專利名稱：一種耐溫抗鹽高效凝膠及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐溫抗鹽高效凝膠及其制備方法和用途，屬于高分子材料和油田化學(xué)領(lǐng)域。
二背景技術(shù)：
弱凝膠調(diào)剖技術(shù)用于注水井調(diào)整吸水剖面，提高波及效率，從而提高原油采收率。而弱凝 膠調(diào)驅(qū)技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)的用于注水井深部處理，具有調(diào)剖堵水作用和聚合物驅(qū)油效果的 提高采收率技術(shù)。該技術(shù)用接近于聚合物驅(qū)濃度的聚合物，加入少量交聯(lián)劑，使之在地層內(nèi)緩 慢生成弱凝膠，該技術(shù)可以大幅度提高油井產(chǎn)油量。采用可流動(dòng)的弱凝膠代替聚合物驅(qū)油可 降低聚合物的用量，提高聚合物的耐溫抗鹽性能。另外，強(qiáng)凝膠堵水技術(shù)是用于生產(chǎn)井堵水， 控制產(chǎn)水，提高油層采收率的重要技術(shù)。目前油田現(xiàn)場(chǎng)使用的上述凝膠體系主要是部分水解聚 丙烯酰胺(HPAM)凝膠，但HPAM凝膠體系存在如下的不足耐溫性較差(低于8(TC)，耐鹽 性較差(低于10000mg/U，易交聯(lián)過(guò)度，發(fā)生凝膠脫水，體系彈性較低，長(zhǎng)期抗老化穩(wěn)定性 較差。因此，HPAM凝膠體系在高溫、高礦化度油藏中的應(yīng)用受到限制。另外，聚合物HPAM 為超高分子量，分子鏈尺寸大，在溶解、注入過(guò)程中易發(fā)生大分子的剪切降解。因此，研制 能適用于高溫(高于8(TC)、高鹽、抗老化性穩(wěn)定的聚合物凝膠體系，降低采油成本，是提 高石油采收率的重要研究目標(biāo)。為了改善HPAM凝膠體系的耐溫抗鹽性能，對(duì)作為凝膠主劑的 HPAM進(jìn)行了改性，在聚丙烯酰胺分子鏈中，引入大側(cè)基或剛性基團(tuán)合成耐溫抗鹽共聚物；引 入疏水基團(tuán)合成疏水締合共聚物。這些聚丙烯酰胺改性凝膠體系各有其突出的優(yōu)點(diǎn)，但耐溫、 抗鹽及其它性能還有待提高，聚合物用量偏高。呂鑫等，高分子材料科學(xué)與工程，2006， 22 (3):研究比較了有機(jī)鋁與酚醛交聯(lián)HPAM弱凝膠體系，發(fā)現(xiàn)由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，聚合物剛 性增強(qiáng)，構(gòu)象改變難度增大，HPAM弱凝膠體系在高溫、高礦化度下具有較高的溶液粘度，但 溫度只限于(75—9(TC)，高于9(TC后，弱凝膠因過(guò)度交聯(lián)而脫水，同時(shí)高溫條件下聚合物還 存在熱降解，這些因素都致使高溫條件下弱凝膠不穩(wěn)定。郭擁軍等，油田化學(xué)，2007， 24(4): 343-346，研究了聚合物和交聯(lián)劑用量影響疏水締合聚合物AP-P4弱凝膠調(diào)驅(qū)劑的成膠性能， 研究所用聚合物濃度為1.5-1.8 g/L，但成膠液用的礦化度不高，只有9.34 g/L，溫度也只 限于84'C。劉慶旺等，浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)，2005， 32(3): 295-299，研究了陽(yáng)離子型聚 丙烯酰胺弱凝膠調(diào)驅(qū)劑的組成與性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量濃度為5 g/L的聚合物成膠后的最高 凝膠粘度為50000mPa.s，由此可見(jiàn)，成膠所用聚合物的用量偏高。
三
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)目前用于驅(qū)油、調(diào)驅(qū)、調(diào)剖和堵水技術(shù)的凝膠體系性能上的不足和 較高的聚合物用量，根據(jù)耐溫、抗鹽對(duì)凝膠聚合物分子結(jié)構(gòu)和性能的要求，提供了一種耐溫 抗鹽高效凝膠及其制備方法和用途，其特點(diǎn)是以丙烯酰胺(AM)作為主要的親水單體，以少
4量的陰離子單體或/和陽(yáng)離子單體為增溶親水單體，以4-乙烯基芐基烷基酚聚氧乙烯醚 (CH2=CH—C6H4—CH2 (OCH2 CH2) n—O—C6H4—CmH2m+1， n=l~60， m=l~20)、 4-乙烯基 芐基垸基聚氧乙烯醚(CH2=CH—C6H4—CH2(OCH2CH2)n—0—CmH2m+1， n=l 60， m=^20)、 烯丙基垸基酚聚氧乙烯醚(CH2=CH—CH2 (OCH2 CH2) n_0 — C6H4 — CmH2m+1， n=l~60， m=l~20)、烯丙基烷基聚氧乙烯醚(CH2=CH—CH2 (OCH2 CH2) n—O—CmH2m+1， n=l~60， m=l~20)、烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(CH2=CH—CO (OCH2CH2) n—O—C6H4—CmH2m+1 ， n=l~60， m=l~20)、烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(CH2=C (CH3) —CO (OCH2 CH2) n —O —C6H4—CmH2m+1， n=l~60， m=l~20)、垸基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(CH2=CH—CO (OCH2 CH2) n—O—CmH2m+l， n=l~60， m=l~20)或/和烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(CH2=C (CH3) 一CO (OCH2CH2) n—O—CmH2m+l， n=l~60， m=l~20)中的至少一種大單體為共聚單體，以 苯乙烯、對(duì)CH8烷基苯乙烯、對(duì)C,-,8烷基苯苯乙烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、2， 3， 4， 5， 6-五氟苯乙烯、2， 4， 6-三氟苯乙烯、2， 6-二氟苯乙烯、2- (二氟甲基)苯乙烯、3-(三 氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、3， 5-二 (三氟甲基)苯乙烯、4-(全氟CH8烷基) 苯乙烯(分子式C8+nF2n+1H7， n=2 —18)、丙烯酸C卜2o烷基酯、甲基丙烯酸C卜加烷基酯、N-d -20烷基丙烯酰胺、N， N-二 Q—2o烷基丙烯酰胺、N-對(duì)d-2o烷苯基丙烯酰胺、C卜2o垸基二甲
基烯丙基氯(溴)化銨、C卜20垸基二甲基(4-乙烯基節(jié)基)氯(溴)化銨、C卜2Q烷基二甲基
(2 —丙烯酰胺基乙基)氯(溴)化銨、C卜2o垸基二甲基(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯(溴)化 銨中的至少一種疏水單體為締合功能單體，采用水溶液自由基共聚合方法合成了具有強(qiáng)烈締 合功能的梳型共聚物PAH，然后在共聚物PAH溶液中加入交聯(lián)劑氯化鋁、氯化鉻、重鉻酸鉀/ 亞硫酸鈉、甲酸鉻、乳酸鉻、乙酸鉻、丙酸鉻、丁酸鉻、草酸鉻、丙二酸鉻、檸檬酸鋁、低 聚酚醛樹(shù)脂、甲酸、乙二醛、戊二醛、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì) 苯二酚、或/和六亞甲基四胺中的至少一種，再加入表面活性劑和熱穩(wěn)定劑亞硫酸鈉，獲得一 種形成耐溫抗鹽高效凝膠的聚合物溶液體系，該聚合物溶液體系在油層內(nèi)流動(dòng)過(guò)程中發(fā)生微 交聯(lián)，根據(jù)聚合物濃度的不同，凝膠體系的表觀粘度明顯或急劇增加，凝膠休系用作驅(qū)油、 調(diào)驅(qū)、調(diào)剖或堵水，從而提高石油采收率。
木發(fā)明者發(fā)現(xiàn)在共聚物PAH與交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)中，各種因素如大單體濃度、締合功能 疏水單體濃度、大單體與疏水單體的摩爾比、共聚物濃度、交聯(lián)劑濃度、地層溫度、地層礦 化度、表面活性劑濃度和熱穩(wěn)定劑濃度對(duì)所得凝膠體系的結(jié)構(gòu)和性能有很大影響。當(dāng)含有適 量摩爾組成的大單體和疏水單體的梳型共聚物PAH發(fā)生微交聯(lián)后，共聚物的分子量增加，本 身就含有長(zhǎng)側(cè)鏈的共聚物的剛性結(jié)構(gòu)和存在的分子間締合作用的協(xié)同增粘抗鹽能力進(jìn)一步明 顯增強(qiáng)。不同的共聚物濃度能保證不同用途的凝膠體系的良好性能。在交聯(lián)體系中加入少量 的交聯(lián)劑，抗鹽性和抗老化性就能顯著提高。地層溫度能明顯影響交聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間，因此， 不同的交聯(lián)體系適用于不l司溫度的油藏。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為重量份數(shù)。
1.梳型締合共聚物PAH的制備
將丙烯酰胺20份，陰離子單體或/和陽(yáng)離了單體1 20份，大單體0.1 15份，功能疏水單體0.05 10份，表面活性劑0 50份，去離子水60 1000份加入三頸反應(yīng)瓶中，調(diào)節(jié) 溶液pH-3 9，通N230 min后，于溫度30 75°C K加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽0.002 1.0份，反 應(yīng)8 36小時(shí)，制得PAH，再用水稀釋，得到PAH濃溶液。
