專利名稱：偏二氟乙烯/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚(偏二氟乙烯-2，3，3，3-四氟丙烯)共聚物的共聚物組合物。所形 成的這些共聚物具有優(yōu)異的光學(xué)特性、抗侵蝕性以及電氣特性，具有非常低的霧度。四氟丙 烯單體單元能以該共聚物的從0. 5到60重量百分比存在。
背景技術(shù)：
聚偏二氟乙烯(PVDF)是一種化學(xué)耐受性的工程塑料。PVDF及其共聚物已經(jīng)被用 于很多高性能的應(yīng)用中。盡管PVDF薄膜可以被制成透明的，但它們?nèi)耘f具有一定程度的霧 度，從而產(chǎn)生了不夠光學(xué)透明的產(chǎn)品。對于保留了 PVDF的化學(xué)耐受性的一種光學(xué)透明的 PVDF或PVDF共聚物存在著一種需要。US 5，140，082披露了一種偏二氟乙烯/三氟甲基乙烯共聚物(3，3，3，-三氟丙 烯)(TFP)。已經(jīng)描述了通過溶液、懸浮液以及乳液聚合進(jìn)行的合成，其中所有TFP都在首次 加料中。該共聚物具有優(yōu)異的耐氣候性、抗腐蝕性以及電氣特征。該參考文件沒有提到光 學(xué)透明度。已經(jīng)用其他多種單體形成了 2，3，3，3-四氟丙烯共聚物，例如在JP 10310712、JP 09288915、JP 63284250 以及 JP 58164609 中所描述的。存在著一種希望來形成2，3，3，3_四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物，以便利用這 些單體的聚合物可以帶來的特性。出人意料地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)偏二氟乙烯與3，3，3_三氟丙烯的具有寬范圍3，3， 3-三氟丙烯水平的共聚物可以被合成，以生產(chǎn)具有優(yōu)異光學(xué)特性的共聚物。此外，該共聚物 的薄膜是極其柔軟且堅韌的、并且具有高的熔點。有趣地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)偏二氟乙烯與0，3，3，3-四氟丙烯)的共聚物遠(yuǎn)比偏二氟乙 烯-3，3，3三氟丙烯的共聚物更容易形成。在不受任何具體理論限制時，相信在3，3，3三氟 丙烯結(jié)構(gòu)上存在(叔)氫抑制了共聚反應(yīng)，從而造成了過程延遲以及抑制劑使用的增加，這 進(jìn)而有害地影響了產(chǎn)品質(zhì)量。在2，3，3，3四氟丙烯結(jié)構(gòu)中，另一方面，(叔)氫被一個氟原 子取代，從而消除了反應(yīng)抑制作用?？杀容^的共聚反應(yīng)顯示了與偏二氟乙烯_3，3，3三氟丙 烯反應(yīng)相比，對于偏二氟乙烯-2，3，3，3四氟丙烯聚合反應(yīng)的反應(yīng)時間以及抑制劑使用的 大的減少。進(jìn)一步，對于2，3，3，3四氟丙烯共聚物來說，產(chǎn)物顏色有顯著改善(通過熱壓制 的斑塊)。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種共聚物組合物，該共聚物組合物具有0. 5到60重量百分比的2，3， 3，3-四氟丙烯單體單元以及40到99. 5重量百分比的偏二氟乙烯單體單元。該共聚物組合 物是光學(xué)透明的。發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明涉及偏二氟乙烯-2，3，3，3-四氟丙烯共聚物，該共聚物包含0. 5-60Wt%的 2，3，3，3_四氟丙烯(TetFP)，并且優(yōu)選是從2.0到40wt%。