專利名稱：：室溫可硫化有機(jī)基聚硅氧烷組合物的生產(chǎn)方法和用該方法獲得的組合物涂布的基礎(chǔ)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及室溫可硫化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，它盡管粘度低，但顯示出高的觸變性，且得到在長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)顯示出良好防垢性能并允許容易除去粘附到其上的有機(jī)物的涂布膜。高的觸變性與光滑的涂布膜或隨著時(shí)間流逝粘度增加相沖突。不存在滿足這兩個(gè)要求的組合物，但存在滿足第一要求的組合物。本發(fā)明針對(duì)高的觸變性設(shè)計(jì)，但粘度相當(dāng)?shù)?。它由具有羥基和/或可水解基團(tuán)的反應(yīng)性二有機(jī)基聚硅氧烷和疏水二氧化硅(或與親水二氧化硅一起)組成。發(fā)明人深入研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)通過(guò)包括下述步驟的方法使具有羥基和/或可水解基團(tuán)的反應(yīng)性二有機(jī)基聚硅氧烷與分子內(nèi)含硅原子的環(huán)氧烷化合物(尤其硅烷改性的環(huán)氧烷化合物和/或硅氧烷改性的環(huán)氧烷化合物)混合，添加填料，并對(duì)所得混合物進(jìn)行熱處理，可滿足固化的涂布膜高觸變性、表面光滑度，和隨著時(shí)間流逝的粘度穩(wěn)定性的要求。還發(fā)現(xiàn)，這一組合物保持其良好的觸變性，且隨著時(shí)間流逝，粘度變化很小，即使它與滲油(bleedoil)或溶劑一起引入。本發(fā)明的生產(chǎn)方法得到室溫可硫化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，它具有低粘度且顯示出高的觸變性，并得到橡膠狀強(qiáng)度和表面光滑度優(yōu)良的固化的涂布膜。另外，該涂布膜防止水生有機(jī)物粘附或生長(zhǎng)在水下結(jié)構(gòu)的表面上并在長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)保持其效果。本發(fā)明涉及生產(chǎn)室溫可硫化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物的方法和用該組合物涂布的基礎(chǔ)材料，這些將在下述方面中定義。因此，提供生產(chǎn)室溫可硫化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物的方法，所述組合物包括(A)100重量份一個(gè)分子內(nèi)具有與硅原子相連的至少兩個(gè)羥基和/或可水解基團(tuán)的二有機(jī)基聚硅氧烷，(B)0.2-10重量份分子內(nèi)具有至少一個(gè)硅原子的環(huán)氧烷化合物，(C)O.5-100重量份二氧化硅，和(D)O.5-30重量份硅烷和/或其部分水解物的縮合物，其中該方法包括一起熱混組分(A)、組分(B)和組分(C)，和隨后在其中混合組分(D)。在這一情況下，優(yōu)選組分(B)是選自硅烷改性的環(huán)氧烷化合物和硅氧烷改性的環(huán)氧烷化合物中的至少一種。它們可以是選自用下式表示的化合物中的一種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R1獨(dú)立地表示具有1-6個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基，R3表示具有l(wèi)-12個(gè)碳原子的亞烷基，X獨(dú)立地表示可水解基團(tuán)，a表示0-3的整數(shù)，n表示1_30的整數(shù)，和i與j各自表示0或更大的整數(shù)，且i+j為至少3。優(yōu)選地，組分(C)是親水二氧化硅。該方法可進(jìn)一步包括在熱混組分(A)、(B)和(C)之后，添加滲油的步驟。本發(fā)明還提供用通過(guò)上述方法獲得的組合物的固化產(chǎn)物涂布的基礎(chǔ)材料。該基礎(chǔ)材料可以是水下結(jié)構(gòu)。發(fā)明的有益效果本發(fā)明的方法得到室溫可硫化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，它顯示出良好平衡的低粘度和高的觸變性，并通過(guò)單次施加得到厚的涂布膜。其固化產(chǎn)物顯示出高的橡膠狀強(qiáng)度和良好的表面光滑度。當(dāng)用作涂料材料，尤其油漆時(shí)，該組合物顯示出良好的可噴涂性，這使得通過(guò)單次施加，它可形成厚的涂布膜，這將導(dǎo)致降低的建造時(shí)間段。此外，所得涂布膜的表面均勻度、膜強(qiáng)度和膜硬度優(yōu)異。該油漆可用作防垢漆，所述防垢漆將在長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)產(chǎn)生其效果。它適合于施加到需要保護(hù)避免水生有機(jī)物粘附并生長(zhǎng)在其上的水下結(jié)構(gòu)上。由上述組合物形成的涂布膜無(wú)毒，且在長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)防止水生有機(jī)物粘附和生長(zhǎng)在其上并顯示出良好的防垢效果。