專利名稱：樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可作為耐熱材料使用的樹脂組合物，例如，可作為要求耐熱性的塑料 卡片的原料使用的樹脂組合物。
背景技術(shù)：
大多數(shù)塑料卡片是通過將著色為白色的貼面板芯(core sheet)和透明的覆蓋片 (over sheet)層壓而制得的。作為這些片材原料，以往主要采用聚氯乙烯(PVC)，但隨著環(huán) 境問題等越來越多地受到重視，現(xiàn)在聚酯類樹脂已逐漸成為主流。其中，常用的是將聚對苯 二甲酸乙二醇酯樹脂中的乙二醇成分的約30摩爾％取代為1，4_環(huán)己烷二甲醇而得到的共 聚型聚酯樹脂(被稱為“PETG”)?？墒牵捎赑ETG的耐熱性差，因此在以PETG為主原料制作塑料卡片時，存在下述 問題在熱作用下，會發(fā)生尺寸變化或變形、或卷曲等。因此，對于以PETG為原料的塑料卡片及其樹脂組合物，已報道了多種用于提高卡 片耐熱性的技術(shù)。例如，專利文獻(xiàn)1 3等中公開了通過在PETG中混合聚碳酸酯類樹脂等耐熱材料 來提高卡片的耐熱性的技術(shù)。專利文獻(xiàn)1 日本專利第3045112號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2001-80251號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2006-35740號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題最近，出現(xiàn)了 ETC卡、數(shù)字廣播等的接收管理用卡等能夠裝載或放置在車內(nèi)的卡。 由于夏季車內(nèi)溫度極高，因此要求這些卡具有優(yōu)異的耐熱性。例如，就ETC卡而言，由于要 使其在90°C下放置6小時后的尺寸變化在0. 2%以下等，因此對于這種塑料卡片的耐熱性 的要求正日益提高?；诖耍景l(fā)明針對包含PETG等聚酯類樹脂和聚碳酸酯類樹脂的樹脂組合物進(jìn) 行了研究，并基于在該研究中獲得的新的見解而提供一種耐熱性優(yōu)異的新型樹脂組合物。解決問題的方法鑒于上述問題，本發(fā)明提供一種樹脂組合物，該樹脂組合物包含聚碳酸酯類樹脂 (A)、聚酯類樹脂(B)及金屬氧化物(C)，所述聚酯類樹脂(B)是由二羧酸成分和二醇成分 縮聚而得到的，所述二羧酸成分包含對苯二甲酸為主成分，在所述二醇成分中，相對于作為 主成分的乙二醇80 60 (摩爾比)，含有20 40 (摩爾比，共計100)的1，4-環(huán)己烷二甲 醇，其中，利用在應(yīng)變0. 1%、頻率10Hz、升溫速度3°C /分的條件下進(jìn)行的動態(tài)粘彈性的溫 度分散測定而測得的損耗模量存在一個主分散峰，且顯示該峰值的溫度(也稱玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度或Tg)在90 140°C的范圍。
通常，對于聚碳酸酯類樹脂(也稱為“PC樹脂”)、和由二醇成分(由乙二醇和1， 4-環(huán)己烷二甲醇(也稱為“CHDM”)構(gòu)成)與以對苯二甲酸為主成分的二羧酸成分縮聚而 得到的聚酯類樹脂的混合體系而言，已知其中的PC樹脂與CHDM比例超過50摩爾％的聚酯 類樹脂(被稱為“PCTG”)之間相容，而PC樹脂與CHDM比例在30摩爾％左右的聚酯類樹脂 (被稱為“PETG”)之間不相容。但是，本發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，即使是PC樹脂與PETG的混 合體系，如果向其中添加特定的金屬氧化物(C)，則也可能使它們相容，并且，此時，如果將 其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)調(diào)節(jié)至90 140°C，則可獲得特別適于用作卡片用部件的理想的樹 脂組合物。


圖1是實(shí)施例2中得到的樹脂組合物的動態(tài)粘彈性的測定曲線。圖2是比較例1中得到的樹脂組合物的動態(tài)粘彈性的測定曲線。