該共聚物是光學(xué)透明的。通過在此使用的“光學(xué)透明的”表示一種材料具有小于30%的霧度水平(當(dāng)通過ASTM D1003-07標(biāo)準(zhǔn)試驗方法來對透明塑料的霧度以及透光率進(jìn)行測量時)、以及> 85% 并且優(yōu)選地大于90%的透光率(當(dāng)通過ASTM D1003-07進(jìn)行測量時)。通過在此使用的“共聚物”表示一種包含0. 5到60重量百分比的TetFP單體單元 以及從40到99. 5重量百分比的偏二氟乙烯單元的聚合物。優(yōu)選地，TetFP的水平是從2_36 重量百分比。只包含TetFP和VDF的共聚物是優(yōu)選的。然而，可以存在低水平(高達(dá)20重 量百分比、并且優(yōu)選高達(dá)10重量百分比)的一種或更多其他可共聚單體。這些可共聚的單 體包括但不限于四氟乙烯，三氟乙烯，氯三氟乙烯，氟乙烯，一種或多種部分或完全氟化的 α -烯烴如3,3,3-三氟-1-丙烯、1，2，3,3,3-五氟丙烯、3，3,3,4,4-五氟-1- 丁烯以及六 氟丙烯，部分氟化的烯烴六氟異丁烯，全氟化的乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙 烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚以及全氟-2-丙氧丙基乙烯基醚，氟化間二氧雜環(huán)戊烯如全 氟(1，3間二氧雜環(huán)戊烯)以及全氟(2，2_ 二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)，全氟甲基乙烯 基醚，以及全氟丙基乙烯基醚。所形成的這些共聚物可以是多相的或均相的、并且在構(gòu)造上 可以是星形的、分支無規(guī)的或嵌段的。這些VDF/TetFP共聚物可以通過任何聚合反應(yīng)方法來制造(包括分批或半分批)， 并且可以通過乳液、反向乳液、懸浮液或溶液聚合而形成。優(yōu)選地，這些共聚物通過一種乳 液法制成。在一種乳液聚合法中，將一臺反應(yīng)器中裝有去離子水、在聚合過程中能夠乳化該 反應(yīng)物塊體的水溶性表面活性劑以及石蠟防污劑。將該混合物攪拌并去氧。然后將預(yù)定量的鏈轉(zhuǎn)移劑引入該反應(yīng)器中，將反應(yīng)器的溫度升至所希望的水平并 且將偏二氟乙烯(VDF)或VDF結(jié)合其他含氟單體加入該反應(yīng)器中。一旦引入單體/多種單 體的初始加料并且反應(yīng)器中的壓力已經(jīng)達(dá)到希望的水平，則引入一種引發(fā)劑乳液/溶液來 啟動該聚合反應(yīng)。反應(yīng)的溫度可以根據(jù)使用的引發(fā)劑的特征而改變并且本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員將知道怎樣做這些。典型地該溫度將為從約60°C至120°C、優(yōu)選從約70°C至110°C。類似地，聚合壓力可以改變，但是，典型地它將在40到50個大氣壓的范圍內(nèi)。在引 發(fā)該反應(yīng)后，將該單體/多種單體與另外的引發(fā)劑一起連續(xù)進(jìn)料以維持所希望的壓力。然 后停止所有進(jìn)料。將殘余氣體(包含未反應(yīng)的單體)排空并且從該反應(yīng)器中回收該膠乳。 然后可以通過標(biāo)準(zhǔn)方法(例如酸凝結(jié)、冷凍-融化、或高剪切)從該膠乳中分離聚合物。在本發(fā)明中可以使用能夠在選定的反應(yīng)溫度下產(chǎn)生活性基團(tuán)的任何化合物作為 引發(fā)劑。