專利名稱：水性聚氨酯膠粘劑的制備方法及其在木材加工上的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及水性聚氨酯膠粘劑，特指一種用在木材加工上的水性聚氨酯膠粘劑的
制備方法。
背景技術：
我國木材加工使用膠粘劑主要是人造板制造和木制品生產兩大領域。仍以"三醛 樹脂"膠、聚醋酸乙烯膠及丙烯酸酯樹脂乳液膠等為主，其中醛類膠粘劑——脲醛樹脂膠、 酚醛樹脂膠和三聚氰胺-甲醛樹脂膠是人造板工業(yè)應用最多的三大合成膠種。"三醛樹脂" 膠的市場份額高達40%以上，但"三醛樹脂"膠在使用過程中會產生有剌激性氣味和有毒的 甲醛，對環(huán)境造成污染。而聚醋酸乙烯樹脂膠的耐水性、耐熱性及粘接性能均較差，丙烯酸 樹脂膠的耐低溫性及粘接能力不佳。而水性聚氨酯膠粘劑用水作為分散介質，不含甲醛，不 污染環(huán)境，是"綠色"安全產品。它具有耐低溫性能優(yōu)良、柔韌性突出、不燃、無毒、不污染環(huán) 境、節(jié)省能源等優(yōu)點。隨著人們對環(huán)境保護的重視和一系列保護環(huán)境法規(guī)的頒布，水性聚氨 酯樹脂的環(huán)保特性和許多優(yōu)異的性能越來越引起人們的重視，因此將其用在木材加工領域 符合國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，具有極強的環(huán)保意義。 雖然水性聚氨酯膠粘劑具有耐低溫、柔韌性好等優(yōu)點，但其耐高溫、耐水性差，粘 接強度低，應用范圍受到限制。因此，國內外研究人員對其乳液進行了很多改性工作，如用 丙烯酸酯、苯乙烯改性。由于聚丙烯酸酯乳液具有較好的耐水性、耐候性，但存在硬度大、不 耐溶劑等缺點，用丙烯酸酯對水性聚氨酯改性，可做到優(yōu)勢互補，目前用丙烯酸酯改性水性 PU乳液的研究最活躍。另外聚苯乙烯具有耐水性好，粘接強度好，將苯乙烯接到聚氨酯分子 上也可以彌補單一水性聚氨酯的缺點。 如胡國文等采用BD0、 DMPA和ADH為擴鏈劑，DAAM為交聯劑，MMA/BA共聚物對水 性PU進行改性，得到性能穩(wěn)定的、可室溫交聯的改性水性聚氨酯_丙烯酸酯乳液。隨著BA 用量的增加，乳液黏度及膜的力學性能變好，膠黏劑對木材的粘接能力增強，但硬度變小。 DAAM用量增力B，乳液外觀和貯存穩(wěn)定性變差，吸水率減小，硬度先增大后減小。合適的BA用 量為4. 0% -6. 0%， DAAM用量為2. 0% -3. 0%。此方法是先得聚氨酯(PU)和單體的混合 物，然后通過乳液聚合得到改性水性聚氨酯(PUA)乳液，合成分兩步進行，反應中需外加乳 化劑，改性單體用量受限，所得乳液穩(wěn)定性差。 中國專利200810021326. 7提出一種"連續(xù)法制備高固含量水性聚氨酯乳液的方 法"，是在干燥氮氣保護下，將真空脫水后的低聚物多元醇，異氰酸酯，擴鏈劑，溶劑及催化 劑一次性加入反應器中，在機械攪拌下控制在一定溫度下進行反應至一定程度，降低體系 溫度至2(TC 5(TC，緩慢滴加親水性擴鏈劑于預聚體中，并加入溶劑，防止黏度過大引起 凝膠，待反應生成的預聚體中異氰酸酯基NC0含量不再變化，再加水進行乳化分散，并將其 減壓蒸餾脫去溶劑，既得水性聚氨酯乳液?？捎糜诳椢锿繉觿?；鞋用涂層劑；皮革涂飾劑； 木材，建筑，汽車，造紙，電子等領域用膠粘劑。此方法合成的水性聚氨酯乳液由于未進行改 性，耐水性差，消耗的溶劑量多。
中國專利200810024978. 6報道了 "一種由可再生型多元醇制備丙烯酸改性水性 聚氨酯的方法"，該制備方法包括以下步聚(l)由異氰酸酯、可再生型多元醇、催化劑及親 水擴鏈劑制備聚氨酯預聚物；(2)預聚體與多羥基化合物及丙烯酸類單體的有機溶劑混合 物，進行二次擴鏈反應制備丙烯酸改性的預聚體；(3)改性的預聚物與成鹽試劑反應中和 成鹽；(4)成鹽后的預聚物加入到去離子水中高速乳化，同時加入擴鏈劑擴鏈；(5)加入引 發(fā)劑進行自由基乳液聚合；(6)蒸餾脫除有機溶劑，制得丙烯酸改性的水性聚氨酯乳液。此 方法所加的丙烯酸類單體不和預聚體反應，只是將其混合在預聚體中，水乳后進行自由基 乳液聚合，所得產品是聚氨酯和聚丙烯酸的混合乳液。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種木材加工用水性聚氨酯膠粘劑的制備方法。