具體實(shí)施例方式以下，針對作為本發(fā)明的實(shí)施方式的一例的樹脂組合物(以下也稱其為“本樹脂 組合物”)進(jìn)行說明。需要說明的是，本發(fā)明的范圍并不受下述說明的實(shí)施方式的限制。本樹脂組合物是包含聚碳酸酯類樹脂(A)、聚酯類樹脂(B)及金屬氧化物(C)的樹 脂組合物。(聚碳酸酯類樹脂(A))可以用來構(gòu)成本樹脂組合物的聚碳酸酯類樹脂(A)由碳酸和二醇或二元酚構(gòu)成， 是以通式-(0-R-0-C0-)n-表示的樹脂(R為二價的脂肪酸或芳香基團(tuán))。例如，可列舉下述樹脂使用由酚和丙酮合成的雙酚A，通過界面聚合法、酯交換 法、吡啶法等制造的樹脂；或由雙酚A和二羧酸衍生物、例如對(間)苯二甲酰氯等共聚而 得到的樹脂；或者，由雙酚A的衍生物、例如四亞甲基雙酚A等聚合而得到的樹脂等。對于聚碳酸酯類樹脂的重均分子量并無特殊限制。優(yōu)選例如10，000 100，000, 尤其優(yōu)選20，000 30，000，其中特別優(yōu)選23，000 28，000的范圍。此外，對于聚碳酸酯類樹脂的熔體流動速率沒有特殊限制。例如，優(yōu)選基于 JISK7210在300°C、1. 2kg負(fù)載下測定的熔體流動速率為5 20的聚碳酸酯類樹脂。需要指出的是，可以單獨(dú)使用1種聚碳酸酯，也可以將2種以上的聚碳酸酯混合使 用。(聚酯類樹脂(B))可以用來構(gòu)成本樹脂組合物的聚酯類樹脂(B)是由下述二羧酸成分和下述二醇 成分縮聚而得到的聚酯類樹脂，即所謂“PETG”，其中，所述二羧酸成分中包含對苯二甲酸作 為其主成分；在所述二醇成分中，相對于作為主成分的乙二醇80 60 (摩爾比)，含有20 40 (摩爾比，共計100)的1，4-環(huán)己烷二甲醇(“CHDM”)。作為聚酯類樹脂(B)中的二羧酸成分，只要含有對苯二甲酸作為其主成分即可， 也可以包含除對苯二甲酸以外的其它二羧酸成分。此外，作為二醇成分，只要是相對于作為主成分的乙二醇80 60 (摩爾比)，含有 20 40 (摩爾比，共計100)的1，4_環(huán)己烷二甲醇(“CHDM”)即可，也可以含有少量的二乙二醇等其它二醇成分。其中，就聚酯類樹脂⑶中的CHDM比例而言，能夠商業(yè)獲取的除了 CHDM比例為40 摩爾％以下的PETG以外，還有CHDM比例超過50摩爾％的PCTG。已知在PCTG與PC樹脂的 混合體系中二者彼此相容，但對于PCTG與PC樹脂的混合體系而言，由于在耐溶劑性及由紫 外線照射引起的變色性方面較差，因此在本發(fā)明中，使用的是CHDM比例為40摩爾％以下的 PETG0PETG中的CHDM比例更優(yōu)選為25 40摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為30 34摩爾％。此 外，作為CHDM的順式/反式的比例，優(yōu)選其反式比例約為70%。其中，優(yōu)選特性粘度(IV值)為0. 70以上的PETG。(金屬氧化物(C))CHDM比例為40摩爾％以下的PETG與PC樹脂的混合體系已知為非相容體系，但發(fā) 現(xiàn)通過混合指定的金屬氧化物(C)，可能使上述二者相容。作為可以用來構(gòu)成本樹脂組合物的金屬氧化物(C)，優(yōu)選為選自銅、鉬、錫及銻中 的1種以上金屬的氧化物或復(fù)合氧化物。其中，優(yōu)選為選自銅、鉬、錫及銻中的2種以上金 屬的復(fù)合氧化物。這其中，優(yōu)選包含銅及鉬的復(fù)合氧化物。作為金屬氧化物(C)的優(yōu)選的具體實(shí)例，可列舉以CuO · XMoO3 · ySn02 · ZSb2O5 (式 中的X、y及Z為任意數(shù)值)表示的復(fù)合氧化物等。其中，所述金屬的復(fù)合氧化物是包含2種以上金屬離子的氧化物，是組合了 2種以 上氧化物、且各個金屬離子在0離子的最密填充的縫隙中分別形成了離子晶格的固溶體。對于金屬氧化物的體積平均粒徑(D50)并無特殊限制，但優(yōu)選為0. 1 μ m 10 μ m、 特別優(yōu)選為0. 1 μ m 3 μ m。所述體積平均粒徑(D50)，是利用麥奇克(Microtrac)粒度分布測定裝置測定的 體積累積值為50%的粒度。上述的金屬復(fù)合氧化物可通過下述方法獲得將待進(jìn)行復(fù)合的原料金屬氧化物材 料制成均質(zhì)干燥混合物，在600°C以上的高溫下進(jìn)行燒制。經(jīng)過燒制后，可任意進(jìn)行濕式或 干式粉碎、或進(jìn)一步實(shí)施退火等。金屬氧化物(C)可以是利用公知的各種無機(jī)化合物、有機(jī)化合物、金屬進(jìn)行了表 面處理的化合物。作為此時的金屬，可列舉例如Si、Al、Zn、Co、Fe、Ni、Cr、Mn、W、Ti、Zr、Y、 Hf、V、Nb、Ta、Sb、Sn 等。