入選的引發(fā)劑可以選自例如無機(jī)過氧化物鹽(包括例如鈉、鉀或銨的過硫酸鹽)； 二烷基過氧化物(包括例如二叔丁基過氧化物(DTBP))；過氧二碳酸二烷基酯(例如過氧 二碳酸二異丙酯(IPP)、過氧二碳酸二正丙酯(NPP)、過氧二碳酸二伸丁酯(DBP))；叔烷基 過氧苯甲酸酯；叔烷基過氧新戊酸酯(包括例如叔丁基和叔戊基新戊酸酯)；乙酰過氧化磺 酰環(huán)己烷；過氧化二苯酰；過氧化二異丙苯。氧化還原體系包括多種氧化劑如過氧化氫、叔 丁基氫過氧化物、枯烯基氫過氧化物、或過硫酸鹽與多種還原劑如還原的金屬鹽(其中鐵 (II)鹽是一個特別的實例)的組合，任選地結(jié)合有多種活化劑(例如甲醛次硫酸鈉、偏亞硫 酸氫鹽、或抗壞血酸)。表面活性劑和乳化劑典型地使用的量值為基于總單體的從約0. 02到約1. 0重量 百分比。優(yōu)選地，它們被使用的量值為基于總單體從約0.05到約0.5重量百分比。為了方 便操作這些表面活性劑可以在溶液中(例如在水溶液中)使用。在本發(fā)明中有用的表面活性劑包括含氟表面活性劑，例如化學(xué)式為X(CF2)nCOOM的酸的鹽，其中X是氫或氟，M是一個 堿金屬、銨、被取代的銨(例如具有1到4個碳原子的烷基胺)或者季銨的離子，并且η是 一個從6到20的整數(shù)；化學(xué)式為X(CF2)nCH2OSO3M的聚氟代鏈烷醇的硫酸酯，其中X和M如 以上所述；以及化學(xué)式為CF3 (CF2)n(CX2)mSO3M的酸的鹽，其中X和M如上所述；η是一個從3 到7的整數(shù)，且m是一個從0到2的整數(shù)，例如在全氟辛烷基磺酸鉀中)。在EP0816397AI 和EP72^82中可以發(fā)現(xiàn)在偏二氟乙烯聚合中使用了全氟化的聚醚羧酸酯結(jié)合中性的全氟 聚醚的一種微乳液。對本發(fā)明的目的有用的表面活性劑也可以來自非氟化表面活性劑，包 括例如3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鹽、聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸以及 它們的鹽、聚乙二醇和/或聚丙二醇及其嵌段共聚物、烷基膦酸酯類或基于硅氧烷的表面 活性劑。將鏈轉(zhuǎn)移劑添加到該聚合反應(yīng)中來調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑添加的量和模式 取決于使用的特定鏈轉(zhuǎn)移劑的活性、并且取決于所希望的聚合物產(chǎn)物的分子量。加入該聚 合反應(yīng)中的鏈轉(zhuǎn)移劑的量優(yōu)選地是從約0. 05到約5重量百分比、更優(yōu)選地是從約0. 1到約 2重量百分比，基于加入該反應(yīng)混合物中的單體的總重量。在本發(fā)明中有用的鏈轉(zhuǎn)移劑的實 例包括氧合的化合物，例如醇、碳酸酯、酮、酯以及醚都可以用作鏈轉(zhuǎn)移劑。乙烷、丙烷以及 鹵烴和氫鹵碳(例如氯烴、氫氯碳、氯氟烴、以及氫氯氟碳)也可以用作鏈轉(zhuǎn)移劑。石蠟防污劑是任選的，并且可以使用任何長鏈、飽和的烴類蠟或油。石蠟的反應(yīng)器 荷載典型地基于所使用的總單體重量按重量計是從0. 01%到0. 3%。一般，該乳膠液包含從約10到約50重量百分比的共聚物固體。該膠乳中的共聚 物是以小顆粒的形式存在，具有從約30nm到約500nm的尺寸范圍。本發(fā)明的共聚物具有從50，000至1，000，000的重均分子量。本發(fā)明的這些VDF/TetFP共聚物具有獨特的性質(zhì)，這些共聚物可以在很多應(yīng)用中 被利用。