和/或交聯(lián)。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的團(tuán)聚體，其中，所述第一團(tuán)聚體在凍干之后進(jìn)一 步實(shí)施熱處理或酶處理，以除去至少部分所述多糖。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的團(tuán)聚體，其在納米物體或納米結(jié)構(gòu)中的含量為按質(zhì)量計(jì)50%至100%，優(yōu)選為按質(zhì)量計(jì)80%至100%。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的團(tuán)聚體在微流體系統(tǒng)中的用途，或作為尤其 是模擬電磁輻射下血漿行為的超材料的用途。
20.一種具有含有根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的團(tuán)聚體、或由根據(jù)權(quán)利要求1 至18中任一項(xiàng)定義的所述第一團(tuán)聚體的固體納米復(fù)合材料，其中，所述納米物體或納米結(jié) 構(gòu)均勻分布。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的納米復(fù)合材料，其中，基質(zhì)的一種或多種聚合物選自脂族 和非極性聚合物，如聚烯烴類，如聚乙烯、和聚丙烯，環(huán)烯烴的共聚物，聚苯乙烯類；極性聚 合物，如聚酰胺和聚(甲基)丙烯酸酯，如PMMA ；及其混合物；以及熔融或溶解于水的聚合 物；而所述復(fù)合物選自含有至少一種聚合物和一種無(wú)機(jī)填料的復(fù)合材料。
22.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的團(tuán)聚體的方法，其中，實(shí)施了以 下連續(xù)步驟a)將納米物體或納米結(jié)構(gòu)分散于絕大多數(shù)由水構(gòu)成的第一溶劑中，將可溶于所述第一 溶劑中的多糖大分子和可選的聚合物或單體加入所述第一溶劑中制成溶液，由此獲得第一 溶液；b)通過(guò)將所述第一溶液與在絕大多數(shù)由水構(gòu)成的第二溶劑中的第二溶液接觸而制備 第三溶液，所述第二溶液含有至少一種水溶性鹽，能夠在所述第二溶液中釋放出單價(jià)、二價(jià) 或三價(jià)陽(yáng)離子，由此獲得第一團(tuán)聚體；c)從所述第三溶液中分離出所述第一團(tuán)聚體；d)凍干所述第一團(tuán)聚體；e)可選地，對(duì)所述第一凍干團(tuán)聚體實(shí)施熱處理或酶處理。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述第一溶劑含有50vol.%或更多的水，優(yōu)選 70vol. %或更多的水，還優(yōu)選99vol. %或更多的水，更佳的是100vol. %的水。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述第一溶劑，當(dāng)不含100%的水時(shí)，進(jìn)一步 含有至少一種其它溶劑化合物，其選自醇類，尤其是脂族醇類，如乙醇；極性溶劑，尤其是酮 類，如丙酮；及其混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求22至24中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述納米物體選自納米管、納米 線、納米顆粒、納米晶體、及其混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求22至25中任一項(xiàng)所述的方法，其中，形成所述納米物體或納米結(jié)構(gòu) 的所述材料選自碳、金屬、金屬合金、金屬氧化物，諸如可選摻雜有稀土氧化物的金屬氧化 物、有機(jī)聚合物、以及含有后者中的幾種的材料。
27.根據(jù)權(quán)利要求22至沈中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述納米物體是碳納米管，例如 單壁或多壁的碳納米管；或金屬或金屬合金或金屬氧化物的納米顆粒。
28.根據(jù)權(quán)利要求22至27中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多糖大分子選自果膠、海藻 酸鹽、海藻酸和角叉菜膠。
29.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的方法，其中所述海藻酸鹽是提取自以下的海藻酸鹽褐藻 類褐藻，主要是昆布屬如極北昆布；和巨藻類如巨藻。
30.根據(jù)權(quán)利要求22至四中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多糖大分子具有的分子質(zhì) 量為 80，000g/mol 至 500，000g/mol，優(yōu)選為 80，000g/mol 至 450，000g/mol。
31.根據(jù)權(quán)利要求22至30中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述納米物體分散于所述溶劑 和所述多糖放置入溶液中是兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的操作，或兩個(gè)連續(xù)進(jìn)行的操作，即在所述放置 入溶液中之前進(jìn)行分散，或與之相反。