(混合比例)作為本樹脂組合物中聚碳酸酯類樹脂(A)、聚酯類樹脂⑶及金屬氧化物(C)的 混合比例，優(yōu)選以10 90 90 10的質(zhì)量比例混合聚碳酸酯類樹脂㈧和聚酯類樹脂 (B)，特別地，更優(yōu)選以30 70 70 30的比例將兩者混合。另外，相對于聚碳酸酯類樹脂(A)與聚酯類樹脂(B)的總量，優(yōu)選混合0. 01 1 質(zhì)量％的金屬氧化物(C)，特別地，更優(yōu)選混合0. 05 0. 2質(zhì)量％。(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)通常，PC樹脂與CHDM比例為40摩爾％以下的PETG的共混體系不相容，因此，在測 定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下稱為“Tg”)時，會明確出現(xiàn)PC樹脂的Tg(約150°C)和PETG的 Tg(約80°C )這兩者。該非相容體系組合物在超過80°C的溫度下長時間放置時，會發(fā)生軟
5化或變形，因此，如果將由該組合物制成的卡長時間放置在例如夏季的車內(nèi)，可能會導(dǎo)致卡 片發(fā)生收縮或彎曲。由此，其不適用于例如車載電視的接收管理用卡這樣的可能要在車內(nèi) 長時間放置的卡用途。但已明確了下述結(jié)果當(dāng)添加特定的金屬氧化物(C)時，會成為相容體系，其Tg及 tan δ的極大值會變?yōu)橐粋€。并且發(fā)現(xiàn)在這種情況下，通過將Tg及tan δ的極大值調(diào)節(jié) 至指定范圍內(nèi)，可獲得特別適用于卡用途的樹脂組合物。本樹脂組合物是具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的組合物。在本發(fā)明中，本樹脂組合物具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是指通過在應(yīng)變 0. 1%、頻率10Hz、升溫速度3°C /分下進(jìn)行動態(tài)粘彈性的溫度分散測定(JISK-7198A法的 動態(tài)粘彈性測定)而測得的損耗模量存在一個主分散峰，換言之，存在單一峰。該情況還可 以說成是損耗角正切值(tan δ)存在1個極大值。此外，還可以說成是在基于JISK7121標(biāo) 準(zhǔn)、使用差示掃描量熱計以加熱速度10°C /分測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，僅出現(xiàn)1個表示玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度的拐點(diǎn)。聚合物共混組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(或損耗角正切值的極大值)為一個，意味 著混合的樹脂處于納米級別(分子水平)的相容狀態(tài)，可認(rèn)定為相容體系。本樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是以下述溫度表示的值通過上述動態(tài)粘 彈性的溫度分散測定測得的損耗模量的主分散顯示峰值的溫度，該溫度(Tg)在90 140°C 的范圍是尤為重要的。本樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90°C以上時，能夠?qū)⑵湓?0°C下進(jìn)行長期保 管時的尺寸變化抑制在相當(dāng)小的程度。另一方面，如果本樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過 高、超過140°C，則會導(dǎo)致在制成卡片時的熱壓合溫度過高，制造變得困難。從上述觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選本樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為95 135°C，特別優(yōu) 選為110 130°C。(制造方法)對于本樹脂組合物的制造方法并無特殊限制，例如，可通過對聚碳酸酯類樹脂 (A)、聚酯類樹脂(B)、金屬氧化物(C)、以及根據(jù)需要使用的其它成分(D)進(jìn)行加熱熔融、混 煉，來獲得本樹脂組合物。作為本樹脂組合物的形態(tài)，可以是顆粒狀、膜/片狀等任意形狀。