本發(fā)明的共聚物具有優(yōu)異的光學(xué)透明度、電氣特性、耐腐蝕和耐氣候性并且可以通 過典型的熔化加工設(shè)備容易地進(jìn)行操作。該VDF/TetFP共聚物的這些特性使它們成為很多應(yīng)用的優(yōu)異候選物。本領(lǐng)域的普 通技術(shù)人員可以基于這個特性清單和本申請中提供的多個實例想象很多用途。一些有用的 應(yīng)用包括但不限于1.高透明度薄膜。可以將這些薄膜置于透鏡和其他光學(xué)設(shè)備上以提供優(yōu)異的化學(xué) 保護(hù)和污垢去除。2.高溫柔性透明管。3.類似地，高的熔點、光學(xué)透明度和化學(xué)耐受性使這些共聚物對于透明看穿的工 業(yè)窗口、眼鏡、管道以及水平指示器來說是理想的。4.特種膜，例如用于太陽能面板、壓電應(yīng)用以及電容器。5.燃料電池膜。它們具有與VDF-HFP類似的機(jī)械特性，同時保持了在電極組件中 對蠕動的抵抗力有用的更高熔點。6.透明、堅韌的涂層。7.堅韌薄膜以及大型吹制物體，歸因于該共聚物的高熔體強(qiáng)度。實例對比實例1
本實例傳授了用于制備偏二氟乙烯_3，3，3三氟丙烯共聚物的方法。向一個1升的不銹鋼反應(yīng)器中加入700g去離子水、IOOg含Ig全氟辛酸銨和0. 5g 粒狀石蠟的一種表面活性劑水溶液。在將該反應(yīng)器用氦氣加壓到40psi并減壓的4個循環(huán) 之后，以90rpm開始攪拌，并且將反應(yīng)器加熱到100°C。在該反應(yīng)器溫度達(dá)到希望的設(shè)定點 后，接著通過向該反應(yīng)器加入約106g偏二氟乙烯和14. 8g3，3，3三氟丙烯將反應(yīng)器壓力升 高到650psi。在使反應(yīng)器壓力穩(wěn)定之后，將177. 9g過硫酸鉀/乙酸鈉溶液加入到該反應(yīng)器 中來引發(fā)聚合反應(yīng)。該引發(fā)劑溶液是去離子水中的2. Owt. %的過硫酸鉀和2. Owt. %的乙 酸鈉。該偏二氟乙烯_3，3，3三氟丙烯共聚反應(yīng)一直持續(xù)到所希望量值的單體被引入到該 反應(yīng)物質(zhì)中。66min后停止單體進(jìn)料，此時總計397g的偏二氟乙烯和56. 8g的3，3，3三氟 丙烯被加入到反應(yīng)器中。引發(fā)劑進(jìn)料持續(xù)另一個20min?？偟囊l(fā)劑用量是206. 4g。在這 一點停止引發(fā)劑進(jìn)料并且將反應(yīng)器在90rpm的攪拌且100°C下保持10分鐘。然后將反應(yīng)器 冷卻到50°C并且排出過剩單體。將反應(yīng)器在這一溫度下保持另一個10分鐘。使溫度降到 25°C并且回收膠乳。重量分析測得的膠乳的固體含量為31. 6wt. %。通過烘箱干燥分離該 聚合物。通過氟NMR測得3，3，3三氟丙烯含量為11. 3wt. %。通過DSC測得的該共聚物的 結(jié)晶度為31.5%。實例2向一個2升的不銹鋼反應(yīng)器中加入700g去離子水以及4g全氟辛酸銨。在將該反 應(yīng)器用氦氣加壓到40psi并減壓的5個循環(huán)后，以83rpm開始攪拌，并且將反應(yīng)器加熱到 110°C。在反應(yīng)器溫度達(dá)到希望的設(shè)定點后，接著通過向該反應(yīng)器加入約123g(偏二氟乙 烯)VDF和25g 2，3，3，3四氟丙烯使反應(yīng)器壓力升高到650psi。在使反應(yīng)器的壓力穩(wěn)定之 后，將15. 6g過硫酸鉀/乙酸鈉溶液加入到該反應(yīng)器中以引發(fā)聚合反應(yīng)。