其中陰離子單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、3-丙烯酰亞胺基-3-甲基丁酸、2-丙烯酰胺基-2-Cw8垸基Cw8垸基磺酸、衣康酸或/和乙烯基苯磺酸中的至少一種；陽(yáng)離子單體為二甲基二 烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨、丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨或/和2 —丙烯 酰胺基一2—甲基丙基三甲基氯化銨中的至少一種；大單體為4-乙烯基芐基烷基酚聚氧乙烯醚 (CH2=CH—C6H4—CH2 (OCH2 CH2) n—O—C6H4—CmH2m+1， n=l~60， m=l~20)、 4-乙烯基 芐基烷基聚氧乙烯醚(CH2=CH—C6H4—CH2 (OCH2CH2)n—0—CmH2m+l， n=l~60， m=l~20)、 烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2=CH—CH2 (OCH2 CH2) n—0 — C6H4—CmH2m+1， n=l~60， m=l~20)、烯丙基烷基聚氧乙烯醚(CH2=CH—CH2 (OCH2 CH2) n—O—CmH2m+1， n=l~60， m=l~20)、烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(CH2=CH—CO (OCH2CH2) n—O—C6H4—CmH2m+1 ， n=l~60， m=l~20)、烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(CH2=C (CH3) —CO (OCH2 CH2) n —O—CfiH4—CmH2m+l， n=l 60， m=l~20)、垸基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(CH2=CH—CO (OCH2 CH2) n—O—CmH2m+1， n=l 60， m=l 20)或/和垸基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(CH2=C (CH3) —CO (OCH2CH2) n—0—CmH加+,， n=l~60， m=l 20)中的至少一種；締合功能單體為苯乙 烯、對(duì)C卜w烷基苯乙烯、對(duì)CH8烷基苯苯乙烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、2， 3， 4， 5， 6-五氟苯乙烯、2， 4， 6-三氟苯乙烯、2， 6-二氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟 甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、3， 5-二 (三氟甲基)苯乙烯、4-(全氟CH8烷基) 苯乙烯(分子式C8+nF2n+lH7， n=2 — 18)、丙烯酸C卜2o垸基酯、甲基丙烯酸Q-2o烷基酯、N-Q
-20烷基丙烯酰胺、N， N-二 d-20烷基丙烯酰胺、N-對(duì)C卜20垸苯基丙烯酰胺、C卜2f)烷基二甲 基烯丙基氯(溴)化銨、C卜20垸基二甲基(4-乙烯基芐基)氯(溴)化銨、d-20垸基一甲基
(2 —丙烯酰胺基乙基)氯(溴)化銨或/和C卜2o烷基二甲基(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯(溴) 化銨中的至少一種。當(dāng)締合功能單體為離子型疏水單體時(shí)，聚合反應(yīng)不用表面活性劑。當(dāng)締 合功能單體為非離子型疏水單體時(shí)，則當(dāng)親水單體為陰離子單體時(shí)，表面活性劑為十二垸基
硫酸鈉；當(dāng)親水單休為陽(yáng)離子單體時(shí)，表面活性劑為三甲基十六烷基溴化銨；當(dāng)親水單體為 陰、陽(yáng)離子單體混合使用時(shí)，表面活性劑為辛基酚聚氧乙烯醚。
2.耐溫抗鹽高效凝膠體系的制備 將共聚物PAH配成濃度為0.1 4 g/L，交聯(lián)劑濃度為0.01 1.0 g/L，表面活性劑濃度為 0.01 8mmol/L，熱穩(wěn)定劑亞硫酸鈉濃度為0.005 1.0g/L的水溶液，加入帶有攪拌裝置的混 合器中，在室溫下攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pl^4 11，獲得用作驅(qū)油、調(diào)驅(qū)、調(diào)剖或堵水的耐溫 抗鹽高效凝膠的聚合物溶液體系，該聚合物溶液體系在油層內(nèi)流動(dòng)過(guò)程中發(fā)生微交聯(lián)形成凝 膠。
其中表面活性劑含陰離子表面活性劑<:8-16烷基苯磺酸鈉，C8」6烷基硫酸鈉；陽(yáng)離子 表面活性劑為C8H6垸基三甲基溴(氯)化銨或/和^-16垸基聚氧乙烯醚中的一種。交聯(lián)劑為
氯化鋁、氯化鉻、重鉻酸鉀/亞硫酸鈉、甲酸絡(luò)、乳酸鉻、乙酸鉻、丙酸鉻、丁酸鉻、草酸鉻、丙二酸鉻、檸檬酸鋁、低聚酚醛樹(shù)脂、甲醛、乙二醛、戊二醛、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、或/和六亞甲基四胺中的至少一種?！?br> 3. 耐溫抗鹽高效凝膠的性能
(1) 含有0.35 g/L PAH、 0.10 g/L (苯酚+戊二醛)、0. 03 g/L亞硫酸鈉、80000 mg/L NaCl的聚合物溶液分別在85'C和ll(TC下微交聯(lián)并老化，溶液表觀粘度與時(shí)間的關(guān)系如表1和表2所示。結(jié)果表明低濃度的PAH在鹽水溶液中發(fā)生微交聯(lián)后，溶液的表觀粘度和抗老化性能明顯提高。 ■