需要指出的是，在上述制造例中，進(jìn)行加熱熔融時的加熱溫度優(yōu)選為230°C 280°C、特別優(yōu)選為240°C 260°C。為了調(diào)節(jié)本樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，可列舉對聚碳酸酯類樹脂(A)和 聚酯類樹脂(B)的混合比例進(jìn)行調(diào)節(jié)的方法。作為上述的其它成分(D)，可列舉例如顏料、填料、爽滑劑、沖擊改良劑、抗氧劑等。例如，作為填料的實(shí)例，可列舉滑石、高嶺土、碳酸鈣、氧化鋁、玻璃纖維等通常在 樹脂中使用的填料。作為爽滑劑，可列舉高級醇、脂肪酰胺、高級脂肪酸及其酯或金屬鹽、褐煤酸酯等 蠟類、烷基苯磺酸鹽及各種表面活性劑等。(用途)由于本樹脂組合物的耐熱性優(yōu)異，因此可作為耐熱材料使用。例如，通過由本樹脂
6組合物制作片，并將該片材疊層在各種片或板上，可提高所述各種片或板的耐熱性。此外，還可以將本樹脂組合物用作各種塑料卡片的原材料、例如透明覆蓋片或白 色貼面板芯的原料等。特別優(yōu)選用作對耐熱性有要求的塑料卡片的原料、例如ETC卡或數(shù) 字廣播等的接收管理用卡等會在車內(nèi)長時間使用的卡的原料。通過將本樹脂組合物成型 為片狀，可制作卡，例如ETC卡或數(shù)字廣播等的接收管理用卡，特別是制作這些卡的貼面板
此外，還可以使用本樹脂組合物來成型例如容器、蓋體、管道、部件等三維成型物。 這些成型物可以是具有多層結(jié)構(gòu)的成型物，也可以是用來構(gòu)成復(fù)合成型物的部件的一部 分。作為此時的成型方法，可采用注塑成型、擠出成型、中空成型、旋壓成型、粉末成 型、真空成型等公知的方法。作為所述成型物的具體實(shí)例，可列舉例如食品、洗滌劑、藥品、化妝品、飲料制品等 的容器及其蓋體類、汽車部件、電子部件、電氣元件、電機(jī)部件、機(jī)械部件等各種部件、建筑 材料等。此外，還可以使用本樹脂組合物來成型各種膜。作為此時的成型方法，可采用吹塑加工、多層吹塑加工、T型模頭膜加工、基于平膜 法進(jìn)行的縱橫同步雙向拉伸法或縱橫逐級雙向拉伸法、管膜法等公知的方法。利用上述方法獲得的膜可被應(yīng)用于與食品包裝、纖維包裝、雜貨包裝、藥品類包 裝、帶(tape)、絕緣材料、農(nóng)用膜、各種片材、各種封緘、標(biāo)簽、卡片等通常使用熱塑性樹脂膜 的領(lǐng)域相同的領(lǐng)域。(術(shù)語說明)通常，所述“膜”是指與長度及寬度相比，其厚度極小，且最大厚度被任意限定的 薄而平的制品，通常是指以卷的形式被供給的制品(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK6900)；通常，所述 “片”是指在JIS中的定義上薄而平的制品，且通常其厚度相對于長度和寬度而言較小。但 片與膜并沒有明確界限，在本發(fā)明的描述中沒有必要將兩者區(qū)分開，因此，在本發(fā)明中，稱 為“膜”的情況也包含“片”，稱為“片”的情況也包含“膜”。在本發(fā)明中，以“主成分”表述時，在沒有特別記載的情況下，包含下述含義在不 妨礙該主成分的功能的范圍內(nèi)，容許含有其它成分。并非對該主成分的含有比例進(jìn)行限制， 但該主成分(對于以2種以上成分作為主成分的情況，指它們的總量)在組合物中優(yōu)選占 50質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選占70質(zhì)量％以上、其中尤其優(yōu)選占90質(zhì)量％以上(包括100% )。此外，在本說明書中，在沒有特殊說明的情況下，記作“X Y”(X、Y為任意數(shù)字) 時，其含義為“X以上且Y以下”，同時也包含“優(yōu)選大于X”或“優(yōu)選小于Y”的含義。實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例， 在不脫離本發(fā)明的技術(shù)要領(lǐng)的范圍內(nèi)，可進(jìn)行各種應(yīng)用。(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定方法利用粘彈性譜儀DVA-200 (IT計測控制株式會社制)，在應(yīng)變0. 1 %、頻率IOHz、升 溫速度3°C /分的條件下進(jìn)行動態(tài)粘彈性溫度分散測定。其中，以顯示出損耗模量的主分散 峰的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