該引發(fā)劑溶液是 去離子水中的2. Owt. %的過硫酸鉀和2. Owt. %的乙酸鈉。該VDF-2，3，3，3四氟丙烯共聚 反應(yīng)一直持續(xù)到所希望量值的單體被引入到該反應(yīng)物質(zhì)中。15min后停止單體進(jìn)料，此時 總計Mlg的VDF和43g的2，3，3，3四氟丙烯被加入到反應(yīng)器中。引發(fā)劑進(jìn)料持續(xù)另一個 15min?？偟囊l(fā)劑用量是38. 6g。在這一點停止引發(fā)劑進(jìn)料并且將反應(yīng)器在83rpm的攪拌 且在110°C下保持另一個15分鐘。接著將反應(yīng)器冷卻到35°C并且排出過剩單體并回收膠 乳。重量分析測得的膠乳的固體含量為27. 5wt. %。通過烘箱干燥分離該聚合物。通過氟 NMR測得2，3，3，3四氟丙烯含量為11. 5wt. %。通過DSC測得該共聚物的結(jié)晶度為33. 9%。實例3向一個2升的不銹鋼反應(yīng)器中加入700g去離子水，以及4g全氟辛酸銨。在將該 反應(yīng)器用氦氣加壓到40psi并減壓的5個循環(huán)之后，以83rpm開始攪拌，并且將反應(yīng)器加熱 到110°C。在反應(yīng)器溫度達(dá)到希望的設(shè)定點后，接著通過向該反應(yīng)器加入約107gVDF和36g 2，3，3，3四氟丙烯使反應(yīng)器壓力升高到650psi。在使反應(yīng)器的壓力穩(wěn)定之后，將8. 5g的過 硫酸鉀/乙酸鈉溶液加入到該反應(yīng)器中以引發(fā)聚合反應(yīng)。該引發(fā)劑溶液是去離子水中的 2. Owt. %的過硫酸鉀和2. Owt. %的乙酸鈉。該VDF-2，3，3，3四氟丙烯共聚反應(yīng)一直持續(xù) 到所希望量值的單體被引入到該反應(yīng)物質(zhì)中。在40min后停止單體進(jìn)料，此時總計239g的 VDF和80g的2，3，3，3四氟丙烯被加入到反應(yīng)器中。引發(fā)劑進(jìn)料持續(xù)另一個15分鐘。總的 引發(fā)劑溶液用量是30. 5g。在這一點停止引發(fā)劑進(jìn)料并且將反應(yīng)器在83rpm的攪拌和110°C 下保持另一個15分鐘。接著將反應(yīng)器冷卻到35°C并且排出過剩單體并回收膠乳。重量分析測得的膠乳的固體含量為27.5wt. %。通過烘箱干燥分離該聚合物。通過氟NMR測得2， 3，3，3四氟丙烯含量為4%。通過DSC測定的該共聚物的結(jié)晶度為15.9%。實例 4向一個2升的不銹鋼反應(yīng)器中加入700g去離子水以及4g全氟辛酸銨。在將該反 應(yīng)器用氦氣加壓到40psi并減壓的5個循環(huán)之后，以83rpm開始攪拌，并且將反應(yīng)器加熱到 83°C。在反應(yīng)器溫度達(dá)到希望的設(shè)定點后，接著通過向該反應(yīng)器加入約140g2， 3,3,3四氟丙烯使反應(yīng)器壓力升高到650psi。在反應(yīng)器的壓力穩(wěn)定之后，將IOg的過硫酸鉀 /乙酸鈉溶液加入到該反應(yīng)器中以引發(fā)聚合反應(yīng)。該引發(fā)劑溶液是去離子水中的0. 5wt. % 的過硫酸鉀和0. 5wt. %的乙酸鈉。該VDF-2，3，3，3四氟丙烯共聚反應(yīng)一直持續(xù)到所希望量 值的單體被引入到該反應(yīng)物質(zhì)中。在164分鐘之后停止單體進(jìn)料后，此時總計^Og的VDF 和47g的2，3，3，3四氟丙烯被加入到反應(yīng)器中。引發(fā)劑進(jìn)料持續(xù)另一個15分鐘?？偟囊?發(fā)劑溶液用量是^g。