(2) 按共聚物PAH與低聚酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量比為4:1、 0.03g/L亞硫酸鈉的聚合物溶液在不同聚合物濃度的80000 mg/L NaCl鹽水溶液中于卯。C下微交聯(lián)48h后，弱凝膠的表觀粘度與聚合物濃度的關(guān)系如表3所示。結(jié)果表明，共聚物PAH凝膠體系的增粘性能優(yōu)良，在高鹽下仍具有高的表觀粘度。
(3)含有0.40 g/L PAH、 0.08 g/L低聚酚醛樹(shù)脂、0. 03 g/L亞硫酸鈉的聚合物溶液在不同NaCl濃度的鹽水溶液中于ll(TC下微交聯(lián)48 h后，弱凝膠的表觀粘度與NaCl濃度的關(guān)系如表4所示。結(jié)果表明，共聚物PAH弱凝膠具有優(yōu)異的抗鹽性能。
(4) 含有0.4 g/L PAH、 0.15 g/L 丁酸鉻、80000 mg/L NaCl的聚合物溶液在70。C下微交聯(lián)24h后，剪切作用對(duì)聚合物溶液粘度的影響如表5所不。從圖中可見(jiàn)，在消除剪切作用的過(guò)程中，弱凝膠的表觀粘度又逐漸恢復(fù)，說(shuō)明弱凝膠具有高的彈性，而且并沒(méi)有發(fā)生剪切降解。
(5) 含有0. 35 g/L PAH、 0. 15 g/L三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、0. 03 g/L亞硫酸鈉、80000 mg/LNaCl和0. 2 mmol/L十二垸基苯磺酸鈉的聚合物溶液在90'C下微交聯(lián)72 h后，弱凝膠的表觀粘度為560mPa,s，結(jié)果表明，與未加表面活性劑相比，溶液表觀粘度急劇上升。與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的研究結(jié)果(<350mPa"，相同測(cè)試條件下)相比，本發(fā)明的聚合物弱凝膠的增粘性明顯提咼o
4. 耐溫抗鹽高效凝膠的用途
根據(jù)凝膠的表觀粘度和強(qiáng)度的不同，耐溫抗鹽高效凝膠可用作三次采油用驅(qū)油劑、調(diào)驅(qū)劑、調(diào)剖劑或堵水劑。
將共聚物PAH配成濃度為0.1 0.8 g/L，交聯(lián)劑濃度為0.01 1.0 g/L，表面活性劑濃度為0.01 5mmol/L，熱穩(wěn)定劑亞硫酸鈉濃度為0.005 1.0g/L的水溶液，加入帶有攪拌裝置的混合器中，在室溫下攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pH-4 11，獲得用作聚合物驅(qū)油的耐溫抗鹽高效弱凝膠的聚合物溶液體系，該聚合物溶液體系在油層內(nèi)流動(dòng)過(guò)程中發(fā)生微交聯(lián)形成弱凝膠。
將共聚物PAH配成濃度為0.7 2.5 g/L，交聯(lián)劑濃度為0.01 1.0 g/L，表面活性劑濃度為0.01 6mmol/L，熱穩(wěn)定劑亞硫酸鈉濃度為0.005~1.0g/L的水溶液，加入帶有攪拌裝置的混合器中，在室溫下攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pH二4 11，獲得用作調(diào)驅(qū)劑或調(diào)剖劑的耐溫抗鹽高效弱凝膠的聚合物溶液休系，該聚合物溶液體系在油層內(nèi)流動(dòng)過(guò)程屮發(fā)生微交聯(lián)形成弱凝膠。
將共聚物PAH配成濃度為2.0 4.0 g/L，交聯(lián)劑濃度為0.01 1.0 g/L，表面活性劑濃度為0.01 8mmol/L，熱穩(wěn)定劑亞硫酸鈉濃度為0.005 1.0g/L的水溶液，加入帶有攪拌裝置的混合器中，在室溫下攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pH二4 11，獲得用作堵水劑的耐溫抗鹽高效強(qiáng)凝膠的聚合物溶液體系，該聚合物溶液體系在油層內(nèi)流動(dòng)過(guò)程中發(fā)生微交聯(lián)形成強(qiáng)凝膠。
在制備以上耐溫抗鹽高效凝膠的聚合物溶液體系時(shí)，其中表面活性劑含陰離子表面活
性劑Cs-,6烷基苯磺酸鈉，<:8-16烷基硫酸鈉；陽(yáng)離子表面活性劑為C8—16垸基三甲基溴(氯)化銨或/和(:8-16垸基聚氧乙烯醚中的一種。交聯(lián)劑為氯化鋁、氯化鉻、重鉻酸鉀/亞硫酸鈉、甲酸鉻、乳酸鉻、乙酸鉻、丙酸鉻、丁酸鉻、草酸鉻、丙二酸鉻、檸檬酸鋁、低聚酚醛樹(shù)脂、甲醛、乙二醛、戊二醛、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、或/和六亞甲基四胺中的至少一種。
5.本發(fā)明的耐溫抗鹽高效凝膠的優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明以丙烯酰胺為基本結(jié)構(gòu)單元，在聚合物分子中引入大單體4-乙烯基芐基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2=CH—C6H4—CH2 (OCH2CH2) n—0—C6H4—CmH2m+1, n=l~60， m=l~20)、 4-乙烯基芐基烷基聚氧乙烯醚(CH2=CH—C6H4—CH2 (OCH2CH2) n—0—CmH2m+1， n=l~60，m=l~20)、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2=CH—CH2 (OCH2 