32.根據(jù)權(quán)利要求22至31中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一溶液中所述大分子數(shù) 目與所述納米物體的數(shù)目之比為1至10，優(yōu)選等于或接近1。
33.根據(jù)權(quán)利要求22至32中任一項(xiàng)所述的方法，其中，相對(duì)于所述第一溶劑的質(zhì)量，所 述納米物體的含量和所述多糖大分子的含量小于或等于按質(zhì)量計(jì)5%，優(yōu)選小于或等于按 質(zhì)量計(jì)1 %，還優(yōu)選為IOppm至按質(zhì)量計(jì)0. 1 %。
34.根據(jù)權(quán)利要求22至33中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第二溶劑含有50vol.%或 更多的水，優(yōu)選70vol. %或更多的水，還優(yōu)選99vol. %或更多的水，更佳的是100vol. %的 水。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述第二溶劑，當(dāng)不含100%的水時(shí)，進(jìn)一步含 有至少一種其它溶劑化合物，其選自醇類，尤其是脂族醇類，如乙醇；極性溶劑，尤其是酮 類，如丙酮；及其混合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求22至35中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述二價(jià)陽(yáng)離子選自Cd2+、Cu2+、 Ca2\Co2\Mn2\Fe2\Hg2+ ；所述單價(jià)陽(yáng)離子選自 Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+、Ti+、Au+ ；而所述三 價(jià)陽(yáng)離子選自狗3+和Al3+。
37.根據(jù)權(quán)利要求22至36中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第二溶液含有幾種鹽，以便 使之可以在第二溶液中釋放陽(yáng)離子的混合物，優(yōu)選含有至少一種單價(jià)陽(yáng)離子、至少一種二 價(jià)陽(yáng)離子和至少一種三價(jià)陽(yáng)離子的陽(yáng)離子混合物。
38.根據(jù)權(quán)利要求22至37中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括步驟c)，在其期間，將所 述團(tuán)聚體放入并接觸至少一種螯合劑，如二亞乙基四胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸或曲 恩汀(三亞乙基四胺，TETA)。
39.根據(jù)權(quán)利要求22至38中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟b)或c)結(jié)束時(shí)，所述團(tuán) 聚體浸漬有可溶于所述第一溶劑的聚合物或單體的溶液，優(yōu)選浸漬有水溶性的聚合物或單 體的水溶液。
40.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求20和21中任一項(xiàng)所述的納米復(fù)合材料的方法，其中， 其實(shí)施時(shí)包括在聚合物或復(fù)合物基質(zhì)中引入根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的至少一 種團(tuán)聚體或根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)定義的至少一種第一團(tuán)聚體。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中，在所述聚合物或復(fù)合物基質(zhì)中引入所述團(tuán)聚 體的操作采用塑料工程、加工方法如擠出法進(jìn)行實(shí)施。
42.根據(jù)權(quán)利要求40或41所述的方法，其中，所述基質(zhì)的所述聚合物選自脂族和非極 性聚合物，如聚烯烴類，如聚乙烯類、和聚丙烯類，環(huán)烯烴的共聚物，聚苯乙烯類；極性聚合 物如聚酰胺和聚(甲基)丙烯酸酯類，如PMMA ；及其混合物；以及熔融或溶解于水的聚合 物；而所述復(fù)合物選自包含聚合物和無(wú)機(jī)填料的復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種能夠通過(guò)凍干第一團(tuán)聚體或膠囊而制備的團(tuán)聚體或膠囊，所述第一團(tuán)聚體包含溶劑、用均勻分布于所述團(tuán)聚體或所述膠囊中的多糖大分子涂覆的納米物體或納米結(jié)構(gòu)、和形成于所述第一團(tuán)聚體的至少一部分中的所述大分子、通過(guò)與正離子交聯(lián)的凝膠。含有這種團(tuán)聚體的納米復(fù)合材料。以及用于制備這種團(tuán)聚體和這種納米復(fù)合材料的方法。
文檔編號(hào)C08K9/08GK102112530SQ200980130372
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者帕斯卡爾·蒂凱 申請(qǐng)人:法國(guó)原子能及替代能源委員會(huì)