在這一點停止引發(fā)劑進(jìn)料并且將反應(yīng)器在83rpm攪拌和83°C下保持 另一個15分鐘。接著將反應(yīng)器冷卻到35°C并且排出過剩單體并回收膠乳。重量分析測得 的膠乳的固體含量為11. Iwt. %。實例 5向一個2升的不銹鋼反應(yīng)器中加入700g去離子水以及4g全氟辛酸銨。在將該反 應(yīng)器用氦氣加壓到40psi并減壓的5個循環(huán)之后，以83rpm開始攪拌，并且將反應(yīng)器加熱到 83°C。在反應(yīng)器溫度達(dá)到希望的設(shè)定點后，接著通過向該反應(yīng)器加入約151g的VDF和23g 的2，3，3，3四氟丙烯使反應(yīng)器壓力升高到650psi。在反應(yīng)器的壓力穩(wěn)定之后，將46. 3g過 氧二碳酸二正丙酯(NPP)引發(fā)劑乳液加入到該反應(yīng)器中以引發(fā)聚合反應(yīng)。該引發(fā)劑乳液是 3. 2wt. %的全氟辛酸銨。該VDF_2，3，3，3四氟丙烯共聚反應(yīng)一直持續(xù) 到所希望量值的單體被引入到該反應(yīng)物質(zhì)中。在120min之后停止單體進(jìn)料，此時總計275g 的VDF和43g的2，3，3，3四氟丙烯被加入到反應(yīng)器中。引發(fā)劑進(jìn)料持續(xù)另一個30分鐘?？?的引發(fā)劑乳液用量是128g。在這一點停止引發(fā)劑進(jìn)料并且將反應(yīng)器在83rpm的攪拌和83°C 下保持另一個10分鐘。接著將反應(yīng)器冷卻到35°C并且排出過剩單體并且回收膠乳。重量 分析測得的膠乳的固體含量為19. 6wt. %。實例6向一個2升的不銹鋼反應(yīng)器中加入IOOOg去離子水以及5g全氟辛酸銨。在將該反 應(yīng)器用氦氣加壓到40psi并減壓的5個循環(huán)之后，以94rpm開始攪拌，并且將反應(yīng)器加熱到 110°C。在反應(yīng)器溫度達(dá)到希望的設(shè)定點后，接著通過加入約80g的VDF使反應(yīng)器壓力升高 到650psi。在反應(yīng)器的壓力穩(wěn)定之后，將8. 7g的過硫酸鉀/乙酸鈉溶液加入到該反應(yīng)器中 以引發(fā)聚合反應(yīng)。該引發(fā)劑溶液是去離子水中的0.5wt. %的過硫酸鉀和0.5wt. %的乙酸 鈉。在引發(fā)后立即將包含VDF和2，3，3，3四氟丙烯的一種單體混合物加入到該反應(yīng)器中。 該VDF-2，3,3,3四氟丙烯共聚反應(yīng)一直持續(xù)到所希望量值的單體被引入到該反應(yīng)物質(zhì)中。 在120min之后停止單體進(jìn)料，此時總計273g的VDF和22g的2，3，3，3四氟丙烯被加入到 反應(yīng)器中。引發(fā)劑進(jìn)料持續(xù)另一個20分鐘?？偟囊l(fā)劑溶液用量是22. 2g。在這一點停止 引發(fā)劑進(jìn)料并且將反應(yīng)器在94rpm攪拌和110°C下保持另一個10分鐘。接著將反應(yīng)器冷卻 到35°C并且排出過剩單體并回收膠乳。重量分析測得的膠乳的固體含量為17.6wt. %。實例7