其以低聚物 多元醇(包括聚酯聚醚)為主料與異氰酸酯單體預聚，通過互穿、接枝等改性手段，合成了 自乳化型陰離子改性聚氨酯粘合劑水乳液。 本發(fā)明的工藝路線水性聚氨酯的合成可分為三個階段。第一階段為逐步聚合，即 由低聚物多元醇(包括聚酯、聚醚多元醇)、親水單體、異氰酸酯、改性單體通過逐步聚合和 自由基聚合，生成改性聚氨酯預聚體；第二階段為中和成鹽后預聚體在水中的分散；第三 階段為加入擴鏈劑后形成水性聚氨酯乳液。 制備本發(fā)明的自乳化型陰離子改性聚氨酯粘合劑水乳液的方法是采用改性單體 與聚氨酯單體同時加入，并以不同的反應機理共同聚合，使帶羥基的接枝劑(如丙烯酸羥 乙酯)與聚氨酯預聚體接枝，然后通過自由基聚合，實現改性單體均聚物與聚氨酯的互穿、 接枝或交聯。適量的改性單體與聚氨酯接枝或交聯可明顯提高產品的耐水、耐溶劑和粘接 強度，使產品性能更優(yōu)。 在合成得到的改性聚氨酯鏈段中，軟段指分子量為800-5000的聚酯多元醇、聚酯 聚醚混合多元醇、聚碳酸酯、聚己內酯、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇、蓖麻油等低聚物多 元醇。硬段分別為異氰酸酯、親水單體、擴鏈劑、接枝劑和改性單體。其中異氰酸酯可分為 芳香族異氰酸酯、脂肪族異氰酸酯或脂環(huán)族異氰酸酯。親水單體分別為含羧基或磺酸(鹽) 基化合物。擴鏈劑為多元胺或多元醇類化合物。接枝劑為同時具有雙鍵和羥基的化合物。 改性單體為帶雙鍵的化合物。 在本發(fā)明的水性聚氨酯膠粘劑中，其中軟段優(yōu)選為聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己 二酸-l，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-l，4-丁二醇酯二醇、聚e-己內酯二醇、聚碳酸酯-l， 6-己二醇酯二醇的鏈段。 在本發(fā)明的水性聚氨酯膠粘劑中，異氰酸酯優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯(TDI) 、二苯基 甲烷-4，4' -二異氰酸酯(MDI)、液化MDI、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、l，6-己 二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基-二環(huán)己基-4，4' -二異氰酸酯 (H12MDI)、甲基環(huán)己基二異氰酸酯(HTDI)。 在本發(fā)明的水性聚氨酯膠粘劑中，親水單體優(yōu)選于2，2_ 二羥甲基丙酸(DMPA)、乙 二胺基乙磺酸鈉、1 ， 4- 丁二醇-2-磺酸鈉及其衍生物。 在本發(fā)明的水性聚氨酯膠粘劑中，擴鏈劑優(yōu)選于乙二胺，N-甲基二乙醇胺、三羥甲 基丙烷(TMP)，二乙烯三胺、1、4丁二醇。
在本發(fā)明的水性聚氨酯膠粘劑中，接枝劑優(yōu)選為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸 羥丙酯、丙烯酸異羥丙酯、丙烯酸羥乙酯。 在本發(fā)明的水性聚氨酯膠粘劑中，改性單體優(yōu)選為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。 在本發(fā)明的水性聚氨酯膠粘劑中，溶劑優(yōu)選為1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、 N、 N-二甲基甲酰胺(匿F)、丁酮、丙酮。 適合本發(fā)明的預聚體中R值為1. 02 2. O(R指體系中總NC0的摩爾數比體系中 總0H的摩爾數)，合成條件為真空度為0. 090 0. lMPa，聚合溫度65 9(TC，聚合反應 時間2 4小時，中和溫度40 60°C，固含量為20 50% 。 在本發(fā)明的自乳化型陰離子改性聚氨酯粘合劑水乳液的制備方法中，合成改性是 一步完成的。具體而言，合成中將改性單體與聚氨酯單體同時加入，以不同的反應機理共同 反應。改性單體可參與聚氨酯聚合進入聚氨酯主鏈，再進行自由基聚合形成接枝，也可單獨 進行自由基聚合與聚氨酯主鏈形成互穿。如聚酯多元醇、DMPA和IPDI反應合成預聚體， 同時改性單體苯乙烯和接枝劑丙烯酸羥乙酯進行自由基聚合，使接枝劑與聚氨酯預聚體接 枝，或改性單體本身進行自由基聚合與聚氨酯預聚體形成互穿或交聯。