具體實(shí)施例方式本發(fā)明覆蓋生產(chǎn)室溫可硫化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物的方法，該組合物包括(A)100重量份一個(gè)分子內(nèi)具有與硅原子相連的至少兩個(gè)羥基和/或可水解基團(tuán)的二有機(jī)基聚硅氧烷，(B)0.2-10重量份分子內(nèi)具有硅原子的環(huán)氧烷化合物，(C)O.5-100重量份二氧化硅，和(D)O.5-30重量份硅烷和/或其部分水解物的縮合物，其中該方法包括一起熱混組分(A)、組分(B)和組分(C)，和隨后將組分(D)與組分(A)-(C)的混合物混合的步驟。[組分(A)]組分(A)是二有機(jī)基聚硅氧烷，它是通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的室溫可硫化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物的基礎(chǔ)聚合物。它是在分子內(nèi)具有與硅原子相連的至少兩個(gè)羥基和/或可水解基團(tuán)的二有機(jī)基聚硅氧烷。它應(yīng)當(dāng)優(yōu)選是用下式(1)表示的二有機(jī)基聚硅氧烷，且其分子鏈端被羥基和/或可水解基團(tuán)封端。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(1)其中R獨(dú)立地表示取代或未取代的單價(jià)烴基，A獨(dú)立地表示氧原子或具有1-8個(gè)碳原子的二價(jià)烴原子，B獨(dú)立地表示羥基或可水解基團(tuán)，p為2(當(dāng)B表示羥基時(shí))禾P0或1(當(dāng)B表示可水解基團(tuán)時(shí))，和q是適合于二有機(jī)基聚硅氧烷在25t:下的粘度為20-20，OOOmPa*s的數(shù)值。用R表示的基團(tuán)應(yīng)當(dāng)是具有1-12，優(yōu)選l-10個(gè)碳原子的單價(jià)烴基。它包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十八烷基，環(huán)烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基，烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基，芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、a-萘基，和|3-萘基，芳烷基，例如節(jié)基、2_苯乙基和3-苯丙基，和其中至少一個(gè)氫原子被鹵素原子，例如F、C1和Br或氰基取代的前述基團(tuán)，其中例舉3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基和2-氰乙基。這些基團(tuán)當(dāng)中，優(yōu)選甲基、乙烯基和苯基，其中甲基最理想。在式(1)中，A表示氧原子或具有l(wèi)-8個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，其中例舉亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、甲基亞乙基、亞丁基和六亞甲基，環(huán)亞烷基，例如環(huán)亞己基，和亞芳基，例如亞苯基，亞甲苯基和亞二甲苯基。這些基團(tuán)可在其內(nèi)具有至少一個(gè)氫原子被鹵素原子取代，或者它們可由一起結(jié)合的亞烷基和亞芳基組成。優(yōu)選地，A是氧原子或亞乙基。有機(jī)基聚硅氧烷在其分子鏈端可具有可水解基團(tuán)(B)，其中例舉烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和丙氧基，烷氧基烷氧基，例如甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基和甲氧基丙氧基，酰氧基，例如乙酰氧基、辛酰氧基，和苯甲酰氧基，鏈烯基氧基，例如乙烯基氧基，異丙烯基氧基和1-乙基_2-甲基乙烯基氧基，酮后基，例如二甲基酮后基，甲基乙基酮后基，和二乙基酮月虧基，氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基和環(huán)己基氨基，氨氧基，例如二甲基氨氧基和二乙基氨氧基，和酰胺基，例如N-甲基乙酰胺基J-乙基乙酰胺基和N-甲基苯甲酰胺基。在它們當(dāng)中優(yōu)選烷氧基。作為組分(A)的有機(jī)基聚硅氧烷是粘度(在25°CT)為20-20，OOOmPas，優(yōu)選100-10，OOOmPas，更優(yōu)選500-5000mPas的組分。在粘度過(guò)低的情況下，將導(dǎo)致不適合于具有良好物理和機(jī)械強(qiáng)度的涂布膜的組合物。在粘度過(guò)高的情況下，將得到因高粘度導(dǎo)致的可操作性差的組合物。順便說(shuō)一下，可通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，測(cè)量粘度。作為組分(A)的有機(jī)基聚硅氧烷包括例如下述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R如上所定義，B、表示可水解基團(tuán)，q是適合于二有機(jī)基聚硅氧烷在25。C下的粘度為20-20，OOOmPas的數(shù)值，和p、為0或1。以上列舉的有機(jī)基聚硅氧烷可單獨(dú)或彼此結(jié)合使用。[組分(B)]組分(B)是一個(gè)分子內(nèi)具有至少一個(gè)硅原子的環(huán)氧烷化合物。它由環(huán)氧烷作為主鏈和含有至少一個(gè)硅原子的額外的基團(tuán)，例如硅烷和硅氧烷組成。