CH2) n—O—C6H4—CmH2m+1，n=l~60， m=l~20)、烯丙基烷基聚氧乙烯醚(CH2=CH—CH2 (OCH2 CH2) n—O —CmH2m+1，n=l~60， m=l~20)、烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(CH2=CH —CO (OCH2 CH2) n—O—C6H4—CmH2m+1， n=l~60， m=l~20)、垸基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(CH2=C (CH3) —CO (OCH2CH2) n—0—C6H4—CmH2m+l， n=l 60， m=l~20)、垸基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(CH2=CH—CO(OCH2CH2)n—0—CmH2m+1, n=l 60， m=l 20)或/和垸基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(CH2=C(CH3) —CO (OCH2CH2) n—O—CmH2m+l， n=l 60， m=l 20)中的至少一種，另外還引入締合功能單體苯乙烯、對(duì)Cw8烷基苯乙烯、對(duì)C卜18垸基苯苯乙烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、2， 3， 4， 5， 6-五氟苯乙烯、2， 4， 6-三氟苯乙烯、2， 6-二氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、3， 5-二 (三氟甲基)苯乙烯、4-(全氟C卜^垸基)苯乙烯(分子式C8+nF2n+1H7， n=2 — 18)、丙烯酸C,—2Q垸基酯、甲基丙烯酸C卜2。烷基酯、N-C卜2o垸基丙烯酰胺、N， N-二Q-2o垸基丙烯酰胺、N-對(duì)C卜2Q烷苯基丙烯
酰胺、Q-20垸基二甲基烯丙基氯(溴)化銨、C卜20垸基一甲基(4-乙烯基芐基)氯(溴)化
銨、C卜2o垸基二甲基(2 —丙烯酰胺基乙基)氯(溴)化鈸或/和C卜2o垸基二甲基(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯(溴)化銨中的至少一種，并且在共聚物中引入陰離子或/和陽(yáng)離子增溶單體以增加聚合物的溶解性和增粘性，首先合成了梳型締合共聚物PAH。共聚物PAH同時(shí)具有疏水締合共聚物和梳型共聚物的分子結(jié)構(gòu)和溶液性能特點(diǎn)，而且適宜的大單體與疏水單體的摩爾比能最大程度地發(fā)揮分子鏈的剛性與分子間締合作用的協(xié)同增粘和抗鹽能力，使得共聚物PAH呈現(xiàn)了良好的溶液性能，分子側(cè)鏈的乙氧基對(duì)Ca2+、 Mg^二價(jià)陽(yáng)離子的絡(luò)合作用使PAH具有良好的抗一、二價(jià)陽(yáng)離子鹽的能力。另外，可根據(jù)凝膠的不同用途來(lái)調(diào)整大單體與疏水單體的摩爾比和共聚物的分子量。與線型超高分子量HPAM相比，PAH的分子量并不高。因此，把具有以上特殊分子結(jié)構(gòu)的聚合物PAH發(fā)生微交聯(lián)后，聚合物的分子量增加，分子鏈的剛性和分子鏈間疏水締合作用的協(xié)同增粘和抗鹽能力進(jìn)一步明顯增強(qiáng)，形成的凝膠體系其有優(yōu)異的增粘、耐溫、抗鹽、抗剪切和抗老化的性能。由于分子間存在強(qiáng)烈的物理可逆的疏水締合作用，因此，交聯(lián)劑和聚合物PAH的用量都低，而且PAH的分了量不高，這樣可以避
8免過(guò)度的化學(xué)鍵交聯(lián)，凝膠的彈性好，不容易脫水，凝膠性能穩(wěn)定。在交聯(lián)體系中加入適量的表面活性劑，可通過(guò)表面活性劑中疏水基團(tuán)的架橋作用，增強(qiáng)分子間的疏水締合作用，使得凝膠體系的表觀粘度進(jìn)一步明顯上升。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的研究人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1
將丙烯酰胺20.000克、丙烯酸10.530克、4-乙烯基芐基辛基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO為20) 3.500克、3， 5-二 (三氟甲'基)苯乙烯1.410克和十二烷基硫酸鈉5.630克溶于460 mL蒸餾水，加入三口反應(yīng)瓶中，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH-8，反應(yīng)溫度65'C，通N230min，加0.05 mol/L過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑溶液9.50 mL，反應(yīng)36h，聚合物用水稀釋，制得PAH濃溶液。取一定量的聚合物PAH配制驅(qū)油劑水溶液樣品，樣品呈無(wú)色透明狀。把聚合物濃度為0.4 g/L，苯酚和戊二醛的總濃度為0.10 g/L，十二烷基苯磺酸鈉濃度為0.2 mmol/L，亞硫酸鈉濃度為0.02g/L的水溶液，加入帶有攪拌裝置的混合容器中，在室溫下攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pH=5 10，獲得耐溫抗鹽高效弱凝膠驅(qū)油體系。該聚合物溶液在30 11(TC油層內(nèi)流動(dòng)過(guò)程中發(fā)生微交聯(lián)，溶液粘度明顯增加。