本發(fā)明的優(yōu)點是 合成中改變現有技術"先做聚氨酯預聚體、水乳，再加改性單體、乳化劑改性的方 法"，采用改性單體與聚氨酯單體以不同的反應機理共同聚合反應的路線，使改性單體與聚 氨酯預聚體互穿或交聯，同時改性單體也起到了降低體系粘度的作用，利于攪拌合成反應， 更利于水乳化，得到半透明或透明的分散液。改性后所得產品兼有多種材料特性，即在保持 聚氨酯材料優(yōu)點的同時引入丙烯酸酯、苯乙烯材料的特長，使目標產品適應性更強，性能更 優(yōu)。
具體實施例方式
下列實施例用于說明本發(fā)明，但決不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1 : 將21.85g聚己二酸-l，4-丁二醇酯二醇(PBA-2000)和1. 6gDMPA加入三口燒瓶 中，溶化后混合攪拌，在9(TC時抽真空脫水lh，真空度為0. 095MPa。然后降溫到8(TC依次 加入1. 9g證(1-甲基-2-吡咯烷酮)、0. 76gHEA(丙烯酸羥乙酯)、7. 25gMDI和催化劑二 月桂酸二正丁基錫，0. lg，加熱反應，直至體系中的NCO值基本達到理論值時得預聚物，并 開始降溫。將預聚物降溫到6(TC，先用適量丙酮稀釋，待粘度降低后，滴加1. 2g三乙胺進行 剪切乳化中和30分鐘成鹽，相轉變基本完成后。在高速攪拌下加入58. 9g水，隨后慢慢滴 加擴鏈劑0. 048g乙二胺，進一步擴鏈乳化反應30分鐘左右，得到乳白色乳液(理論固含量 為37% )。
實施例2 : 在實施例1的操作條件下，另外加入2g蓖麻油(C. 0.)，將MDI改為TDI，其NCO/OH 比值(R)為1. 4，得到微黃色的乳液(理論固含量為42% )。
實施例3 : 在實施例1的操作條件下，將MDI換成IPDI， R值為1. 2，得到略帶藍光的半透明乳液(理論固含量為50%)。
實施例4 : 在實施例1的操作條件下，將羥基組分改為PBA-2000和丙二醇聚醚(聚醚210)混 合物，其中PBA-2000為18. 32g，聚醚2101. 63g，將MDI改為IPDI，R為1. 8，溫度改為70°C， 同時滴加改性單體混合液(1. 5g苯乙烯、2g丙酮和0. 02g AIBN的混合溶液)，控制在2h內 滴加完成合成改性預聚物(理論固含量為45% )。
實施例5: 在實施例4的操作條件下，將異氰酸酯組分改為MDI，R值為1.5，把苯乙烯改為丙 烯酸正丁酯(BA)，用量為3. Og，得到略帶藍光的PU乳液(理論固含量為36%)。
實施例6 : 在實施例4的操作條件下，將PBA-2000的量改為21. 85g，異氰酸酯組分改為TDI， R值為2. O，得到帶黃色的PU乳液(理論固含量為31% )。
上述實施例所得產品的主要性能列于下表
實施 例夕卜觀固含量粘度(25 'C ) /mPa. S膠合強度 (木材對木 材)/ MPa游離甲 醛含量 /%備注
1 MDI乳白帶藍光均勻乳液37%1201.820未
2TDI微黃半透明均勻乳液42%1702.390改
3IPDI帶藍光基本透明均勻乳液50%2001.280性
4IPDI帶藍光基本透明均勻乳液45%1805.520改
5 MDI乳白帶藍光均勻乳液36%1603.380性
6TDI微黃半透明均勻乳液31%勵4.940
指標無色、白色或淺黃色無雜 質均勻液體30%~50o/o20~300》0.7《0.3GB/T 14732-2006
權利要求
水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征是分為三個階段，第一階段為逐步聚合，即由低聚物多元醇、親水單體、異氰酸酯、改性單體通過逐步聚合和自由基聚合，生成改性聚氨酯預聚體；第二階段為中和成鹽后改性聚氨酯預聚體在水中的分散；第三階段為加入擴鏈劑后形成水性聚氨酯乳液，所述改性聚氨酯預聚體中R值為1.02～2.0，R值指體系中總NCO的摩爾數比體系中總OH的摩爾數，合成條件為真空度為0.090～0.1MPa，聚合溫度65～90℃，聚合反應時間2～4小時，中和溫度40～60℃，固含量為20～50％。