它是本發(fā)明的室溫可硫化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物的特征組分。它得到具有觸變性且粘合性沒(méi)有下降的組合物。該環(huán)氧烷化合物應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為選自硅烷改性的環(huán)氧烷化合物和硅氧烷改性的環(huán)氧烷化合物中的至少一種。硅烷改性的環(huán)氧烷化合物由一個(gè)分子的環(huán)氧烷和與其分子鏈端相連的至少一種硅烷化合物組成。它具有以下所示的端基結(jié)構(gòu)-SiRA—a其中R1獨(dú)立地表示具有1-6個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基，X獨(dú)立地表示可水解基團(tuán)，和a是0-3的整數(shù)，優(yōu)選0-2的整數(shù)。硅氧烷改性的環(huán)氧烷化合物由一個(gè)分子的環(huán)氧烷和與其分子鏈端相連的至少一種硅氧烷化合物組成。它具有以下所示的端基結(jié)構(gòu)-(SiOO^nSiR^—a其中R1獨(dú)立地表示具有1-6個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基，X獨(dú)立地表示可水解基團(tuán)，和a是0-3的整數(shù)，優(yōu)選0-2的整數(shù)，和n是1_30的整數(shù)，優(yōu)選1_20的整數(shù)。用R1表示的基團(tuán)是具有1-6個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基，它包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，環(huán)烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基，芳基，例如苯基和甲苯基，芳烷基，例如芐基和2-苯乙基，烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>基，和鹵代烷基，例如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基。這些基團(tuán)當(dāng)中，優(yōu)選甲基和乙基。以上用X表示的可水解基團(tuán)包括以上在組分(A)的二有機(jī)基聚硅氧烷的分子鏈端處作為可水解基團(tuán)列出的那些。優(yōu)選烷氧基、酮肟基和異丙烯基氧基。典型實(shí)例包括下述化合物faX3-aSi—R3—(C2H40)「(C3H60)j—H(C2H40)i—(C3H60)j—R(<:2賜「(<:3賜廣rj—six3_aR13R1RiR、X3.aSi—(Ofi)n—R3—(C2H40)「(C3H60)j—R3—(嚴(yán))廣SiX3.aRiRi其中W、X、a和n如上所定義，R3表示具有1-12個(gè)碳原子的亞烷基，和i與j各自表示0或更大的整數(shù)，且i+j為至少3。W表示具有1-12，優(yōu)選l-3個(gè)碳原子的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基和甲基亞乙基；和i與j各自表示0或更大的整數(shù)，且i+j為至少3，優(yōu)選3-100，更優(yōu)選3-60。硅烷改性的環(huán)氧烷化合物和硅氧烷改性的環(huán)氧烷化合物具有環(huán)氧烷主鏈，所述環(huán)氧烷主鏈由相同或不同的具有2-3個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，例如亞乙氧基和亞丙氧基作為化學(xué)鍵合到彼此上的重復(fù)單元組成。它們的分子量應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為200-10，000。在分子量小于200的情況下，它們?cè)诮?jīng)濟(jì)上是不利的，因?yàn)樗鼈兒懈弑壤挠袡C(jī)基硅化合物。在分子量大于10，000的情況下，它們太粘稠，以致于無(wú)法有效地制成組合物。關(guān)于粘度，它們?cè)?5°C下的粘度優(yōu)選應(yīng)當(dāng)為卜10，OOOmPas，更優(yōu)選5-8000mPas，最優(yōu)選10-6000mPas。可在鉑催化劑存在下，通過(guò)在分子鏈端具有鏈烯基的環(huán)氧烷與具有氫化甲硅烷基(hydrosilyl)的硅烷或硅氧烷化合物的加成反應(yīng)，制備硅烷改性的環(huán)氧烷化合物和硅氧烷改性的環(huán)氧烷化合物。對(duì)于100重量份組分(A)，含有硅原子的環(huán)氧烷化合物的添加量應(yīng)當(dāng)為0.2-10重量份，優(yōu)選0.5-5重量份。小于0.2重量份的用量不足以足夠有效地產(chǎn)生非流掛效果。大9RR——SIRR—SIRRlslR—sRls1，rR—s_Xxx于10重量份的用量在成本方面是不利的。[組分(C)]組分(C)是二氧化硅，它充當(dāng)本發(fā)明的室溫可硫化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物中的填料。它應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為BET比表面積至少10m7g的疏水或親水二氧化硅。更優(yōu)選親水二氧化硅。二氧化硅包括濕法二氧化硅，例如微細(xì)二氧化硅、高純二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅和硅酸鈣，和干法二氧化硅，例如球形二氧化硅和熱解法二氧化硅。