實(shí)施例2
將丙烯酰胺20.000克、2 —丙烯酰胺基一2—甲基丙磺酸12.500克、4-乙烯基芐基十六基聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO為60) 9.500克、4-丁基苯乙烯2.102克和十二烷基硫酸鈉7.350克溶于670 mL蒸餾水，加入三口反應(yīng)瓶中，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=7，反應(yīng)溫度70°C，通N230min，力n 0.05 mol/L過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑溶液11.60 mL，反應(yīng)32h，聚合物用水稀釋，制得PAH濃溶液。取一定量的聚合物PAH配制驅(qū)油劑水溶液樣品，樣品呈無(wú)色透明狀。把聚合物濃度為1.8 g/L，低聚酚醛樹(shù)脂濃度為0.40 g/L，十二垸基苯磺酸鈉濃度為0.2 mmol/L，亞硫酸鈉濃度為0. 04 g/L的水溶液，加入帶有攪拌裝置的混合容器中，在室溫下攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pH=5 10，獲得耐溫抗鹽高效弱凝膠調(diào)剖體系。該聚合物溶液在50 12(TC油層內(nèi)流動(dòng)過(guò)程中發(fā)生微交聯(lián)，形成弱凝膠。
實(shí)施例3
將丙烯酰胺20.000克、3-丙烯酰亞胺基-3-甲基丁酸9.600克、烯丙基壬基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO為18)13.000克、對(duì)己苯基苯乙烯4.720克和十二垸基硫酸鈉21.800克溶于750 mL蒸餾水，加入三口反應(yīng)瓶中，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=5，反應(yīng)溫度60'C，通N230min，加0.05 mol/L過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑溶液15.0 mL，反應(yīng)24h，聚合物用水稀釋，制得PAH濃溶液。取一定量的聚合物PAH配制驅(qū)油劑水溶液樣品，樣品早.無(wú)色透明狀。把聚合物濃度為1.0 g/L，苯酚和戊二醛的總濃度為0.15 g/L，十二烷基苯磺酸鈉濃度為0.15 mmol/L，亞硫酸鈉濃度為0.03g/L的水溶液，加入帶有攪拌裝置的混合容器中，在室溫下攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液？}1=5 10，獲得耐溫抗鹽高效弱凝膠調(diào)驅(qū)體系。該聚合物溶液在50 95。C油層內(nèi)流動(dòng)過(guò)程中發(fā)生微交聯(lián)，形成弱凝膠。實(shí)施例4
將丙烯酰胺5.000克、二甲基二烯丙基氯化銨5.310克、十八烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(聚氧乙烯醚的加成物EO為10) 7.000克、N-十二烷基丙烯酰胺0.230克和三甲基十六烷基溴化銨3.480克溶于180 mL蒸餾水，加入三口反應(yīng)瓶中，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=5，反應(yīng)溫度40°C，通N230min，加0.05 mol/L過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑溶液8.52 mL，反應(yīng)36h，聚合物用水稀釋，制得PAH濃溶液。取一定量的聚合物PAH配制驅(qū)油劑水溶液樣品，樣品呈無(wú)色透明狀。把聚合物濃度為2.7 g/L，三聚氰胺甲醛樹(shù)脂濃度為0.550 g/L，十二烷基苯磺酸鈉濃度為0.2mmol/L，亞硫酸鈉濃度為0. 05 g/L的水溶液，加入帶有攪拌裝置的混合容器中，在室溫下攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pl^5 10，獲得耐溫抗鹽高效弱凝膠堵水體系。該聚合物溶液在50 120"C油層內(nèi)流動(dòng)過(guò)程中發(fā)生微交聯(lián)，形成強(qiáng)凝膠。
實(shí)施例5