向一個2升的不銹鋼反應(yīng)器中加入IOOOg去離子水、以及5g全氟辛酸銨和3. 5g純 乙酸乙酯。在將該反應(yīng)器用氦氣加壓到40psi并減壓的5個循環(huán)之后，以96rpm開始攪拌， 并且將反應(yīng)器加熱到110°C。在反應(yīng)器溫度達(dá)到希望的設(shè)定點后，接著通過加入約106g的 VDF使反應(yīng)器壓力升高到650psi。在反應(yīng)器的壓力穩(wěn)定之后，將6. 7g的過硫酸鉀/乙酸鈉 溶液加入到該反應(yīng)器中以引發(fā)聚合反應(yīng)。該引發(fā)劑溶液是去離子水中的0. 5wt. %的過硫酸 鉀和0. 5wt. %的乙酸鈉。在引發(fā)之后立即將包含VDF和2，3，3，3四氟丙烯的一種單體混合 物加入到該反應(yīng)器中。該VDF-2，3，3，3四氟丙烯共聚反應(yīng)一直持續(xù)到所希望量值的單體被 引入到該反應(yīng)物質(zhì)中。在210min之后停止單體進(jìn)料后，此時總計305g的VDF和25. Ig的 2，3，3，3四氟丙烯被加入到反應(yīng)器中。引發(fā)劑進(jìn)料持續(xù)另一個20分鐘?？偟囊l(fā)劑溶液用 量是44. 6g。在這一點停止引發(fā)劑進(jìn)料并且將反應(yīng)器在94rpm的攪拌和110°C下保持另一 個15分鐘。接著將反應(yīng)器冷卻到35°C并且排出過剩單體并回收膠乳。重量分析測得的膠 乳的固體含量為17. Owt. %。實例8(對比)由聚(1-乙烯苯基-2，4-二磺酸-共聚-乙烯基芐基醇)聚合物電介質(zhì)以及KYNAR 2801 (包含IOwt % HFP的VDF與HFP的一種共聚物)的一種共混物制成了一個膜。該聚合 物電介質(zhì)是按照美國申請61/1791 中描述的進(jìn)行制造的。該聚合物電介質(zhì)具有200kg/ mole的重均分子量以及2. 7的多分散性(如使用35°C的具有0. IOM NaNO3的水為流動相、 使用從磺化聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物構(gòu)造的普適標(biāo)定曲線測定通過GPC測定)。通過質(zhì)子NMR測定， 該聚合物電介質(zhì)包含1-乙烯苯基2，4 二荒酸和22mole%的乙烯基芐基醇。將160g的7. 12wt%水性聚合物電介質(zhì)溶液與27. 74g的54. 8wt%氫氧化四丁基 銨(Sachem Inc.生產(chǎn)的)合并。將該溶液攪拌約30分鐘并且然后加入102. 26g的1-甲 基-2-吡咯烷酮(EMD Chemicals制造的生物合成級溶劑)。使用一個旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶液 中的水以產(chǎn)生在1-甲基-2-吡咯烷酮中的聚合物電介質(zhì)溶液(溶液包含20wt%的聚合物 電介質(zhì))。將10. 95g的聚合物電介質(zhì)/1-甲基-2-吡咯烷酮溶液與27. 16g的15wt% KYNAR 2801/1-甲基-2-吡咯烷酮溶液合并。還向該溶液中加入0. 6631g的TRIXENE BL7982以及 0. 0434g的FASCAT 4202。TRIXENE BL7982是一種有3，5- 二甲基吡唑嵌段的異氰酸酯，是 由 Baxenden Chemicals Co. Ltd.制造的。FASCAT 4202 是一種由 Arkema Inc.制造的有機(jī) 錫催化劑。將該溶液使用一個頂置式攪拌器混合約60分鐘以產(chǎn)生一種均相的溶液。使用一個Mathis LTE Labdryer將該溶液流延成膜。使用具有大概15 χ 12英寸 尺寸的2密耳厚鋁箔作為基底用于流延。將大約15g的聚合物溶液在該箔片上展開并且使 用一把刮刀下拉至約300微米的濕膜厚度。然后將得到的濕薄膜加熱至210°C持續(xù)6分鐘。 將烘箱鼓風(fēng)機(jī)設(shè)定在2000RPM。然后將干的膜從該烘箱中移出并且冷卻至室溫。經(jīng)干燥的 膜的厚度是25-30微米。