表面處理的二氧化硅被稱為親水二氧化硅，和非表面處理的二氧化硅被稱為濕法或干法的疏水二氧化硅。本發(fā)明允許親水二氧化硅和疏水二氧化硅單獨(dú)或彼此結(jié)合使用。BET比表面積小于10m2/g的二氧化硅可能不賦予該組合物的涂布膜充足的橡膠狀強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明，作為組分(C)的濕法二氧化硅應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有下述特征性能。吸收的水量約4_8wt%堆積密度200-300g/1初級(jí)粒徑10-30微米BET比表面積至少10m7g，優(yōu)選30-800m7g，更優(yōu)選50-300m7g通過(guò)用有機(jī)基硅化合物，例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷表面處理濕法二氧化硅，制備濕法類型的疏水二氧化硅。它應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有下述特征性能。隨著時(shí)間流逝，吸水很小。堆積密度為200-300g/1。初級(jí)粒徑為1-30微米。BET比表面積為至少10m7g，優(yōu)選30-800m7g，更優(yōu)選50-300m7g。干法二氧化硅通常具有最多1.5wt^的水含量。在生產(chǎn)之后立即測(cè)量的水含量為最多O.3wt^，但在儲(chǔ)存過(guò)程中，隨著時(shí)間流逝，它逐漸增加，并在生產(chǎn)之后數(shù)月達(dá)到約0.5-1.Owt%。干法二氧化硅的堆積密度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為50-100g/L，但它隨類型而變化，初級(jí)粒徑為8-20微米，和BET比表面積為至少10m7g，優(yōu)選20-400m7g，更優(yōu)選30-300m7g。通過(guò)用有機(jī)基硅化合物，例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷表面處理干法二氧化硅，制備干法類型的疏水二氧化硅。它應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有下述特征性能。隨著時(shí)間流逝，吸水很小。水含量最多O.3wt^，大多數(shù)為0.1-0.2wt%。BET比表面積為至少10m7g，優(yōu)選30-400m7g，更優(yōu)選50-300m7g。初級(jí)粒徑為5-50微米。堆積密度為50-100g/l。在與組分(A)和(B)—起進(jìn)行熱處理過(guò)的干法類型的疏水二氧化硅情況下，在二氧化硅表面上吸收的水下降或消除，和水含量通常最多0.2wt^，優(yōu)選最多0.lwt^，尤其0.05-0.lwt%。它的堆積密度和其他特征性能與干法類型的疏水二氧化硅相同。通過(guò)熱損失方法測(cè)量水含量，通過(guò)夯實(shí)密度方法測(cè)量堆積密度，和通過(guò)在電子顯微鏡下觀察，測(cè)量初級(jí)粒徑。對(duì)于100重量份組分(A)來(lái)說(shuō)，組分(C)的添加量應(yīng)當(dāng)為0.5-100重量份，優(yōu)選1-50重量份，尤其3-30重量份。添加以上規(guī)定用量的組分(C)允許油漆顯示出例如膜強(qiáng)度、膜硬度、觸變性、充足的粘度、可噴涂性之類的良好性能，和甚至在豎直的基材上通過(guò)單次施加形成厚的涂布膜的能力。在用量小于以上規(guī)定的情況下，組分(C)沒(méi)有產(chǎn)生以上提及的效果。在用量超過(guò)以上規(guī)定的情況下，組分(C)使得油漆如此粘稠，以致于在施加之前，必須用溶劑，例如稀釋劑稀釋。這種稀釋的油漆通過(guò)單次施加形成不了厚的涂布膜。[組分(D)]組分(D)是硅烷和/或其部分水解物的縮合物。它是固化本發(fā)明組合物的重要組分。它在一個(gè)分子內(nèi)應(yīng)當(dāng)具有與硅原子相連的至少兩個(gè)可水解基團(tuán)。它應(yīng)當(dāng)優(yōu)選是用下式(2)表示的組分。R\SiX4—b(2)其中R4獨(dú)立地表示具有1-6個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基，X獨(dú)立地表示可水解基團(tuán)，和b是0-2的整數(shù)?？伤饣鶊F(tuán)(X)可以與作為組分(A)的二有機(jī)基聚硅氧烷在分子鏈端處的基團(tuán)相同。它應(yīng)當(dāng)優(yōu)選是任何烷氧基、酮肟基和異丙烯基氧基。組分(D)是硅烷和/或其部分水解物的縮合物，對(duì)其沒(méi)有特別限定，除了它應(yīng)當(dāng)在分子內(nèi)含有以上提及的至少兩個(gè)可水解基團(tuán)以外。它應(yīng)當(dāng)優(yōu)選含有大于或等于3個(gè)可水解基團(tuán)。除了可水解基團(tuán)以外的其他基團(tuán)可與硅原子相連。分子結(jié)構(gòu)可以是硅烷或硅氧烷。硅氧烷結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀。在式(2)中的W表示除了可水解基團(tuán)以外的其他基團(tuán)。