將丙烯酰胺20.000克、2 —丙烯酰胺基一2—甲基丙磺酸2.500克、十二烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(聚氧乙烯醚的加成物EO為40) 12.000克、十二垸基二甲基(4-乙烯基芐基)氯化銨5.130克溶于370 mL蒸餾水，加入三口反應(yīng)瓶中，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH-5，反應(yīng)溫度55°C，通N230min，加0.05 mol/L過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑溶液8.20 mL，反應(yīng)36h,聚合物用水稀釋，制得PAH濃溶液。取一定量的聚合物PAH配制驅(qū)油劑水溶液樣品，樣品呈無(wú)色透明狀。把聚合物濃度為0.3 g/L，三聚氰胺甲醛樹(shù)脂濃度為0.05 g/L，十二垸基苯磺酸鈉濃度為0.1mmol/L，亞硫酸鈉濃度為0. 05 g/L的水溶液，加入帶有攪拌裝置的混合容器中，在室溫下攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pt^5 10，獲得耐溫抗鹽高效弱凝膠驅(qū)油體系。該聚合物驅(qū)油劑在30 95"C油層內(nèi)流動(dòng)過(guò)程中發(fā)生微交聯(lián)，形成弱凝膠。
五、附表說(shuō)明
表l鹽水溶液表觀粘度隨交聯(lián)、老化時(shí)間的變化(交聯(lián)溫度85'C)
時(shí)間(天)0 1 2 3 4515 30 60 90120
表觀粘度， mPa * s9.246 113 210 228 235 250 210 204 20996
注共聚物0.35g/L， NaCl 80000 mg/L，(苯酚+戊二醛)0.10 g/L，亞硫酸鈉0.03g/L。
表2鹽水溶液表觀粘度隨交聯(lián)、老化時(shí)間的變化(交聯(lián)溫度ll(TC)
時(shí)間(天)0 ]2 3 4 515 30 60 90120
表觀粘度， mPa * s9.287 ]65 230 262 240 223 220 205 l卯183
注共聚物0.35g/L， NaCl 80000 mg/L，(苯酚+戊二醛)0.10 g/L，亞硫酸鈉0.03g/L。_表3聚合物濃度對(duì)溶液表觀粘度的影響(交聯(lián)溫度90°C)_
PAH (g/L) 0.10 0.20 0.50 0.80 1.0 1.5 2.0 3.0 3.5
表觀粘度
62 115 792 2857746012306 29470 773卯 98175
(mPa s)
注共聚物:低聚酚醛樹(shù)脂=4:1(質(zhì)量比)，NaCI 80000 mg/L，亞硫酸鈉0. 03 g/L。
表4 NaCl濃度對(duì)溶液表觀粘度的影響(交聯(lián)溫度110'C)
NaCl (mg/L) 5000100001500020000 30000 50000 70000 80000 100000
表觀粘度
396 307 252 180 223 286 358 422 475
(mPa s)
注共聚物0.40g/L，低聚酚醛樹(shù)脂0.08 g/L，亞硫酸鈉0.03g/L。
表5剪切速率對(duì)溶液表觀粘度的影響(交聯(lián)溫度70X:)
剪切速率(s一')6.01腦20.030.040.06070卯100120
表觀粘度(MPa' s)605670492336217165130125116108
表觀粘度(MPa s)
(第一次測(cè)后放置30648693537362250186154140127115
min)
注共聚物0.4g/L， NaCI 80000 mg/L， 丁酸鉻0.15g/L。
以上表中的表觀粘度除特別說(shuō)明外，測(cè)試條件均為45。C， 7.34s—權(quán)利要求
1. 梳型締合共聚物PAH的制備一種耐溫抗鹽高效凝膠及其制備方法和用途，其特征在于將丙烯酰胺20份，陰離子單體或/和陽(yáng)離子單體1～20份，大單體0.1～15份，功能疏水單體0.05～10份，表面活性劑0～50份，去離子水60～1000份加入三頸反應(yīng)瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH＝3～9，通N2 30min后，于溫度30～75℃下加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽0.002～1.0份，反應(yīng)8～36小時(shí)，制得PAH，再用水稀釋，得到PAH濃溶液。其中陰離子單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、3-丙烯酰亞胺基-3-甲基丁酸、2-丙烯酰胺基-2-C1-18烷基C2-18烷基磺酸、衣康酸或/和乙烯基苯磺酸中的至少一種；陽(yáng)離子單體為二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨、丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨或/和2—丙烯酰胺基—2—甲基丙基三甲基氯化銨中的至少一種；大單體為4-乙烯基芐基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2＝CH—C6H4—CH2(OCH2CH2)n—O—C6H4—CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、4-乙烯基芐基烷基聚氧乙烯醚(CH2＝CH—C6H4—CH2(OCH2CH2)n—O—CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚(CH2＝CH—CH2(OCH2CH2)n—O—C6H4—CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