通過將該膜浸入到溫暖的去離子水中而將其從該鋁箔基底上釋放。然后將該膜 在3000g的IM水性鹽酸中質(zhì)子化由18ΜΩ的去離子水以及來自EMD Chemicals的濃鹽酸 (OmniTrace等級)制備該酸溶液。將酸浴在約75min的跨度上從環(huán)境溫度加熱到86°C。 然后將該浴在這一溫度范圍內(nèi)保持約45分鐘。隨后，在18ΜΩ去離子水洗滌該膜并且將 它浸入到3000g的IM硫酸中。由18ΜΩ的去離子水以及來自EMD Chemicals的濃硫酸(OmniTrace等級)制備該酸溶液。將酸浴在約75min的跨度上從環(huán)境溫度加熱到82°C。然 后將該浴在這一溫度范圍內(nèi)保持約45分鐘。將該膜從硫酸浴中移出并且使用18ΜΩ去離 子水洗滌以除去殘余酸。然后將該酸形式的膜在室溫下干燥。通過DSC測定，該膜具有的 峰值熔點溫度是128°C。實例9由聚(1-乙烯苯基-2，4_ 二磺酸-共聚-乙烯基芐基醇)聚合物電介質(zhì)以及包含 15wt%四氟丙烯的VDF與TFP共聚物的一種共混物可以制成類似實例8的膜。該聚合物電 介質(zhì)是實例11中描述的相同材料。在實例11中制備的該聚合物電介質(zhì)/1-甲基-2-吡咯 烷酮溶液也可以用于本實例中。將10. 95g的聚合物電介質(zhì)/1-甲基-2-吡咯烷酮溶液與27. 18g的15wt% KYNAR 2801/1-甲基-2-吡咯烷酮溶液合并。還向該溶液中加入0. 6897g的TRIXENE BL7982以及 0. 0461g的FASCAT 4202。將該溶液使用一個頂置式攪拌器混合約60分鐘以產(chǎn)生一種均相 的溶液。使用在實例11中描述的方法將該溶液流延成薄膜。該干燥過的薄膜的厚度是約 25-30微米。通過將該薄薄膜浸入到溫暖的去離子水中而將其從該鋁箔片基底上釋放，并且使 用實例11中描述的相同程序?qū)⑵渌峄?br> 權(quán)利要求
1.一種共聚物組合物，包括0. 5到60重量百分比的2，3，3，3-四氟丙烯(TetFP)單體 單元以及40到99. 5重量百分比的偏二氟乙烯單體單元。
2.如權(quán)利要求1所述的共聚物，包括2-40重量百分比的TetFP單體單元。
3.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其中該霧度水平是小于30%，并且總白光透射率是大 于 85%。
4.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物是支鏈的，具有至少5%的支化。
5.如權(quán)利要求1所述的共聚物，包括選自下組的一種結(jié)構(gòu)，該組的組成為作為用于透 鏡以及其他光學(xué)設(shè)備的覆蓋物的一種膜；高溫柔性透明管；清明看穿的工業(yè)窗口、眼鏡、管 道以及水平指示器；用于太陽能面板、壓電的以及電容器應(yīng)用的特種膜；燃料電池膜、透明 堅韌的涂層以及大型吹制物體。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚(偏二氟乙烯-2，3，3，3-四氟丙烯)共聚物的共聚物組合物。所形成的這些共聚物具有優(yōu)異的光學(xué)特性、抗侵蝕性以及電氣特性，具有非常低的霧度。四氟丙烯單體單元能以該共聚物從0.5到60重量百分比存在。
文檔編號C08F236/00GK102083873SQ200980126787
公開日2011年6月1日 申請日期2009年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月7日
發(fā)明者D·A·芒茨, M·杜拉利 申請人:阿科瑪股份有限公司