它是具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基，包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，環(huán)烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基，芳基，例如苯基和甲苯基，芳烷基，例如芐基和2-苯乙基，鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基，和鹵化烷基，例如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基。這些基團(tuán)當(dāng)中，優(yōu)選甲基、乙基、苯基和乙烯基。作為組分(D)的硅烷和/或其部分水解物的縮合物的典型實(shí)例包括硅烷和/或其部分水解物的縮合物形式的硅酸乙酯、硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三丙烯基氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮后基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮后基)硅烷、苯基三(甲基乙基酮后基)硅烷、丙基三(甲基乙基酮后基)硅烷、四(甲基乙基酮后基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三(甲基乙基酮后基)硅烷、3-氯丙基三(甲基乙基酮后基)硅烷、甲基三(二甲基酮月虧基)硅烷、甲基三(二乙基酮后基)硅烷、甲基三(甲基異丙基酮后基)硅烷和三(環(huán)己酮肟基)硅烷。它們可單獨(dú)或彼此結(jié)合使用。對(duì)于100重量份組分(A)來(lái)說(shuō)，組分(D)的添加量應(yīng)當(dāng)為0.5-30重量份，優(yōu)選1_10重量份。小于0.5重量份的用量不足以完全交聯(lián)。大于30重量份的用量將導(dǎo)致過(guò)硬的固化產(chǎn)物且在成本上也是不利的。本發(fā)明的室溫可硫化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物可用作防垢漆。在這一情況下，它應(yīng)當(dāng)優(yōu)選摻有作為組分(E)的滲油。滲油是其分子具有硅氧烷主鏈的硅油。它對(duì)作為組分(A)的二有機(jī)基聚硅氧烷不具有反應(yīng)性(縮合)，且對(duì)其沒(méi)有特別限定，只要它滲出組合物的固化產(chǎn)物即可。硅油的實(shí)例包括其中所有有機(jī)基團(tuán)是甲基的二甲基硅油和通過(guò)用任何下述基團(tuán)部分取代甲基由二甲基硅氧烷衍生的改性硅油。苯基(對(duì)于甲基苯基硅油)。單胺、二胺或氨基聚醚基(對(duì)于氨基改性的硅油)。環(huán)氧基、脂環(huán)族環(huán)氧基、環(huán)氧基聚醚或環(huán)氧基芳烷基(對(duì)于環(huán)氧基改性的硅油)。甲醇基(對(duì)于甲醇改性的硅油)。巰基(對(duì)于巰基改性的硅油)。羧基(對(duì)于羧基改性的硅油)。甲基丙烯?；?對(duì)于甲基丙烯?；男缘墓栌?。聚醚基或聚醚_長(zhǎng)鏈烷基_芳烷基(對(duì)于聚醚改性的硅油)。長(zhǎng)鏈烷基或長(zhǎng)鏈烷基_芳烷基(對(duì)于長(zhǎng)鏈烷基改性的硅油)。高級(jí)脂肪酸酯基(對(duì)于高級(jí)脂肪酸改性的硅油)。氟代烷基(對(duì)于氟代烷基改性的硅油)。在這些實(shí)例當(dāng)中，優(yōu)選甲基苯基硅油和長(zhǎng)鏈烷基改性的硅油。相對(duì)于聚苯乙烯，通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量的組分(E)的數(shù)均分子量應(yīng)當(dāng)為250-100，000，優(yōu)選1000-60，000。數(shù)均分子量小于250的組分(E)沒(méi)有賦予組合物良好的防垢性能。數(shù)均分子量大于100，000的組分(E)使得該組合物因高粘度導(dǎo)致的可操作性差。組分(E)的粘度(在25。C下)應(yīng)當(dāng)為20-30，OOOmPas，優(yōu)選50-10，OOOmPas。粘度低于20mPas的組分(E)沒(méi)有賦予組合物良好的防垢性能。粘度超過(guò)30，OOOmPas的組分(E)使得該組合物因高粘度導(dǎo)致的可操作性差。根據(jù)本發(fā)明，以上規(guī)定的硅油可單獨(dú)或彼此結(jié)合使用，對(duì)于100重量份組分(A)來(lái)說(shuō)，其總量為10-300重量份，優(yōu)選20-200重量份。當(dāng)以規(guī)定量使用時(shí)，硅油賦予用作防垢漆的組合物良好的防垢性能和膜強(qiáng)度。當(dāng)硅油的使用量小于或大于以上規(guī)定的用量時(shí)，所得油漆的防垢性能或膜強(qiáng)度分別較差。[OO95][額外的組分]本發(fā)明的組合物可摻有催化劑，以加速固化。固化催化劑可選自縮合類型的室溫可硫化的組合物所使用的各種催化劑。典型實(shí)例如下所列舉。有機(jī)基羧酸的金屬鹽，例如2-乙基辛酸鉛、辛酸二丁錫、乙酸二丁錫、月桂酸二丁錫、2_乙基己酸丁錫、2-乙基己酸鐵、2_乙基己酸鈷、2_乙基己酸錳、2_乙基己酸鋅、辛酸亞錫、環(huán)烷酸錫、油酸錫、丁酸錫、環(huán)烷酸鈦、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷，和硬脂酸鋅。有機(jī)鈦酸的酯，例如鈦酸四丁酯、鈦酸四-2-乙基己酯、三乙醇胺鈦酸酯，和四(異丙烯基氧基)鈦酸酯。