烯丙基烷基聚氧乙烯醚(CH2＝CH—CH2(OCH2CH2)n—O—CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(CH2＝CH—CO(OCH2CH2)n—O—C6H4—CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)—CO(OCH2CH2)n—O—C6H4—CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)、烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(CH2＝CH—CO(OCH2CH2)n—O—CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)或/和烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)—CO(OCH2CH2)n—O—CmH2m+1，n＝1～60，m＝1～20)中的至少一種；締合功能單體為苯乙烯、對(duì)C1-18烷基苯乙烯、對(duì)C1-18烷基苯苯乙烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、2，4，6-三氟苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、3，5-二(三氟甲基)苯乙烯、4-(全氟C1-18烷基)苯乙烯(分子式C8+nF2n+1H7，n＝2—18)、丙烯酸C1-20烷基酯、甲基丙烯酸C1-20烷基酯、N-C1-20烷基丙烯酰胺、N，N-二C1-20烷基丙烯酰胺、N-對(duì)C1-20烷苯基丙烯酰胺、C1-20烷基二甲基烯丙基氯(溴)化銨、C1-20烷基二甲基(4-乙烯基芐基)氯(溴)化銨、C1-20烷基二甲基(2—丙烯酰胺基乙基)氯(溴)化銨或/和C1-20烷基二甲基(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯(溴)化銨中的至少一種。當(dāng)締合功能單體為離子型疏水單體時(shí)，聚合反應(yīng)不用表面活性劑。當(dāng)締合功能單體為非離子型疏水單體時(shí)，則當(dāng)親水單體為陰離子單體時(shí)，表面活性劑為十二烷基硫酸鈉；當(dāng)親水單體為陽(yáng)離子單體時(shí)，表面活性劑為三甲基十六烷基溴化銨；當(dāng)親水單體為陰、陽(yáng)離子單體混合使用時(shí)，表面活性劑為辛基酚聚氧乙烯醚。
2. 如權(quán)利要求l所述， 一種耐溫抗鹽高效凝膠及其制備方法和用途，其特征在于 將共聚物PAH配成濃度為0.1 4 g/L，交聯(lián)劑濃度為0.01~1.0 g/L，表面活性劑濃度為0.01 8mmol/L，熱穩(wěn)定劑亞硫酸鈉濃度為0. 005 1.0 g/L的水溶液，加入帶有攪拌裝置的混合器中，在室溫下攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pH^4 11，獲得用作三次采油驅(qū)油劑、調(diào)驅(qū)劑、調(diào)剖 劑或堵水劑的耐溫抗鹽高效弱凝膠的聚合物溶液體系，該聚合物溶液體系在油層內(nèi)流動(dòng)過(guò)程 中發(fā)生微交聯(lián)形成弱凝膠。其中表面活性劑含陰離子表面活性劑Q-w垸基苯磺酸鈉，(38-16烷基硫酸鈉；陽(yáng)離子 表面活性劑為C8-,6烷基三甲基溴(氯)化銨或/和C8-,6烷基聚氧乙烯醚中的一種。交聯(lián)劑為 氯化鋁、氯化鉻、重鉻酸鉀/亞硫酸鈉、甲酸鉻、乳酸鉻、乙酸鉻、丙酸鉻、丁酸鉻、草酸鉻、 丙二酸鉻、檸檬酸鋁、低聚酚醛樹(shù)脂、甲醛、乙二醛、戊二醛、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、苯酚、 鄰苯二酚、間苯二船、對(duì)苯二酚、或/和六亞甲基四胺中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種耐溫抗鹽高效凝膠及其制備方法和用途，其特點(diǎn)是將含有大單體和功能疏水單體的梳型締合共聚物PAH配成濃度為0.1～4g/L，交聯(lián)劑濃度為0.01～1.0g/L，表面活性劑濃度為0.01～8mmol/L，熱穩(wěn)定劑亞硫酸鈉濃度為0.005～1.0g/L的水溶液，加入帶有攪拌裝置的混合容器中，在室溫下攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pH＝4～11，獲得用作三次采油驅(qū)油、調(diào)驅(qū)、調(diào)剖或堵水的耐溫抗鹽高效凝膠的聚合物溶液體系。該聚合物溶液體系在油層內(nèi)流動(dòng)過(guò)程中發(fā)生微交聯(lián)形成凝膠，該凝膠的彈性好，不容易脫水，凝膠性能穩(wěn)定，具有優(yōu)異的增粘、耐溫、抗鹽、抗剪切和抗老化的性能。
文檔編號(hào)C08F220/56GK101475667SQ20091005825
公開(kāi)日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月23日
發(fā)明者彭繡花, 王世高, 蔣笙翠, 鐘傳蓉 申請(qǐng)人:成都理工大學(xué)