(實(shí)施例1-5)將聚碳酸酯類樹脂(A)、聚酯類樹脂(B)及金屬氧化物(C)分別如表1所示地進(jìn)行 混合，并利用直徑65mm的雙排氣口式同向雙螺桿擠出機(jī)、在設(shè)定溫度260°C下通過T型模擠 出法得到厚度0. 3mm的片。(比較例1)除了在實(shí)施例1中不混合金屬氧化物(C)、并如表1所示地混合聚碳酸酯類樹脂 (A)及聚酯類樹脂(B)以外，按照與實(shí)施例1相同的方法得到復(fù)合物(compound)。需要說明的是，實(shí)施例及比較例中使用的聚碳酸酯類樹脂(A)的重均分子量約為 21000，且基于JISK7210在300°C、1. 2kg負(fù)載下測定的熔體流動速率為15。此外，聚酯類樹脂(B)是由下述二醇成分和以對苯二甲酸為主成分的二羧酸成分 縮聚而得到的PETG，其特性粘度IV為0. 76，其中，所述二醇成分由66摩爾％乙二醇、32摩 爾％ 1，4-環(huán)己烷二甲醇及2摩爾％二乙二醇構(gòu)成。作為金屬氧化物(C)，使用的是以CuO · XMoO3 · ySn02 · zSb205 (式中，χ = 2、y = Uz = 1)表示的復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物通過下述方法獲得將待進(jìn)行復(fù)合的原料金屬 氧化物材料制成均質(zhì)干燥混合物，并在800°C下進(jìn)行燒制。[表 1]
權(quán)利要求
一種樹脂組合物，其包含聚碳酸酯類樹脂(A)、聚酯類樹脂(B)及金屬氧化物(C)，所述聚酯類樹脂(B)是由二羧酸成分和二醇成分縮聚而得到的樹脂，所述二羧酸成分包含對苯二甲酸為主成分，在所述二醇成分中，相對于作為主成分的乙二醇80～60摩爾％，含有20～40摩爾％的1，4 環(huán)己烷二甲醇，且所述乙二醇與所述1，4 環(huán)己烷二甲醇共計100摩爾％，其中，在以應(yīng)變0.1％、頻率10Hz、升溫速度3℃/分對該樹脂組合物進(jìn)行動態(tài)粘彈性的溫度分散測定時，測得的損耗模量存在一個主分散峰，且顯示該峰值的溫度、即Tg在90～140℃的范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，金屬氧化物(C)是選自銅、鉬、錫及銻中的 1種以上金屬的氧化物或復(fù)合氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，金屬氧化物(C)是選自銅、鉬、錫及銻 中的2種以上金屬的復(fù)合氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，金屬氧化物(C)是包含銅和鉬的復(fù)合 氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，金屬氧化物(C)是以 CuO · XMoO3 · ySn02 · ζSb2O5表示的復(fù)合氧化物，式中，x、y及ζ為任意數(shù)值。
6.一種成型體，其是使用權(quán)利要求1 5中任一項所述的樹脂組合物而形成的。
7.一種片 ，其是使用權(quán)利要求1 5中任一項所述的樹脂組合物而形成的。
8.一種卡用片，其是使用權(quán)利要求1 5中任一項所述的樹脂組合物形成的。
9.一種卡，其是使用權(quán)利要求8所述的片形成的卡。
全文摘要
本發(fā)明提供一種樹脂組合物，該樹脂組合物包含PETG等聚酯類樹脂和聚碳酸酯類樹脂，適宜作為例如對耐熱性有要求的卡原料。該樹脂組合物包含聚碳酸酯類樹脂(A)、聚酯類樹脂(B)及金屬氧化物(C)，所述聚酯類樹脂(B)是由二羧酸成分和二醇成分縮聚而得到的樹脂，所述二羧酸成分包含對苯二甲酸為主成分，在所述二醇成分中，相對于作為主成分的乙二醇80～60(摩爾比)，含有20～40(摩爾比，共計100)的CHDM，其中，在以應(yīng)變0.1％、頻率10Hz、升溫速度3℃/分對該樹脂組合物進(jìn)行動態(tài)粘彈性的溫度分散測定時，測得的損耗模量存在一個主分散峰，且顯示該峰值的溫度(Tg)在90～140℃的范圍。
文檔編號C08L67/02GK101977993SQ20098011035
公開日2011年2月16日 申請日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月21日
發(fā)明者西川良樹 申請人:三菱樹脂株式會社