有機(jī)鈦化合物和有機(jī)鈦螯合物，例如有機(jī)基甲硅烷氧基鈦、P-羰基鈦、二異丙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦和四(乙?；?鈦。烷氧基鋁化合物。氨烷基取代的烷氧基硅烷，例如3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺。胺化合物，例如己胺和十二烷基胺磷酸鹽。低級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽，例如乙酸鉀、乙酸鈉和溴酸鋰、二烷基羥基胺，例如二甲基羥基胺和二乙基羥基胺。用下式表示的含胍基的硅烷和硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>這些催化劑可單獨(dú)或彼此結(jié)合使用?？梢砸杂行Я渴褂霉袒呋瘎?。對(duì)于100重量份組分(A)來(lái)說(shuō)，充足的用量通常為O.01-20重量份，優(yōu)選O.1-10重量份。在用量小于以上規(guī)定的情況下，催化劑沒(méi)有充分地固化該組合物，盡管它取決于交聯(lián)劑的類型。在用量大于以上規(guī)定的情況下，催化劑將劣化組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。本發(fā)明的組合物可任選地?fù)接刑盍弦怨┰鰪?qiáng)或增量。這一填料包括例如石英、硅藻土、氧化鈦、氧化鋁、氧化鉛、氧化鐵、炭黑、膨潤(rùn)土、石墨、碳酸鈣、云母、粘土、玻璃珠、玻璃微球、shirasu球、玻璃纖維、聚氯乙烯珠、聚苯乙烯珠和丙烯酸類樹(shù)脂珠。沒(méi)有具體限定填料的用量，對(duì)于100重量份組分(A)來(lái)說(shuō)，它通常為l-50重量份，優(yōu)選5-30重量份。用量不足的填料可能不賦予固化產(chǎn)物良好的橡膠狀性能。過(guò)量的填料可使得組合物因高粘度導(dǎo)致可操作性(以供混合和施加)差。本發(fā)明的組合物可任選地?fù)接懈鞣N助劑，例如增塑劑、著色劑(顏料)、阻燃劑、觸變劑、抗微生物劑和粘合促進(jìn)劑。粘合促進(jìn)劑是具有氨基、環(huán)氧基或硫醇基的碳官能的硅烷，它包括Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷。助劑的用量應(yīng)當(dāng)足夠小，以便不妨礙本發(fā)明的目的。[生產(chǎn)室溫可硫化有機(jī)基聚硅氧烷組合物]根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在常壓或減壓下，事先一起混合組分(A)、組分(B)和組分(C)，并加熱0.5-3小時(shí)，隨后添加其余組分，制備室溫可硫化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物。第一步的替代和優(yōu)選方式是在常壓或減壓下，一起混合組分(A)和組分(B)，然后添加組分(C)。加熱溫度不低于5(TC和低于各組分的熱分解溫度，優(yōu)選為80°C-3001:，尤其IO(TC-200°C。在不高于8(TC，優(yōu)選不高于5(TC，和尤其在室溫下實(shí)現(xiàn)與其余組分的混合?？赏ㄟ^(guò)添加所有或部分組分(A)，實(shí)現(xiàn)組分(A)、(B)和(C)的混合。希望添加大于一半的組分(A)。熱混部分或所有組分(A)、組分(B)和組分(C)得到所需的組合物(作為涂料材料)，其觸變性、膜的表面光滑度和隨著時(shí)間流逝的粘度穩(wěn)定性優(yōu)異。在其中通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的室溫可硫化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物用作防垢漆的情況下，它應(yīng)當(dāng)優(yōu)選摻有滲油作為組分(E)。在熱處理組分(A)、(B)和(C)之后，應(yīng)當(dāng)在不高于8(TC，優(yōu)選不高于5(TC，尤其在室溫下進(jìn)行滲油的摻入。滲油可與其余組分一起添加，或者在添加其余組分之前添加滲油。本發(fā)明以上提及的所得組合物可用作涂料材料或者油漆(特別是防垢漆)，它具有高的觸變性、良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，和通過(guò)單次施加形成厚的涂布膜的能力。所得涂布膜具有平衡的橡膠狀性能(例如，硬度、拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率)并顯示出良好的防垢性能。本發(fā)明的涂料材料通過(guò)單次施加形成厚的涂布膜，它的粘度(在25t:下)應(yīng)當(dāng)不高于200，000mPas，尤其不高于150，000mPas，這一粘度適合于涂布。通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的組合物可在以下列出的應(yīng)用中得到使用。作為船底油漆、漁網(wǎng)油漆和在電站中海水管道用油漆的耐水涂料材料。用于LCD和PDP的耐濕涂料材料。在電線和樹(shù)脂涂層之間的密封劑，在電線和樹(shù)脂外殼或樹(shù)脂連接器之間的密封劑，和用于壓力或真空腔室的密封劑。具體的應(yīng)用包括在輪船、港口設(shè)施、浮標(biāo)、管線、橋梁、水下基礎(chǔ)設(shè)施、離岸油田鉆架、電站中的水導(dǎo)管、捕魚(yú)漁網(wǎng)、定置網(wǎng)和其他水下結(jié)構(gòu)上的涂層。