2. 根據權利要求1所述的水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征是在合成得到的水 性改性聚氨酯鏈段中，軟段低聚物多元醇為分子量為800-5000的聚酯多元醇、聚酯聚醚混 合多元醇、聚碳酸酯、聚己內酯、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇、蓖麻油這些低聚物多元 醇；所述硬段為異氰酸酯、親水單體、擴鏈劑、接枝劑和改性單體；其中異氰酸酯為芳香族 異氰酸酯、脂肪族異氰酸酯或脂環(huán)族異氰酸酯；親水單體為含羧基或磺酸(鹽)基化合物； 擴鏈劑為多元胺或多元醇類化合物；接枝劑為同時具有雙鍵和羥基的化合物；改性單體為 帶雙鍵的化合物。
3. 根據權利要求2所述的水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征是所述的低聚物多 元醇為聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-l，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-l，4-丁二醇酯二 醇、丙二醇聚醚、聚e -己內酯二醇或聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇。
4. 根據權利要求2所述的水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征是異氰酸酯為甲苯 二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4' -二異氰酸酯、液化二苯基甲烷_4，4' _二異氰酸酯、多亞 甲基多苯基多異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基-二環(huán)己基-4， 4' -二異氰酸酯或甲基環(huán)己基二異氰酸酯。
5. 根據權利要求2所述的水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征是親水單體為2， 2- 二羥甲基丙酸(DMPA)、乙二胺基乙磺酸鈉、1，4- 丁二醇-2-磺酸鈉及其衍生物。
6. 根據權利要求2所述的水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征是擴鏈劑為乙二胺， N-甲基二乙醇胺、三羥甲基丙烷，二乙烯三胺、1、4丁二醇。
7. 根據權利要求2所述的水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征是接枝劑為甲基丙 烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸異羥丙酯或丙烯酸羥乙酯。
8. 根據權利要求2所述的水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征是改性單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。
9. 根據權利要求2所述的水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征是溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、丁酮或丙酮。
10. 根據權利要求1所述的制備方法制備得到的水性聚氨酯膠粘劑在木材加工上的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及水性聚氨酯膠粘劑，特指一種用在木材加工上的水性聚氨酯膠粘劑的制備方法。其分為三個階段，第一階段為逐步聚合，即由低聚物多元醇、親水單體、異氰酸酯、改性單體通過逐步聚合和自由基聚合，生成改性聚氨酯預聚體；第二階段為中和成鹽后改性聚氨酯預聚體在水中的分散；第三階段為加入擴鏈劑后形成水性聚氨酯乳液，所述改性聚氨酯預聚體中R值為1.02～2.0，R值指體系中總NCO的摩爾數比體系中總OH的摩爾數，合成條件為真空度為0.090～0.1MPa，聚合溫度65～90℃，聚合反應時間2～4小時，中和溫度40～60℃，固含量為20～50％。本發(fā)明采用適量的改性單體與聚氨酯接枝或交聯可明顯提高產品的耐水、耐溶劑和粘接強度，使產品性能更優(yōu)。
文檔編號C08G18/72GK101701140SQ200910031280
公開日2010年5月5日 申請日期2009年4月28日 優(yōu)先權日2009年4月28日
發(fā)明者代飛, 杜郢, 羅賀, 高山 申請人:江蘇工業(yè)學院