在固化之后，組合物得到無(wú)毒的涂布膜，該涂布膜不會(huì)引起環(huán)境問(wèn)題，且防止水生有機(jī)物粘附和生長(zhǎng)在其上，并在長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)保持其良好的防垢效果。通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的組合物可以以任何用量施加(以供涂布)到水下結(jié)構(gòu)上，而無(wú)特別的限制。充足的用量使得涂布膜(在固化之后)的厚度為10-1000微米，尤其50-500微米。順便說(shuō)一下，可在常溫(室溫)下實(shí)現(xiàn)施加和固化。實(shí)施例參考下述實(shí)施例和對(duì)比例，更詳細(xì)地描述本發(fā)明，所述實(shí)施例和對(duì)比例不打算限制本發(fā)明的范圍。在下述實(shí)施例中，份是指重量份，和粘度值是在25t:下采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量的數(shù)值，和比表面積的數(shù)值是通過(guò)BET方法測(cè)量的數(shù)值。實(shí)施例1—起均勻地混合下述兩種組分100份粘度為1500mPas的a，"-二羥基-二甲基聚硅氧烷，和1份粘度為3000mPa*s的a，"-二-(3_[甲基雙甲基乙烯基)氧基]]甲硅烷基)丙基-聚[氧基(甲基-1，2-乙二基)]。在15(TC下，在減壓下均勻地混合所得混合物與10份比表面積為130m7g的熱解法二氧化硅2小時(shí)。在減壓下，進(jìn)一步均勻地混合所得混合物與10份乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷和1份3-氨丙基三乙氧基硅烷。于是獲得所希望的組合物。實(shí)施例2重復(fù)與實(shí)施例1相同的工序，制備組合物，所不同的是，10份比表面積為130m7g的熱解法二氧化硅被10份用二甲基二氯硅烷表面處理的比表面積為110m7g的熱解法二氧化硅替代。實(shí)施例3重復(fù)與實(shí)施例1相同的工序，制備組合物，所不同的是，10份比表面積為130m7g的熱解法二氧化硅被5份用二甲基二氯硅烷表面處理的比表面積為110m7g的熱解法二氧化硅和5份比表面積為130m7g的熱解法二氧化硅替代。實(shí)施例4重復(fù)與實(shí)施例1相同的工序，制備組合物，所不同的是，10份比表面積為130m7g的熱解法二氧化硅被10份比表面積為50m7g的熱解法二氧化硅替代。實(shí)施例5在實(shí)施例1獲得的組合物中摻入30份粘度為300mPa*s的a，"-三甲基甲硅烷氧基-二甲基二苯基聚硅氧烷，接著在減壓下混合，制備均勻的組合物。實(shí)施例6重復(fù)與實(shí)施例5相同的工序，制備組合物，所不同的是，粘度為300mPas的a，"-三甲基甲硅烷氧基-二甲基二苯基聚硅氧烷被a，"-三甲基甲硅烷氧基-二甲基甲基聚醚聚硅氧烷(HLB4)替代。實(shí)施例7—起均勻地混合下述兩種組分100份粘度為1500mPas的a，"-二羥基-二甲基聚硅氧烷和1份粘度為3000mPas的a，"-二-(3_[甲基雙甲基乙烯基)氧基]]甲硅烷基)丙基-聚[氧基(甲基-1，2-乙二基)]。在15(TC下，在減壓下均勻地混合所得混合物與10份比表面積為130m2/g的熱解法二氧化硅2小時(shí)。在減壓下，進(jìn)一步均勻地混合所得混合物與下述三種組分8份乙烯基三(異丙烯基氧基)硅烷；1份1，1，3，3-四甲基_2-[3-(三甲基甲硅烷基)丙基]胍；和1份3-氨丙基三乙氧基硅烷。于是獲得所需的組合物。實(shí)施例8—起均勻地混合下述兩種組分100份粘度為5000mPa*s的a，"-三甲氧基甲硅烷基乙基-二甲基聚硅氧烷和1份粘度為3000mPas的a，"-二-(3_[甲基雙甲基乙烯基)氧基]]甲硅烷基)丙基-聚[氧基(甲基-1，2-乙二基)]。在15(TC下，在減壓下均勻地混合所得混合物與10份比表面積為130m7g的熱解法二氧化硅2小時(shí)。在減壓下，進(jìn)一步均勻地混合所得混合物與下述三種組分8份乙烯基三甲氧基硅烷；2份二異丙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦；和l份3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。于是獲得所需的組合物。對(duì)比例1重復(fù)與實(shí)施例1相同的工序，制備組合物，所不同的是，不包括1份粘度為3000mPa*s的a，"-二-(3-[甲基雙甲基乙烯基)氧基]]甲硅烷基)丙基_聚[氧基(甲基_1，2-乙二基)]。對(duì)比例2重復(fù)與實(shí)施例1相同的工序，制備組合物，所不同的是，1份粘度為3000mPas的a，"-二-(3-[甲基雙[(1-甲基乙烯基)氧基]]甲硅烷基)丙基_聚[氧基(甲基-1，2-乙二基)]被1份聚丙二醇二烯丙基醚替代。對(duì)比例3重復(fù)與實(shí)施例1相同的工序，制備組合物，所不同的是，粘度為3000mPas的a，"-二-(3-[甲基雙甲基乙烯基)氧基]]甲硅烷基)丙基-聚[氧基(甲基-l，2-乙二基)]的用量由l份變?yōu)?.l份。對(duì)比例4在15(TC下，在減壓下一起均勻地混合下述兩種組分2小時(shí)10份粘度為1500mPa*s的a，"-二羥基-二甲基聚硅氧烷；和IO份比表面積為130m2/g的熱解法二氧化硅。在減壓下進(jìn)一步均勻地混合所得混合物與下述三種組分1份粘度為3000mPas的a，"-二-(3-[甲基雙[(1-甲基乙烯基)氧基]]甲硅烷基)丙基_聚[氧基(甲基-1，2_乙二基)];10份乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷；和1份Y_氨丙基三乙氧基硅烷。于是獲得所需的組合物。對(duì)比例5重復(fù)與實(shí)施例5相同的工序，制備組合物，所不同的是，不包括粘度為3000mPas的a，"-二-(3-[甲基雙甲基乙烯基)氧基]]甲硅烷基)丙基-聚[氧基(甲基-1，2_乙二基)]。對(duì)比例6重復(fù)與實(shí)施例6相同的工序，制備組合物，所不同的是，不包括粘度為3000mPas的a，"-二-(3-[甲基雙甲基乙烯基)氧基]]甲硅烷基)丙基-聚[氧基(甲基-1，2_乙二基)]。[性能測(cè)試]以下述方式，測(cè)試前述組合物樣品的性能。試驗(yàn)方法(A)在固化之前的物理性能通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，測(cè)量每一樣品的粘度。還根據(jù)JISA1439，檢驗(yàn)每一樣品的表面粘性消失時(shí)間。(B)固化之后的物理性能將每一樣品成形為厚度為2mm的片材，隨后在23。C和50%RH下固化7天。根據(jù)JISK6249測(cè)試固化片材的橡膠狀性能。(C)流掛性能將每一樣品(60g)與二甲苯(40g)混合。通過(guò)使用流掛測(cè)試儀，將所得混合物施加到基材上，形成涂布膜(250微米厚)。立即允許基材豎直靜置，和根據(jù)JISK5551，附錄2評(píng)價(jià)流掛。合格沒(méi)有發(fā)生流掛失敗發(fā)生流掛。(D)可操作性將每一樣品(90g)與二甲苯(10g)混合。通過(guò)無(wú)空氣噴涂施加，將所得混合物施加到豎直保持的與錫板(1000X1000Xlmm)相粘結(jié)的軟鋼板(100X100Xlmm)上。肉眼檢查噴槍的堵塞，并測(cè)量干燥之后發(fā)生流掛的臨界涂層厚度。(E)防垢性能將每一樣品施加到基材上，以便干燥之后，涂布膜的厚度為300微米?；氖蔷哂惺孪瘸尚蔚沫h(huán)氧抗腐蝕油漆的涂布膜(厚度200微米)的板。每一樣品的涂布膜在23t:和50%RH(相對(duì)濕度)下固化7天。將固化的樣品懸浮在來(lái)自Kanagawa海灘的海水(1.5m深)內(nèi)。在24月之后，檢驗(yàn)它的外殼，例如粘附到它上的藤壺和海洋海藻。(F)穩(wěn)定性允許涂料材料的每一樣品在密閉的罐內(nèi)在3(TC下靜置6月。在打開(kāi)之后，肉眼檢驗(yàn)它的穩(wěn)定性，并通過(guò)使用細(xì)度量規(guī)(finenessgauge)測(cè)試。以與以上提及的相同方式評(píng)價(jià)可操作性。表l-3中示出了試驗(yàn)結(jié)果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求生產(chǎn)室溫可硫化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物的方法，所述組合物包括(A)100重量份一個(gè)分子內(nèi)具有與硅原子相連的至少兩個(gè)羥基和/或可水解基團(tuán)的二有機(jī)基聚硅氧烷，(B)0.2-10重量份分子內(nèi)具有硅原子的環(huán)氧烷化合物，(C)0.5-100重量份二氧化硅，和(D)0.5-30重量份硅烷和/或其部分水解物的縮合物，其中所述方法包括一起熱混組分(A)、組分(B)和組分(C)，和隨后向其中混合組分(D)的步驟。2.權(quán)利要求l的方法，其中組分(B)是選自硅烷改性的環(huán)氧烷化合物和硅氧烷改性的環(huán)氧烷化合物中的至少一種。3.權(quán)利要求2的方法，其中組分(B)是選自下式表示的化合物中的一種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R1獨(dú)立地表示具有1-6個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基，R3表示具有1-12個(gè)碳原子的亞烷基，X獨(dú)立地表示可水解基團(tuán)，a表示0-3的整數(shù)，n表示1_30的整數(shù)，和i與j各自表示0或更大的整數(shù)，且i+j為至少3。4.權(quán)利要求1的方法，其中組分(C)是親水二氧化硅。5.權(quán)利要求l的方法，進(jìn)一步包括在熱混組分(A)、(B)和(C)之后，添加滲油的步驟。6.用通過(guò)權(quán)利要求l的方法獲得的組合物的固化產(chǎn)物涂布的基礎(chǔ)材料。7.權(quán)利要求6的基礎(chǔ)材料，它是水下結(jié)構(gòu)。全文摘要生產(chǎn)室溫可硫化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物的方法，所述組合物包括(A)100重量份一個(gè)分子內(nèi)具有與硅原子相連的至少兩個(gè)羥基和/或可水解基團(tuán)的二有機(jī)基聚硅氧烷，(B)0.2-10重量份分子內(nèi)具有硅原子的環(huán)氧烷化合物，(C)0.5-100重量份二氧化硅，和(D)0.5-30重量份硅烷和/或其部分水解物的縮合物，其中所述方法包括一起熱混組分(A)、組分(B)和組分(C)，和隨后向其中混合組分(D)的步驟。文檔編號(hào)C08K5/098GK101735616SQ20091016916公開(kāi)日2010年6月16日申請(qǐng)日期2009年9月11日優(yōu)先權(quán)日2008年9月12日發(fā)明者佐藤德夫,坂本隆文申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社